聚合物结构表征

1、精选优质文档-倾情为你奉上FTIR测定聚合物的组成摘要傅里叶转变红外光谱(FTIR)在聚合物表征中有非常广泛的应用，本文中，摘取借鉴吴宏, 林志勇, 钱浩创作的FTIR定量分析聚乙二醇P聚乙烯共混物组成一文，对FTIR法测定聚合物组成方法进行探讨说明。利用傅里叶转变红外光谱(FTIR) 定量分析聚乙二醇P聚乙烯共混物组成为例, 对特征谱带的选择, 重叠峰的分离, 数据的拟合处理作了详细讨论。采用1 378 cm- 1处聚乙烯的复合峰与1 110 cm- 1处聚乙二醇的复合峰强度比作为定量分析的基准, 利用基于Beer2Lambert 定律的理论拟合方程能较好的实现峰强度比与组分浓度的对应关系,

2、 可满足聚乙二醇P聚乙烯共混物组分的定量分析的要求。主题词傅里叶转变红外光谱(FTIR) ; 定量分析；聚乙烯; 聚乙二醇;引言聚乙烯作为一种性能优异的通用树脂得到了普遍使用,但是较低的表面极性, 导致其在粘结、印刷、生物相容性等方面的应用受到限制, 因此常采用与极性组分共混的方法,改善其表面性质。对聚合物共混物组成进行定量分析, 是研究其性能的重要依据。在聚合物材料检测方面已有了很多的定量分析方法。红外光谱法具有操作简单, 重复性好, 精度较高等优点, 同时又可以对结构进行深入研究, 在聚合物材料的应用研究中受到学者的广泛关注。本文着重探讨了利用傅里叶变换红外光谱对聚乙二醇P聚乙烯共混物(

3、PEG/PE) 薄膜组成进行定量检测时, 应遵循的基本原则和步骤，以说明利用FTIR方法对聚合物组成测定。1 实验部分（摘抄，非亲自试验）1.1 原料线性低密度聚乙烯; 聚乙二醇(分子量6 000) , 进口分装。1.2 聚合物共混物薄膜的制备聚乙烯和聚乙二醇经充分干燥后, 以相应的比例溶解在甲苯中, 回流, 将共混物溶液在硅片上成膜, 待溶剂充分挥发后, 从玻璃片剥离得到相应的聚合物薄膜。测试前放入真空干燥箱中, 在50 干燥24 h。1.3 分析测试聚合物薄膜用NEXUSTM 型红外光谱仪测试, 分辨率2cm-1 , 扫描64 次。2 结果与讨论利用红外光谱进行定量分析时, 通常采用工作曲

4、线法,利用一系列已知组成的样品进行分析测试, 从其红外谱图中选择适宜的定量分析参数, 采用恰当的拟合方程表达组成和分析标准之间良好的对应关系。以此为基础, 测定样品的分析参数, 通过拟合方程计算相应样品组成。因此, 选择恰当的特征峰, 挑选合理的拟合方程成为建立工作曲线的关键。2.1 共混物红外谱图的分峰聚乙二醇P聚乙烯共混物的红外谱图如图1 所示。从图中可以看到, 聚乙二醇和聚乙烯分子链上的基团振动峰相互重叠, 采用分峰处理技术才能清晰的区别各个基团的振动谱带。有机分子官能团的红外谱带多属于Lorentz分布,因此常采用Lorentz 法实现多峰拟合, 并利用最小二乘法优化分峰结果。从图2

5、可以看出, 分峰拟合后的理论曲线和实际曲线符合的较好, 表明理论分峰谱带比较接近实际谱带。 22 红外谱图的定量谱带选择利用红外光谱对各基团组分进行定量分析, 主要基于Beer2Lambert 定律式中: A 为吸光度, T 为透射比, 为吸收系数, b 为样品厚度, c 为组分浓度。当各基团的振动谱带相互重叠形成复合峰时, 其吸光度表示为由于聚乙烯分子链常有较多的支链、侧基等, 在振动谱带中都有所体现, 但其含量常常和基本结构有关, 用结构因子k来表示, (2) 可表示为为了准确分析相关基团的浓度, 在选择定量分析谱带时应遵循几个原则: (1) 尽量选取与非晶区相关的谱带进行比较。(2) 选

6、取峰强度相适宜的特征峰进行比较, 特征峰的强度不仅仅和特征基团的浓度有关, 而且和其吸收系数有关, 所以当2 个特征峰的强度差别很大时, 其特征基团浓度的变化往往会被其特征峰的吸收系数的差异所掩盖, 导致定量计算出现较大误差。(3) 尽量选取谱带范围相接近的特征吸收峰作为定量计算的依据, 减少其特征吸收系数引起的误差。因此根据图1 , 选择1 100 , 1 378 cm- 1谱带作为定量分析谱带。考虑到制备样品过程中, 不易得到厚度一致的薄膜, 采用峰面积比的定量技术, 可以克服样品间厚度的差异3 , 即23 定量计算方法在聚乙二醇P聚乙烯共混体系中, 仅存在聚乙烯和聚乙二醇两种组分, 因此

7、如果选择单峰进行计算, 利用1 369 , 1 149 cm- 1 处聚乙烯CH2 的扇形振动和聚乙二醇C O 的伸缩振动分析聚乙二醇的浓度, 则由于拟合过程中, 理论峰强度和实际谱带的强度存在差异, 引入校正因子C , 则:图3 表明1 369 和1 149 cm- 1 处峰面积比与聚乙二醇浓度的关系, 其具体分析结果如表1 所示。由表中数据可见,相对误差较大, 拟合系数的误差在5 %以上, 高于红外光谱分析所产生的系统误差。这主要是由于重叠谱带之间相互影响, 单纯利用理论分离的单峰进行定量分析时, 较难消除这种影响, 导致定量分析时存在较大误差。 针对单峰定量存在的问题, 我们采用复合峰峰

8、面积比作为定量分析的基准, 选取1378 和1 100 cm-1两处的复合峰进行定量计算, 1378 cm-1处的复合峰分别由1378 cm-1 (PE:S (CH3 ) ,无定形) 、1369 cm-1 (PE: (CH2 ) (旁式、反式) ,结晶、无定形) 、1 358 cm-1 (PEG: CH2 , CC , 无定形) 、1353 cm-1 ( PE:(CH2 )(旁式) , 无定形) 、1342 cm- 1 ( PEG: CH2 , 无定形) 5 个聚乙烯和聚乙二醇的振动单峰组成, 1100 cm-1处的复合峰由1147 cm-1 (CO , 结晶) 、1130 cm-1(CC ,

9、CH2 , 结晶) 、1 116 cm-1 (CCCO ,无定形) 、1 093cm-1 (CO , t (CH2 ) , 结晶) 、1 060 cm-1(CH2 、CCCO ,结晶) 5 个聚乙二醇的振动单峰组成, 根据(6) 、(7) 式, 可得对其采用最小二乘法进行拟合分析, 如图4 所示, 具体数据见表1。利用复合峰峰面积比作为定量分析的基准后,分析误差显著减小, 拟合系数的误差只有2 % , 定量分析的准确程度明显提高。所以在聚乙二醇P聚乙烯共混体系中, 采用复合峰峰面积比作为定量分析的基准, 以式(10) 作为拟合方程, 可以满足红外光谱定量分析的要求。24 数据拟合方法的比较红外

10、光谱定量分析时, 多采用工作曲线法, 此方法的准确度较高, 克服了许多理论计算中的误差。在制作工作曲线时, 为了计算简便, 往往对数据进行拟合分析, 得到经验方程, 通过对分析基准的检测, 得到相应的组分浓度。我们对常见的几种拟合方法进行了比较。多阶拟合利用多阶拟合函数对数据进行拟合分析5 , 是实验分析中较常采用的一种方法。阶数越高, 拟合精度越高, 但需要较多的数据点才能反应实验数据的趋势, 如图5 所示。通过表2 的误差分析可以看到,阶数越高, 误差越大, 所以通常采用二阶、三阶函数, 较少情况高于四阶。在本体系中, 可以看到, 拟合系数的误差通常较大, 很难满足定量分析的要求, 不宜采

11、用多阶拟合函数作为本体系的拟合方程。 渐变方程拟合在描述实验数据的趋势时, 可以采用渐增的或渐减的系列方程进行拟合6 , 我们对所得数据采用一级渐进方程(12)和二级渐进方程(13) 进行了拟合分析由图6 和表3 可以看出, 采用二级渐进方程拟合后, 数据和拟合曲线符合的比较好, 而且拟合系数的误差也较小,和理论拟合曲线(10) 相比, 更符合实验数据。主要原因在于:红外光谱测试过程中, 入射光在样品中产生一定的散射现象及重叠谱带之间的相互干扰,使样品在特征谱带上的吸收强度与Beer2Lambert 定律有偏差, 造成式(10) 的拟合曲线和实际实验数值有一定的偏差。式(13) 对实验数据本身

12、进行拟合时, 更能体现实验数据的发展趋势, 但应当指出, 式(13) 中的拟合系数缺乏相应的物理意义, 而式(10) 中的拟合系数有明确的物理意义, 有利于深入分析样品的基本特性, 对分析样品有重要的指导意义。而且式(10) 中拟合系数的误差远小于红外光谱的测量误差, 可以满足实际定量分析的要求, 因此我们依然选择式(10) 作为聚乙二醇P聚乙烯共混体系的定量分析方程。25 聚合物结晶谱带对定量分析的影响利用红外谱图定量分析时, 希望利用单一组分的特征吸收峰, 尽量避免特征谱带重叠引起的误差, 但在聚乙二醇P聚乙烯共混物的红外谱图中(见图1) , 聚乙烯和聚乙二醇的特征谱带很多重叠, 而在73

13、0 cm- 1 处的谱带较强, 代表聚乙烯晶体CH2 中(C H) 的振动, 而720 cm- 1处的振动包含了晶区和非晶区中所有CH2 中(C H) 的振动) , 又仅属于聚乙烯的特征振动,因此可以利用此峰,根据式(14) 进行定量分析, 如图7 (a) 所示。 拟合结果如表4 所示, 可见拟合系数产生了较大的误差, 甚至达到18 % , 主要是由于聚乙烯在730 cm- 1处的谱带包含有结晶峰, 结晶作用对特征峰谱带强度有影响。为了消除结晶作用对谱带强度的影响, 引入了校正系数11233 , 它是完全结晶时特征峰强度和完全无定形时特征峰强度的比值。所以可以在计算峰面积比时利用校正系数扣除这一影响, 用式(15) 作拟合分析, 如图7 (b) 所示。从表4 中可以看到, 通过如上处理, 误差变小, 但仍不能满足定量分析的需要, 说明聚乙烯的结晶作用对其峰强度的影响比较复杂, 通过理论计算较难消除这种影响, 所以在定量分析中, 为了提高准确度, 尽量不使用结晶谱带作为定量分析谱带。3 结论通过对聚乙二醇P聚乙烯共混物红外谱图的分析, 选择复合峰作为定量分析的基准, 可较好地减小定量分析误差,以Beer2Lambert 定律推导的拟合方程可满足定量分析的要求,聚乙烯结晶作用对其谱带的强度有较