材料科学基础第二章习题3

1、1第第 二二 章章 缩缩 聚聚 和和 逐逐 步步 聚聚 合合习习 题题 解解 答答21、 用碱滴定法和红外光谱法同时测用碱滴定法和红外光谱法同时测得得21.3g聚己二酰己二胺试样中聚己二酰己二胺试样中2.5010-3mol的羧基。计算该聚合物的羧基。计算该聚合物的的数均分子量为数均分子量为8520，计算时需做什，计算时需做什么假定？如何通过实验来确定其可靠么假定？如何通过实验来确定其可靠性性?如该假定不可靠，如何由实验来测如该假定不可靠，如何由实验来测定正确的数均分子量定正确的数均分子量?3解：解：由由Mn = m/n = mni得：得： mni =Mn=21.38250= 2.5010-3上

2、述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。个羧基，且羧基数和胺基数相等。4 可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数.52、已知在某一聚合条件下，由羟基戊已知在某一聚合条件下，由羟基戊酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的酸经缩聚形成

3、的聚羟基戊酸酯的质均质均分子量分子量为为18 400 g/mol，试计算：，试计算： a.羧基已酯化的百分数；羧基已酯化的百分数； b.该聚合物的数均聚合度；该聚合物的数均聚合度； c.该聚合物的结构单元数。该聚合物的结构单元数。6解：解：已知：已知：质均分子量质均分子量为为18 400g/mol M0=100HO-(CH2)4-COOHnH O-(CH2)4-CO n OHa.a.由由Xw =1 + P1 - P得：得：P = 0. 989羧基已经酯化的百分比为羧基已经酯化的百分比为98. 9%Xn =11 - Pb.b.由由得：得：Xn = 92.51c. 结构单元数为结构单元数为92.5

4、1=MwMn=18400100=1847nXDP3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度应程度p为为0.500，0.800, 0.900, 0.950, 0.970,0.980, 0.990, 0.995时，试求数均聚时，试求数均聚合度合度和和并作图。并作图。P0.500 0.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.35010020012.551016.652550100Mn24458311482278378156681131822618PXn112nXDP8X0.00.20.40.60.81.00501001502

5、00250300n反应程度 P94、 等摩尔等摩尔二元醇与二元酸在二元醇与二元酸在外加酸催化外加酸催化下下进行缩聚，证明从进行缩聚，证明从P从从0.98到到0.99所需的时间所需的时间与从开始到与从开始到P=0.98所需的时间相近。所需的时间相近。 等摩尔反应，外加酸催化的聚酯合成反应中：等摩尔反应，外加酸催化的聚酯合成反应中： 证明：证明：=KC0t + 1=1/ (1-P)Xn0149cktP=0.98时，时， ， 所需反应时间所需反应时间 50nXP=0.99时，时， 100nX， 所需反应时间所需反应时间0199ckt2所以，所以，t2大约是大约是t1的两倍，故由的两倍，故由0.98到

6、到0.99所需的时间相近所需的时间相近10115、(作业作业) 由由1mol丁二醇与丁二醇与1mol己二酸合成己二酸合成Mn=5000的聚的聚酯，试作下列计算：酯，试作下列计算： 两基团数相等，忽略端基的影响，求终止缩聚的反应程两基团数相等，忽略端基的影响，求终止缩聚的反应程度度P。 在缩聚过程中，如果有在缩聚过程中，如果有0.5%（mol分数）丁二醇缩水成分数）丁二醇缩水成乙烯而损失，求达到同一乙烯而损失，求达到同一P 时的时的Mn。 如何补偿丁二醇缩水损失，才能获得同一如何补偿丁二醇缩水损失，才能获得同一 Mn聚合物？聚合物？a. 假定原始混合物中羧基的浓度为假定原始混合物中羧基的浓度为2

7、mol，其中，其中0.1%为醋为醋酸，无其他因素影响基团数比，求获得同一酸，无其他因素影响基团数比，求获得同一Mn所需的所需的P。 12解：解：n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OHHO CO(CH2)4COOCH2CH2O H + (2n-1) H2O na. M0=(M1+M2)/2=(88+112)/2 = 100所以：所以：Xn=Mn/M0 = 5000/100 = 50Xn =11 - PP = 0.980b. r=(1-0.5%) /1 = 0.995rprrXn211=44.53所以：所以：Mn=XnM0=44.53100 = 4453P = 0.9801

8、3 同一同一Mn，即，即Mn = 5000，Xn= 50rprrXn211=50P = 0.982d. COOH= 2 mol醋酸醋酸 21.00.02 mol二元酸二元酸 20.021.98 molOH= 2 mol实实际际酸酸过过量量r =Na/(Na+2Nc)=2/(1.98+20.02)=1/1.01rprrXn211=50P = 0.985146、 166时，乙二醇与己二酸缩聚，测得不同时时，乙二醇与己二酸缩聚，测得不同时间下的羧基反应程度如下：间下的羧基反应程度如下：t/min1237881702703985969001370P0.24700.49750.68650.78940.8

9、5000.88370.90840.92730.9405a.a.求对羧基浓度的反应级数，判断自催化或者酸催化求对羧基浓度的反应级数，判断自催化或者酸催化b.b.求速率常数。求速率常数。15解：解：t/min1237881702703985969001370P0.24700.49750.68650.78940.85000.88370.90840.92730.94051/(1-P)1/(1-P)21.331.993.194.756.678.6010.9213.7616.81由数据作图，看1/(1-P)或1/(1-P)2与t之间是否有线性关系，并得出直线斜率，求得K值1617187、在酸催化和自催化聚

10、酯反应中，假定在酸催化和自催化聚酯反应中，假定 k=10-1(kgeq-1min-1),k= 10-3(kg2eq-2min-1), Na0=10(eqkg-1),反应程度反应程度p = 0.2，0.4，0.8，0.9，0.95，0.99，0.995，计算，计算 基团基团a未反应的概率未反应的概率Na/Na0 数均聚合度数均聚合度a. 所需的时间所需的时间19思路：思路：代入不同的代入不同的p值，求得值，求得Na/Na0PXn11由由求反应时间求反应时间1tC kX0n+=12112022ktcpXn由由求数均聚合度求数均聚合度abc未反应的概率：未反应的概率：1-p2021228 8、以以等

11、摩尔等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸为原料于比的乙二醇和对苯二甲酸为原料于280280下进行封管均相聚合，已知该温度下反应下进行封管均相聚合，已知该温度下反应平衡常数为平衡常数为4 4。试问该产品最终的试问该产品最终的XnXn是多少？另外在排水的情况下，是多少？另外在排水的情况下，欲得欲得Xn=100Xn=100，问体系中残留水分有多少？，问体系中残留水分有多少？解：解：1KXn由等摩尔比的平衡缩聚由等摩尔比的平衡缩聚得：得：Xn =4+ 1= 3WnKXn =由非密闭体系平衡缩聚由非密闭体系平衡缩聚得：得： nw=K / (Xn)2 = 4 / 1002 = 410-4 mol/L239、 等摩

12、尔二元醇和二元酸缩聚，另加等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加1.5%（mol）醋酸调节相对分子质量。醋酸调节相对分子质量。P=0.995及及0.999时，聚酯的时，聚酯的聚合度各为多少？聚合度各为多少？rprrXn211思路：思路： 由已知条件求官能团当量比由已知条件求官能团当量比r 反应程度反应程度P已知，代入公式即可得：已知，代入公式即可得：caaNNNr2=0.985，P=0.995时，时，Xn=80 P=0.999时，时，Xn =117 2410、(重点重点) 尼龙尼龙-1010是根据是根据1010盐中过量的癸二盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为酸来控制分子量，如果要求分子量为

13、20 000，问，问1010盐的酸值应该是多少？（以盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计）计）思路：思路：酸值：中和反应体系中游离酸所需的碱的质量酸值：中和反应体系中游离酸所需的碱的质量关键：求出每单位质量关键：求出每单位质量1010盐中过量的癸二酸盐中过量的癸二酸1010盐结构为盐结构为COOCHOOCNHCHNH8231023)()( 分子量分子量374，尼龙，尼龙1010结构单元平均分子量结构单元平均分子量M0=169 34.1181691024nX25假设对癸二胺假设对癸二胺 P=1， 根据根据 得得 r = 0.983 设设 Na（癸二胺）（癸二胺）= 1 mol， 则则 Nb

14、=1.0 / 0.983 = 1.0173 mol， 则酸值为（每则酸值为（每g原料中过量的酸，用原料中过量的酸，用KOH表示）表示）1010/(18. 52)(gmgKOHMNMNNKOHaKOHab盐）1010rprrXn211262711. （自己看）（自己看）己内酰胺在封管内进行开环聚合。按己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol己内己内酰胺酰胺计，加有水计，加有水0.0205mol、醋酸、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧，测得产物的端羧基为基为19.8 mmol，端氨基，端氨基2.3mmol。从端基数据，计算数均分。从端基数据，计算数均分子量。子量。 282912、 等摩尔等

15、摩尔的二元酸和二元胺缩聚时，画出的二元酸和二元胺缩聚时，画出P=0.95，0.99和和0.995时的数均分子质量分布曲线和质均分子质时的数均分子质量分布曲线和质均分子质量分布曲线，并计算数均聚合度和质均聚合度，比较量分布曲线，并计算数均聚合度和质均聚合度，比较二者的相对分子质量分布的宽度。二者的相对分子质量分布的宽度。已知已知r=1 P=0.99 或或 0.995，根据，根据Flory分布函数，分布函数，聚合度为聚合度为X的聚合物的的聚合物的数均分布函数数均分布函数为为 解：解：)1 ()1(PPNNxx聚合度为聚合度为X的的质均分布函数质均分布函数是是 ()21xxP1PxWW=30PX21

16、03050801001503005000.99（1）9.99.147.476.114.523.702.240.495（2）0.1980.9142.243.063.623.702.481.490.995（1）4.964.784.323.913.373.042.371.120.410（2）0.04980.2390.6490.9781.3461.5221.7771.6761.025310NNx（1）（2）取不同取不同X值根据各函数计算值可画出各曲线值根据各函数计算值可画出各曲线 Wx / W 10 331曲线曲线1：P=0.990 曲线曲线2：P=0.995反应程度高的，分子量分布要宽一些反应程度高

17、的，分子量分布要宽一些323313、（作业）、（作业）邻苯二甲酸酐与官能团等摩尔的甘油或季邻苯二甲酸酐与官能团等摩尔的甘油或季戊四醇缩聚，试求：戊四醇缩聚，试求： a平均官能度平均官能度 b按按Carothers法求凝胶点。法求凝胶点。 c按统计法求凝胶点。按统计法求凝胶点。（r=1， =1， f=4 ）季季戊戊四四醇醇体体系系（r=1， =1， f=3 ）甘甘油油体体系系4 . 253223f67. 231422f833. 04 . 222fPc794. 067. 22cP703. 0)2(12/1frrPc577. 0cP3414、 计算下列混合物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比计算下列混合

18、物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比 a、邻苯二甲酸酐：甘油、邻苯二甲酸酐：甘油= 1.50：0.98 b、邻苯二甲酸酐：甘油、邻苯二甲酸酐：甘油:乙二醇乙二醇=1.50：0.99:0.002 c、邻苯二甲酸酐：甘油、邻苯二甲酸酐：甘油:乙二醇乙二醇=1.50:0.500:0.700abcr0.980.991310.9987f2.3712.387f33Pc0.8430.838Pc*0.7140.710353637383915、（重点）、（重点）1000g环氧树脂（环氧值为环氧树脂（环氧值为0.2）用）用等等当量当量的乙二胺的乙二胺（H2NCH2CH2NH2）或二亚乙基三或二亚乙基三胺（胺（H2NC

19、H2CH2NHCH2CH2NH2）固化，以过量）固化，以过量10%计，试计算两种固化剂的用量。计，试计算两种固化剂的用量。环氧树脂环氧树脂f=2 乙二胺乙二胺 f=4 二亚乙基三胺二亚乙基三胺 f=5乙二胺用量乙二胺用量 （1000/100）0.2（1/4）（1+10%）=0.55mol 质量质量=0.5560=33g二亚乙基三胺用量二亚乙基三胺用量 （1000/100）0.2（1/5）（1+10%）=0.44mol 质量质量=0.44103=45.32g解：解： P53 环氧值指的是环氧值指的是100g树脂中含有的环氧基树脂中含有的环氧基物质的量（物质的量（mol） 4016、AA、BB、A

20、3混合体系进行缩聚，混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0 mol ， A3中中A基团数占混合物中基团数占混合物中A总数（总数（）的）的10%，求求p=0.970时的时的Xn以及以及Xn=200时的时的p。解：解：已知已知NA0=NB0=3.0 mol ， A3的的=10%，则：则：A3中中A基团数为：基团数为：3.010%=0.3 mol AA含基团数为：含基团数为：3-0.3=2.7 mol所以单体数目分别为：所以单体数目分别为：NAA=（2.7/2）mol NBB =（3/2）mol NA3 =（0.3/3）=0.1mol 41f =2NBBfBB/(NAA+NBB+NA3)=2.03

21、4 Xn=22-pf=74.02Xn=200 时时)(=nX11f2P=0.978)(=nX11f2PfP22Xn=42434418、 制备醇酸树脂的配方为制备醇酸树脂的配方为1.21 mol季戊四醇、季戊四醇、0.50 mol邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、0.49 mol丙三羧酸丙三羧酸酯酯C3H5(COOH)3，问能否不产生凝胶而，问能否不产生凝胶而反应完全？反应完全？思路：思路：Carothers法预测凝胶点较实验值法预测凝胶点较实验值偏高偏高Flory法法得出的凝胶点较实验值得出的凝胶点较实验值偏小偏小f是否大于是否大于2Carothers法预测凝胶点法预测凝胶点0.8912.245452(0.52