大一无机及分析化学学期总复习

1、无机及分析化学期末总复习无机及分析化学期末总复习重点知识点重点知识点溶液依数性溶液依数性化学反应化学反应一般原理一般原理酸碱滴定酸碱滴定氧化还原氧化还原滴定法滴定法定量分析定量分析基础基础物质结构物质结构基础基础无机及分析无机及分析实验常识实验常识题型：判断题题型：判断题10分分 单选题单选题30分分 填空题填空题10分分 计算题计算题30分分析问答题分分析问答题20分分2 1、蒸气压下降（The lowering of the vapor pressure) 2、沸点上升 (The elevation of the boiling point) 3、凝固点降低 (The depression

2、 of the freezing point) 4、渗透压 (The phenomenon of osmotic pressure) 难挥发的非电解质稀溶液难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性共同性和规律性规律性。该类性质称为稀溶液的通性通性，或称为依数性依数性。包括四个方面：1.4 稀溶液的通性稀溶液的通性3 溶液的饱和蒸气压溶液的饱和蒸气压: : 指的是溶液中，作为溶剂的那种物质，所具有的饱和蒸气压（分压力）。 溶液的饱和蒸气压同样与温度密切相关： 溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降 同一温度下，溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压要小，它们之间的差值，叫“溶液的蒸气压下降”。4 溶液的蒸气压下降溶

3、液的蒸气压下降 当溶质分散于溶剂之中，溶液表面的部分位置，被溶质分子所占据，使得单位表面所能逸出的溶剂的分子个数减少，因此溶液蒸气压较之纯溶剂有所降低。5 1. 1. 溶液的沸点上升溶液的沸点上升沸点沸点： 液体蒸气压与外界压力相等时的温度。 难挥发物质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，二者之差为： Tb = Tb T0 = kbbB kb称为溶剂的摩尔沸点上升常数，单位为Kkgmol-1。 pT溶剂溶液101.325kPaT0Tbp 0，系统能量升高)； 系统向环境放热，Q取负值(Q 0，系统能量升高)； 系统对环境做功，W取负值(W 0)全部用于增加系统的焓H(H 0)；反之系统放出的热量

4、(Qp 0)全部用于降低系统的焓H(H 0 系统吸热 H 0 (吸热，非自发) H 0的自发反应不符合能量最低原理，因此必然还有其他影响因素存在。 问题：问题： 哪些反应自发哪些反应自发?哪些反应非自发？哪些反应非自发？2.3.2 熵1 熵的概念 混乱度() 系统内部质点排列的混乱程度系统内部质点排列的混乱程度 最大混乱度原理 系统不仅有趋于最低能量的趋势， 而且有趋于最大混乱度的趋势。 如下列自发的吸热反应： H2O(s) H2O(l) H2O(g) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s) + N2(g) + H2O(g) 高温3) 热力学

5、第三定律 在0K，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K) = 0 。 4) 摩尔规定熵Sm(B,T) rSm(B) = Sm(B,T )S*m(B,0K) = Sm(B,T) 5) 标准摩尔熵Sm(B,T) 标准状态下的摩尔规定熵Sm(B,T)。 一些物质在298.15K的标准摩尔熵值见附录III。 熵： 混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学函数 熵来量度，量符号为S，单位为Jmol1K1。 S = kln S 与焓H一样，S也是状态函数，S = S2 S1 不同之处在于H的绝对值无法知晓，而S有绝对值 2) 熵与熵变自发过程自发过程1、自发过程：、自发过程：不需要外力帮助而自动发生的变化

6、不需要外力帮助而自动发生的变化v 能量趋于最低，能量趋于最低，例：放热反应例：放热反应v 混乱度增加混乱度增加（低概率状态趋向于高概率状态，（低概率状态趋向于高概率状态，有序趋向于无序状态），例：溶解过程有序趋向于无序状态），例：溶解过程能量：能量： 高高 低低 焓焓H混乱度：有序混乱度：有序 无序无序 熵熵S反应的自发性反应的自发性2、化学反应自发性、化学反应自发性热力学第二定律热力学第二定律1、所有自发过程所有自发过程QST热力学第二定律：热力学第二定律：（克劳修斯不等式）（克劳修斯不等式）2、孤立体系孤立体系 实际中：孤立体系敞开实际中：孤立体系敞开(封闭封闭)体系环境体系环境 S体系体

7、系 + S环境环境 0 自发过程自发过程 S体系体系 + S环境环境 0 可逆过程可逆过程 S体系体系 + S环境环境 0 不能发生不能发生2.3.3 化学反应方向的判据1 Gibbs函数(G) 已知系统有 趋于最低能量的倾向(H 0)； 一些反应H 0起主要作用；那么反应的自发性究竟如何判断呢？1878年，美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在如下关系： H TS 0 （Wf）热力学定义： G = H TS G称Gibbs函数， 与H类似， G也是状态函数 G = G2 G1 = H TS G为吉布斯函数变 吉布斯 (18391903)nH

8、的物理意义：恒温恒压下，系统吸收或放出的热量； nS的物理意义：反应系统混乱度的增大或下降值； nG的物理意义：恒温恒压下，系统吉布斯函数的减少值( G)等于系统所能做的最大非体积功(Wf)； 即 G Wf H TS = G 反应方向 放热、 混乱度 0 0 0 非自发、逆向进行 当 H = TS =0 平衡 总结得到： 一切自发反应 G 0 ，理论上借助于一定的装置都能对环境做功，如： H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) 燃料电池 G=Wf 自发过程， G 0 ， Wf 0 ， Wf 0 ，若要使反应进行，需环境对系统做功； G 0 逆向进行 2.4 化学平衡及其移动 1 可逆反

9、应 在同一条件下可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应称作逆反应。大多数的化学反应均为可逆反应，可逆程度大小而已。 2 化学平衡 对可逆反应，当rGm= 0时，反应达到最大限度，系统内物质B的组成不再改变，此时系统所处的状态称平衡状态，若为化学反应，则称为化学平衡。 2.4.1 可逆反应与化学平衡3) 在一定温度下化学平衡一旦建立，就有确定的平衡常数。化学平衡特征：1) 化学平衡是一个动态平衡，反应系统达到平衡时，表面上反应已经停止，实际上正逆反应仍在以相同的速率进行；2) 化学平衡是相对的，同时也是有条件的。条件发生变化时，原有的平衡

10、将被破坏，代之以新的平衡；2.4.2 平衡常数 实验平衡常数 对任一可逆反应 当达到平衡时 ，各物种 浓度间关系符合 Kc = 若为气相反应，也可用 pi表示 (pi=ciRT) , Kp =0 = BBBBBB)(cBBB)(p注意：实验平衡常数有单位注意：实验平衡常数有单位单位：kPa2 例如 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Kp = p2(NH3)p1(N2)p3(H2) 即 )NH()N()NH(33232pppKp2 标准平衡常数K 相对浓度与相对分压(相对于标准态) 相对浓度：ci/c；c = 1molL1(在计算中往往省略) 相对分压：pi/p；p = 100kPa

11、 因此相对浓度或相对分压是量纲为一的量。 2) K表达式写法 在标准平衡常数表达式中物质B若为溶液中的溶质，应用相对浓度表示，若为气体应用相对分压表示，所以K为量纲为量纲为一的量一的量。 例 MnO2(s) + 2Cl(aq) + 4H+ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) K = 4222)H()Cl()Cl()Mn(ccccppcc 在本课程中，若无特殊说明，一般均指标准平衡常数K 。 勒夏特列原理 1907年，勒夏特列总结大量实验事实得出平衡移动的普遍原理： 任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素(如浓度、压力、温度等)发生改变时，系统的平衡将发生移动。

12、平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。 必须指出： 勒夏特列原理 仅适用于已达平衡的系统； 勒夏特列原理也适用于其他平衡，如相平衡。2.4.4 平衡移动原理平衡移动原理 (仅适用于已达平衡的系统仅适用于已达平衡的系统)平衡移动：平衡移动：可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态的可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态的转变过程转变过程。真值（真值（xT）某一物理量本身具有的客观存在的真实某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。（除理论真值、计量学约定真值和相对真值外数值。（除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知）通常未知） 平均值平均值n 次测量数据的算术平均值次测量

13、数据的算术平均值 n n n 绝对误差绝对误差 n 12311nniixxxxXxnn E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g)%006. 0%1006381. 10001. 0rE%06. 0%1001638. 00001. 0rE精密度（精密度（precision）多次重复测定某一量时所得测量多次重复测定某一量时所得测量值的值的离散程度离散程度，常以，常以偏差偏差和和相对偏差相对偏差(deviation)来表示。来表示。也称为再现性或重复性。也称为再现性或重复性。 n 再现性再现性(reproducibility)不同分

14、析工作者在不同条件下所不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。得数据的精密度。 重复性重复性(repeatability) 同一分析工作者在同样条件下同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。所得数据的精密度。 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）（1 1）精密度与准确度都很高。）精密度与准确度都很高。 （2 2）精度

15、很高，但准确度不高）精度很高，但准确度不高 （3 3）精度不高，准确度也不高。）精度不高，准确度也不高。 minmaxxxRnxxixxdiinxxdnii1%100 xddr误差：误差：测量值与真值之差异测量值与真值之差异称为误差称为误差偏差：偏差：表示测量结果与平均值表示测量结果与平均值的差异的差异 两组平均偏差相同，而实际上B数据中出现二个较大偏差(+0.91，-0.69)，测定结果精密度较差。为了反映这些差别，引入标准偏差标准偏差S (standard deviation)。A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差分别为： dA：+0.15,+0.39,0.00,0.28,+0.19,0

16、.29,+0.20,0.22,0.38,+0.30 n = 10， = 0.24 极差R= 0.77 dB：0.10,0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,-0.69*,0.18 n = 10， = 0.24 极差R= 1.60 AdBdnxi2)（标准偏差标准偏差1)(2nxxsi无限次测量，对总体平均值的离散无限次测量，对总体平均值的离散有限次测量对平均值的离散有限次测量对平均值的离散xsCV 置信区间：置信区间：以测定结果为中心，包含以测定结果为中心，包含 值在内的可靠性值在内的可靠性 范围范围。 置信度：置信度： 真实值落在这一范围的概率。真实

17、值落在这一范围的概率。 有限次测量的置信区间为 n n n 式中：s为标准偏差；n为测定次数； t为在选定的某一置信度下的概率系数； 在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小， 说明测量的平均值越接近总体平均值。ntsx 2010-1-21 58 第三章 定量分析基础 解：解：首先求得首先求得 平均值为平均值为15.40%， s=0.0385, 当当n = 5，置信度为，置信度为95%时，查表得到时，查表得到 t = 2.78 若置信度为若置信度为99%，则，则t = 4.60，2.78 0.038515.4015.400.048%5%079. 040.15说明：总体平均值说明：总体平

18、均值 落在落在15.40 0.079 %的区间内的可能性的区间内的可能性 是是99%。 有效数字位数+几项规定几项规定 四舍六入五成双有效位数以绝绝对误差最大的数为准， （ 在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。2010-1-21 63 第三章 定量分析基础 有效位数以绝绝对误差最大的数为准， （ 在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。乘除法乘除法 结果的相对误差应与各因数中结果的相对误差应与各因数中相对误差最大相对误差最大的数相的数相 适应，适应，即与有效数字位数最少的一致即与有效数字位数最少的一致。 例：例： 0.0121 25.

19、66 1.0578 0.328432 ( 0.8%) ( 0.04%) ( 0.01%) ( 0.3%) 若某数字有效的首位数字若某数字有效的首位数字8，则该有效数字的位数可多，则该有效数字的位数可多计算一位。如计算一位。如8.58可视为可视为4位有效数字。位有效数字。 数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的，可多计一位有效数字，的，可多计一位有效数字， 如：如： 9.45104, 95.2%, 8.65 滴定分析法滴定分析法 将一种已知准确浓度的试 剂溶液（即标准溶液）滴加到 被测物质的溶液中或反向滴反向滴 加加，根据所消耗的试剂量按化 学计量关系来确定被测物质的 量。 名词：名词

20、： 滴定、化学计量点、终点、 指示剂、滴定误差对化学反应的要求对化学反应的要求 69 第三章 定量分析基础 基准物质基准物质组成与化学式相同组成与化学式相同纯度高（纯度高（99.9 %)稳定稳定摩尔质量相对较大摩尔质量相对较大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定标定碱：标定碱： KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O 标定酸：标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O标定标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：标定氧化剂：As2O3，Na 2C2O4标定还原剂：标定还原剂：K2Cr2O7， KI

21、O3标定标定AgNO3： NaCl常用基准物质常用基准物质4.1 4.1 电解质溶液电解质溶液 4.1.1 4.1.1 强电解质与弱电解质强电解质与弱电解质电解质：熔融态或水溶液具导电性的物质。 可分为强电解质和弱电解质。 一般认为强电解质完全解离完全解离，而弱电解质只是 小部分解离部分解离。 如： OHNa NaOHAcH HAc解离度解离度()%100分子总数溶液中原有该弱电解质已解离的分子数4.2.1 4.2.1 酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱定义酸碱定义 共轭酸碱对共轭酸碱对 满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为共轭酸碱共轭酸碱对，对，酸越强它的共轭碱就越弱，

22、酸越弱，它的共轭碱就越酸越强它的共轭碱就越弱，酸越弱，它的共轭碱就越强强。共轭碱共轭酸HAc溶液的解离度与解离常数解离度解离常数3. 3. 解离度和稀释定律解离度和稀释定律1) 解离度和解离常数之间的区别解离常数解离常数属平衡常数，其值不受不受电解质浓度浓度的影响影响； 解离度解离度属平衡转化率，表示弱电解质在一定条件下的解离百分数，大小与电解质浓度有关与电解质浓度有关。1)(200020ABBAcccccccK0cKiBA AB)Lmol(1 起起始始浓浓度度)Lmol(1 平平衡衡浓浓度度00cc 0c0cc0 0 0对弱电解质：当 5% 时，1-12)解离度和解离常数之间的关系0acK0

23、bcK稀释定律稀释定律稀释定律稀释定律: :弱电解质溶液的电离度与其浓度的平方根成反弱电解质溶液的电离度与其浓度的平方根成反 比，与其电离常数的平方根成正比。比，与其电离常数的平方根成正比。 （温度一定的条件下，浓度越稀，其解离度越大）（温度一定的条件下，浓度越稀，其解离度越大）76 AHAH)H(HA)()A(accKc一元弱酸水溶液酸度一元弱酸水溶液酸度 H3OHOH2 OHH)OH()A()(Hccc溶液中平衡： 质子平衡式：)H()(OHwcKc)(H)H(HA)()(HwacKccKc77 500/20aawaaKcKKc但一元弱酸水溶液一元弱酸水溶液c c(H(H+ +) )计算公

24、式：计算公式：500/20aawaaKcKKc且aa)H(Kcc24)H(aa2aacKKKc500/20aawaaKcKKc但waa)H(KKcc一元弱碱水溶液一元弱碱水溶液c(OH)计算与弱酸类似，只需将计算与弱酸类似，只需将 c(H+) c(OH)； ca cb；Ka Kb78 解：因为 所以 )L(mol103 .1108 .110.0)H(135aaKcc88. 2pH %3 . 1%10010. 0103 . 1)(H3acc例4-3 已知KHAc=1.8105，计算0.10molL1HAc溶液的pH值与HAc的解离度。500/20aawaaKcKKc且79 解： 10514awb

25、106 . 5108 . 110)HAc(/)Ac(KKK)L(mol105 . 7106 . 510. 0)(OH1610bbKcc12. 5pOH 88. 8pH 例4-6 已知KHAc=1.8105，计算0.10molL1NaAc溶液的pH值。500/20bbwbbKcKKc且80 4.4.4 4.4.4 两性物质的水溶液两性物质的水溶液 ( (酸式盐和弱酸弱碱盐酸式盐和弱酸弱碱盐) )A()OH(A)H()(H22cccc)H()HA()H()HA()H()H(2aw1accKcKKccc1.1.酸式盐酸式盐(NaHA) (NaHA) 存在平衡： PBE：HA2HAH2AHOH2 H3

26、OHOHH)(H)(HA)(Aa22ccKca12)(HA)(HA)c(HKcc)H()(OHwcKc81 w2a20KcK1aw2a2020K，cKcKcc)(HA)H()HA()H()HA()H()H(2aw1accKcKKccc)HA()HA()H(1aw2a1acKKcKKccKKcKKc1aw2a1a)H(cKcKKc1a2a1a)H(2a1a)H(KKc整理弱酸盐水溶液： 42PONaH42HPONa HA2a1a)H(KKc两性物质两性物质水溶液水溶液 2a1a)H(KKc3a2a)H(KKc83 解： 91172a1a108 . 41062. 51017. 4)H(KKc32.

27、 8pH 例4-10 已知H2CO3的Ka1=4.17107， Ka2=5.621011， 计算0.10molL1NaHCO3溶液的pH值。1aw2a2020K，cKcK84 定义： 在含有共轭酸碱对(弱酸弱酸盐或弱碱弱碱盐)的混合溶液中加入少量强酸或强碱或稍加稀释，溶液的pH值基本上无变化，这种具有保持溶液pH值相对稳定性能的溶液称为缓冲溶液。 如： ClNHNH43；NaAcHAc4.5 4.5 缓冲溶液缓冲溶液4.5.1 4.5.1 缓冲作用原理缓冲作用原理25mL0.1molL1 HAc和25mL0.1molL1NaAc的混合溶液为什么具有缓冲能力呢？1.当加入少量强酸时， 平衡左移，

28、Ac是抗酸部分 2.当加入少量强碱时， 平衡右移，HAc是抗碱部分)H(c)H(c构成缓冲溶液体系的条件？构成缓冲溶液体系的条件？P110P11086 4.5.2. 4.5.2. 缓冲溶液缓冲溶液pHpH的计算的计算 以弱酸HB及共轭碱B为例 若为弱碱及其共轭酸，只要将 pHpOH；Ka Kb； ca cb； cb ca即可。)HB()B()H(acccK)B()HB()H(accKcbaaalg)HB(ppH)B()HB(lg)HB(ppHccKccK BOH OHHB32共轭酸浓度共轭碱浓度为何可用初始浓为何可用初始浓度替代平衡浓度度替代平衡浓度87 解：已知 例4-13有50mL含有0.20molL1 NH3水和0.10molL1 NH4+的缓冲溶液，求该缓冲溶液的pH值。 46.41