大学化学高分子有机化学-第十三章 羧酸衍生物

1、 羧酸衍生物的分类、命名、光谱性质；羧酸衍生物的分类、命名、光谱性质； 羧酸衍生物化学性质的共性与特性；羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 酯的水解历程，氨解、醇解历程；酯的水解历程，氨解、醇解历程； 羧酸衍生物的制备及重要的化合物羧酸衍生物的制备及重要的化合物。 羧酸衍生物的化学性质和水解历程；羧酸衍生物的化学性质和水解历程； 羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备。一、分类和命名一、分类和命名 v酰卤：酰卤： 酰氯酰氯 酰溴酰溴R C ClOR C BrO1. 分类分类 v羧酸衍生物，羧酸衍生物，羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后生成的化合物叫羧酸衍生

2、物。原子团取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。主要有酰卤、主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们的分子中都含有酰基酸酐、酯、酰胺，它们的分子中都含有酰基 。 R-C-O=13-1 分类、命名和光谱性质分类、命名和光谱性质v酸酐：酸酐： 单纯酐单纯酐 混合酐混合酐 R C O C ROOR C O C ROOv酯：酯：R C OROv酰胺：酰胺：R C NH2OR C NHROR C NR2O取代酰胺取代酰胺 2. 酰卤的命名酰卤的命名 v英文名是将相应的羧酸词尾英文名是将相应的羧酸词尾-ic acid换成换成-yl halide。 v酰卤的名称，是将酰基的名称放在前面，卤素的名称酰卤的名称，是将酰基的名

3、称放在前面，卤素的名称放在后面结合而成的；放在后面结合而成的； 乙酸乙酸 CH3 C OHOCH3 C ClO乙酰氯乙酰氯acetic acid acetyl chloride C6H5 C OHOC6H5 C ClO苯甲酸苯甲酸 苯甲酰氯苯甲酰氯 benzoic acid benzoyl chloride CH2 CHC OHOCH2 CHC BrO丙烯酸丙烯酸 丙烯酰溴丙烯酰溴 acryloic acid acryloyl bromide 3. 酰胺的命名酰胺的命名 v酰胺的名称和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导酰胺的名称和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出；出；v酰胺的英文名是将羧酸

4、的词尾酰胺的英文名是将羧酸的词尾-oic acid换成换成-amide。 CH3 C NH2OCH2 CHC NH2O乙酰胺乙酰胺 丙烯酰胺丙烯酰胺 acetamide acrylamide H C NOCH3CH3C6H5 C NOCH3CH2CH3N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 N-甲基甲基-N-乙基苯甲酰胺乙基苯甲酰胺 N,N-dimethylformamide N-ethyl-N-methylbenzamide v取代酰胺，命名时应标出取代基的名称。取代酰胺，命名时应标出取代基的名称。 C ON HCOCONHCH2CH2CONH2CH2CH2CONH2己内酰胺己内酰胺 hexane

5、lactam 丁二酰亚胺丁二酰亚胺 succinimide 己二酰胺己二酰胺 hexanediamide 4. 酸酐酸酐的命名的命名 v酸酐是在羧酸的名称后加酸酐是在羧酸的名称后加“酐酐”字字；英文名是把相应英文名是把相应羧酸的羧酸的acid换成换成anhydride。 CH3 C O C CH3OOCH3 C O C CH2CH3OO乙酸酐乙酸酐 acetic anhydride 乙丙酸酐乙丙酸酐 ethanoic propanoic anhydride v二元酸形成的环状酸酐二元酸形成的环状酸酐，也，也是在羧酸的名称后加是在羧酸的名称后加“酐酐”字字。 COCOO丁二酸酐丁二酸酐 succ

6、inic anhydride 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐( (苯酐苯酐) ) phthalic anhydride COCOO5. 酯的命名酯的命名 v酸的名称在前，醇的名称在后，再加酸的名称在前，醇的名称在后，再加“酯酯”字。字。 CH3C OCH2CH3OCH2 C COOCH3CH3v英文名是先写出来自醇中的烃基名称，再把相应羧酸的英文名是先写出来自醇中的烃基名称，再把相应羧酸的词尾词尾-ic acid换成换成-ate。 乙酸乙酯乙酸乙酯 ethyl acetate -甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 methyl 2-methylacrylate CH3C OCH CH2O甲酸乙酯甲酸乙酯

7、ethyl formate 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 vinyl acetate v内酯命名时，用内酯二字代替酸字内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明并标明酯化前羟基酯化前羟基的位置的位置。OOCH32-甲基甲基-4-丁丁内酯内酯2-methyl-4-butyrolactone HC OC2H5Ov羧酸衍生物中的羧酸衍生物中的C=O，伸缩振动吸收在，伸缩振动吸收在19281550cm-1。二、羧酸衍生物的光谱性质二、羧酸衍生物的光谱性质 v- -I效应使红外吸收频率升高，效应使红外吸收频率升高，+C效应使红外吸收频效应使红外吸收频率降低。率降低。 CH3 C ClOCH3 C NH2O v因此，因

8、此，酰卤、酸酐、酯酰卤、酸酐、酯的的C=O红外吸收频率红外吸收频率比酮高比酮高，酰胺酰胺的的C=O红外吸收频率红外吸收频率比酮低比酮低。1. 红外光谱红外光谱酸酐：酸酐：C = O：18501800cm-1 和和 17901740 cm-1区域内有区域内有对称和反对称对称和反对称两个两个强吸收峰，强吸收峰，两峰相距约两峰相距约60cm-1 。CO：13101045 cm-1 。v乙酸酐的红外光谱：乙酸酐的红外光谱： 1827cm-11755cm-11124cm-1v酰氯：酰氯：C = O： 18151750cm-1区域有强吸收峰。区域有强吸收峰。v乙酰氯的红外光谱：乙酰氯的红外光谱： v酯：酯

9、：C = O：17501745cm-1，稍高于酮。，稍高于酮。 v乙酸乙酯的红外光谱：乙酸乙酯的红外光谱： C-O： 13001000cm-1区域内有区域内有两个两个强吸收峰强吸收峰 1743cm-11243cm-11048cm-1v酰胺酰胺：C = O：16901630cm-1 1 N-H：35503050 cm-1 v乙酰胺的红外光谱：乙酰胺的红外光谱： C-N：14201400 cm-1v在核磁共振谱中，酯的烷氧部分中的氢比酰氧部分在核磁共振谱中，酯的烷氧部分中的氢比酰氧部分中的氢中的氢 值大。酰胺的值大。酰胺的CONH中氢的中氢的 值为值为58。 2. 核磁共振氢谱核磁共振氢谱（酯、酸

10、酐、酰卤、酰胺）（酯、酸酐、酰卤、酰胺）CH3-C-YO= =2 3 ppmCH3-C-O-CH2-RO= =3.7 4.1 ppmR-C-NH2O= =5 8 ppmv乙酸乙酯的核磁共振谱：乙酸乙酯的核磁共振谱： CH3C OCH2CH3Oa.b.c.a.b.c.一、一、物理性质物理性质 v低级的酰卤低级的酰卤、酸酐，有刺鼻的不愉快气味；、酸酐，有刺鼻的不愉快气味；v酰卤酰卤、酸酐、酸酐不溶于水，低级酰卤不溶于水，低级酰卤、酸酐、酸酐遇水分解遇水分解；v酰卤酰卤、酸酐、酸酐的相对密度大于的相对密度大于1 1。 v酰卤酰卤、酸酐的、酸酐的沸点低于分子量相近的羧酸沸点低于分子量相近的羧酸；CH3

11、CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COCl (CH3CO)2O分子量：分子量：102107102bp2 酰卤和酸酐酰卤和酸酐1. 酰卤一般是由羧酸与卤化磷或酰卤一般是由羧酸与卤化磷或SOCl2作用得到。作用得到。 二、制法二、制法 RCOOHPX3RCOXRCOOHSOCl2RCOCl2. 单纯酸酐可以由两分子羧酸分子间脱水制取；混合酸单纯酸酐可以由两分子羧酸分子间脱水制取；混合酸酐可由酰氯与羧酸盐作用得到。酐可由酰氯与羧酸盐作用得到。 R C ClOR C ONaO+R C O C ROO三、化学性质三、化学性质 1. 水解、醇解、氨解水解、醇解、氨解

12、v乙酰氯暴露在空气中即水解，放出乙酰氯暴露在空气中即水解，放出HCl。 H2ORCOOHR C ClO+ HClR C ClO+ ROH+ HClRCOORNH3RCONH2R C ClO+ HClH2ORCOOHR C O C ROO+RCOOH+R C O C ROO+RCOOH+ROHRCOORNH3RCONH2R C O C ROO+RCOOH+v酰氯和酸酐常用作酰氯和酸酐常用作酰化试剂酰化试剂，在分子中，在分子中引入酰基引入酰基。 v反应的历程为：反应的历程为： R C XOH2OR C OH2X+OXR C OH2O+H+R C OHO实例实例碱的作用为了吸收产生的碱的作用为了吸收

13、产生的HCl和催化和催化ArNH2CH3COClor (CH3CO)2OArNHCOCH3氨基的保护CClO+HOC(CH3)3NCOOC(CH3)3OO=O=+ CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=v环状酸酐醇解得到环状酸酐醇解得到单酯酸单酯酸CClO+COHNNaOHN+ NaCl + H2O2. 弗弗- -克酰基化反应克酰基化反应 RCOX+CORHX+AlCl3(RCO)2ORCOOH+COR+AlCl33. 和格氏试剂作用和格氏试剂作用 R C XO+R C XOMgXRR MgXEt2OH2O , H+R C RO+MgX2R C ROR C OHRRR MgXH

14、2O , H+酰卤比酮活泼，酰卤比酮活泼，与格氏试剂反应与格氏试剂反应比酮快比酮快，故在温和条件下使，故在温和条件下使用过量的酰卤，用过量的酰卤，可得到较高产率的酮可得到较高产率的酮。CH3-C-Cl + CH3(CH2)3MgCl O=COMgClCH3Cl无水乙醚无水乙醚CH2CH2CH2CH3O=H2O / H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372% 如果要得到叔醇，则要加剧反应条件和加大格氏试剂如果要得到叔醇，则要加剧反应条件和加大格氏试剂的用量。的用量。R C O C ROOR MgXEt2OR C O C ROMgX ORH2O , H+R C RO+ RCOOHR C ROR

15、 C OHRRR MgXH2O , H+OH2O+MgXEt2OCH3OCH2CH2COCOCH3OCOCH2CH2COOH 中间产物酮更活泼，因此反应的最终产物是叔醇，而不中间产物酮更活泼，因此反应的最终产物是叔醇，而不会停留在酮的阶段。会停留在酮的阶段。 空间位阻较大空间位阻较大 4. 还原反应还原反应 R C XOLiAlH4or H2 , NiRCH2OHv罗森蒙德（罗森蒙德（Rosenmund）还原法，可将还原法，可将酰卤酰卤还原为醛还原为醛。 R C XOH2 , Pd-BaSO4RCHO喹啉v酰卤酰卤用用LiAlH4还原或用还原或用催化加氢催化加氢的方法还原，产物是的方法还原，产

16、物是醇醇。 vv酸酐用酸酐用氢化铝锂氢化铝锂还原时，得二分子醇。还原时，得二分子醇。R-CR-COO=O=2 R-CH2OHLiAlH45. 柏金（柏金（Perkin）反应反应 （不饱和（不饱和酸酸的合成）的合成）v芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐的存在下芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐的存在下，发生类发生类似羟醛缩合的反应，生成似羟醛缩合的反应，生成 ， -不饱和芳香酸的反应不饱和芳香酸的反应。Ar-CHO + (R-CH2CO)2ORCH2COOK芳香醛芳香醛酸酐酸酐Ar-CH=C-COOH + 2 R-CH2COOHR -芳基丙烯酸芳基丙烯酸 反反应应特特征征反应物：芳香醛和酸酐（反

17、应物：芳香醛和酸酐（含两个以上含两个以上 -H的酸酐的酸酐）催化剂：催化剂：RCH2COOK（一般是相应酸酐的酸盐一般是相应酸酐的酸盐）产产 物：物： ， -不饱和芳香不饱和芳香酸酸过过 程：程： -H与与-CHO的氧去的氧去H2O-(CH=CH)n-CHO+ (CH3CO)2OCH3COOK？-(CH=CH)n-CH=CH-COOH + 2 CH3COOHO+ (CH3CH2CO)2OCH3CH2COOK？-CHO糠醛糠醛O-CH=C-COOH + 2 CH3CH2COOHCH3一、一、物理性质物理性质 v低分子量的酯具有芳香气味，存在于花果当中低分子量的酯具有芳香气味，存在于花果当中；v酯

18、的沸点酯的沸点低于低于分子量相同的分子量相同的羧酸羧酸；v酯在水里的溶解度较小，但能溶于一般的有机溶剂酯在水里的溶解度较小，但能溶于一般的有机溶剂；v低分子量的酯，是许多有机化合物的良好溶剂。低分子量的酯，是许多有机化合物的良好溶剂。 CH3CH2CH2COOHCH3COOCH2CH3分子量：分子量：8888CH3CH2COOCH388bp.1647780 例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等。菠萝中含丁酸丁酯等。13-3 羧酸酯羧酸酯二、二、制法制法 v羧酸酯可通过羧酸和醇或酚酯化反应制取羧酸酯可通过羧酸和醇或酚酯化反应制

19、取； v酰卤或酸酐的醇解产物是酯酰卤或酸酐的醇解产物是酯；酮的酮的Baeyer-Villiger 氧氧化反应、以及化反应、以及 -卤代酮的卤代酮的Favorsky 重排可得到酯。重排可得到酯。v羧酸盐和卤代烃作用也可得到酯羧酸盐和卤代烃作用也可得到酯，这一反应是按亲核，这一反应是按亲核取代历程进行的（取代历程进行的（SN2反应反应 ）。 CH3COOK+ BrCH2CH2CH3CH3COOCH2CH2CH3v腈与醇在无机酸作用可生成羧酸酯。腈与醇在无机酸作用可生成羧酸酯。 CH3COC2H5NH2Cl-CH3CN+ C2H5OHHClCH3COOC2H5H2O+三、化学性质三、化学性质 1.

20、水解、醇解、氨解水解、醇解、氨解 CH3COOC2H5+ H2OCH3COOHC2H5OH+H+RCOOR + NaOHRCOONaROH+v酯的酸性水解，是酯化的酯的酸性水解，是酯化的逆反应逆反应，最后达到平衡。，最后达到平衡。 v酯的碱性水解，是酯的碱性水解，是不可逆不可逆的，称为的，称为皂化反应皂化反应。 vv酯的醇解，又称酯的醇解，又称酯交换反应酯交换反应。此反应在有机合成中可用此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。v酯的氨解，不需加酸碱催化。酯的氨解，不需加酸碱催化。R C ORO+ NH3R C NH2O+

21、 ROHRCOOCH3+ C2H5OHRCOOC2H5CH3OH+H+OHor酰肼酰肼v氨的衍生物，也可以和酯发生氨解反应。氨的衍生物，也可以和酯发生氨解反应。 羟肟酸和羟肟酸和FeCl3作用时，生成作用时，生成红色络合物红色络合物，可用于酯的，可用于酯的鉴别。鉴别。酰卤和酸酐酰卤和酸酐也也呈正反应呈正反应。 RCOOC2H5+ NH2OHRCONHOH + C2H5OHRCOOC2H5+NH2NH2RCONHNH2+ C2H5OH羟肟酸羟肟酸 2. 与格氏试剂作用与格氏试剂作用 R C OC2H5O+R C OC2H5OMgXRR MgXEt2OH2O , H+R C ROR C ROMgX

22、RR MgXR C ROHRH2O , H+vv由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。酮的阶段，故产物是第三醇。(CH3)3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3)3C-C-C3H7 H3O+O=vv具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。3. 酯的还原酯的还原 v酯可被催化还原为两分子醇，应用最广的催化剂是酯可被催化还原为两分子醇，应用最广的催化剂是铜、铬的氧化物。铜、铬的氧化物。 RCOOR + 2H2RCH2OHROH+CuO , Cr2O3250, 30MPaCOOC2H5L

23、iAlH4THFCH2OHvv酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH等还原剂）还原。等还原剂）还原。注：注：NaBH4 不能还原酯。不能还原酯。双键同时被还原双键同时被还原双键不受影响双键不受影响vv酯与金属钠在酯与金属钠在醇醇（常用乙醇、丁醇或戊醇等）（常用乙醇、丁醇或戊醇等）溶液中溶液中加加热回流，可被还原成相应的热回流，可被还原成相应的伯醇伯醇。CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5NaC2H5OHCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH非共轭双键不受影响非共轭双键不受影响v酯在酯在N

24、a和和非质子溶剂中非质子溶剂中（如甲苯、二甲苯）发生缩合（如甲苯、二甲苯）发生缩合反应，生成反应，生成酮醇酮醇。 C3H7 C OC2H5O2C3H7 C OC2H5O2NaC3H7 C OC2H5OC3H7 C OC2H5ONaC3H7 C OC3H7 C O C3H7 C OC3H7 C OC3H7 C OC3H7 CH OHH+v酮醇缩合是用二元酯合成大环化合物的好方法。酮醇缩合是用二元酯合成大环化合物的好方法。 4. 酯缩合反应酯缩合反应(CH2)8COOCH3COOCH3NaH+ (CH2)8CHOHC O二甲苯CH3COOC2H5CH3CCH2COOC2H5O+ C2H5OC2H5

25、ONa2 酯中的酯中的 -H显弱酸性显弱酸性，在醇钠，在醇钠等等强碱强碱的作用下的作用下可与另一可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应，称为酯缩合反应。分子酯发生类似与羟醛缩合的反应，称为酯缩合反应。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 -酮酸酯酮酸酯 克莱森克莱森(Claisen) 缩合缩合v反应历程反应历程CH3COOC2H5CH2COOC2H5CH3 C OC2H5OCH2COOC2H5CH3CCH2COOC2H5OC2H5ONaCH3C OC2H5O+ C2H5O (C6H5)3CNa (CH3)2CHC-OC2H5O + H-C-COC2H5O CH3 H3Cv当当 -C上只有一个上只有一个H

26、时，因烃基给电子诱导作用，使时，因烃基给电子诱导作用，使 -H的酸性降低，更难形成碳负离子，需要使用更强的碱的酸性降低，更难形成碳负离子，需要使用更强的碱三苯甲基钠三苯甲基钠。(CH3)2CHCO C COC2H5O CH3 H3C交叉酯缩合：交叉酯缩合： COOCH2CH3COOCH2CH3+ C6H5CH2COOC2H5C2H5ONaCOOCH2CH3COCHCOOC2H5C6H5CH3COOC2H5CH3COCH3+CH3COCH2COCH3C2H5ONa 两种不同的有两种不同的有 -H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。价值。无无 -H的酯的酯与与有有

27、 -H的酯的酯的酯缩合反应产物纯，有的酯缩合反应产物纯，有合成价值。合成价值。vv酮可与酯进行缩合得到酮可与酯进行缩合得到 -羰基酮羰基酮狄克曼狄克曼（Dieckmann）缩合缩合（也叫酯分子内缩合）（也叫酯分子内缩合） CH2CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5甲苯 Na,C2H5OHH+OCH2 C OC2H5OCH2 C OC2H5C2H5ONaC OCH2CHCOOC2H5OCOOC2H5OC2H5OCOOC2H5 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合分子内酯缩合，生成五元或六元环为主生成五元或六元环为主环酮衍生物环酮衍生物。

28、限于能生成稳定的限于能生成稳定的五碳环五碳环和和六碳环六碳环 v缩合产物经酸性水解后，生成缩合产物经酸性水解后，生成 -羰基酸，羰基酸， -羰基酸受羰基酸受热容易脱羧，最后产物是环酮。热容易脱羧，最后产物是环酮。 OCOOC2H5H2O, H+OCOOHOvv不对称的二元羧酸酯进行缩合，主要是位阻少的不对称的二元羧酸酯进行缩合，主要是位阻少的 -H被被去掉去掉。CH2CH-C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OHCH3CH-COOC2H5O=CH CCH2CH2CH2CH3 （酸性大酸性大）位阻少位阻少COOC2H5CH2-COOC2H5C2H5ONa

29、？COOC2H5O=5. 酯的热消除反应酯的热消除反应 烷氧基上有烷氧基上有 -H的羧酸酯在的羧酸酯在300 C500 C高温下高温下可发生消除反应可发生消除反应 反应是通过六元环状过渡态进行的。（反应是通过六元环状过渡态进行的。（p301） 在消除过程中，离去基团（在消除过程中，离去基团（CH3COO-）和）和 -H同时离同时离开，且为顺式消除，反应遵循开，且为顺式消除，反应遵循Hofmann规则规则。 v除甲酰胺外，酰胺大部分为无色固体。除甲酰胺外，酰胺大部分为无色固体。一、一、物理性质物理性质 v水溶性水溶性：分子量小的酰胺能溶于水，随分子量的增大，分子量小的酰胺能溶于水，随分子量的增大

30、，而溶解度逐渐减小而溶解度逐渐减小。v沸点沸点：比相应的羧酸高，氨基上的氢原子被烃基取代后比相应的羧酸高，氨基上的氢原子被烃基取代后沸点降低。沸点降低。v是有机物和无机物的良好溶剂，最常用的是是有机物和无机物的良好溶剂，最常用的是N,N-二甲基二甲基甲酰胺（甲酰胺（DMF）。）。 13-4 酰胺酰胺二、制法二、制法 1. 羧酸羧酸铵铵盐加热失水盐加热失水 R-C-OHO NH3R-C-ONH4 O -H2OR-C-NH2O 2. 酰卤、酸酐、酯氨解酰卤、酸酐、酯氨解 R-C-NH2O NH3 R-C-XO R-C-NH2 +HO-C-RO O NH3 R-C-O-C-RO O 3. 腈的水解控

31、制条件使其停留在酰胺的阶段：腈的水解控制条件使其停留在酰胺的阶段：R C NH2ORCONH2RCOOH + NH3H2O1. 酸碱性酸碱性 v酰胺的碱性很弱，接近中性。酰胺的碱性很弱，接近中性。 三、化学性质三、化学性质 R C NH2O 与弱酸不能形成稳定的盐，只能与强酸生成盐。与弱酸不能形成稳定的盐，只能与强酸生成盐。 O + NH2OHNOHH2SO4NHO4. 贝克曼重排（贝克曼重排（Beckmann rearrangement）酮肟在酮肟在酸性试剂酸性试剂作用下，重排为作用下，重排为N-取代酰胺取代酰胺。RCRNOHHAOR C NHRv二酰亚胺，具有弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐

32、。二酰亚胺，具有弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。 CONHCO+ NaOH + H2OCONNa+CO2. 水解水解 碱性：碱性： NH3NH2CORNH(COR)2 碱性水解：碱性水解：+RCONH2H2ORCOOHH2SO4(NH4)2SO4酸性水解：酸性水解：有有氨味氨味，可用于酰胺的鉴别，可用于酰胺的鉴别vv酰胺的水解较其它羧酸衍生物难，条件要求高酰胺的水解较其它羧酸衍生物难，条件要求高 +RCONH2H2ORCOONaNH3NaOH碱性减弱，酸性加强碱性减弱，酸性加强3. 脱水反应脱水反应 4. 还原还原 v羧酸到腈的关系如下：羧酸到腈的关系如下： RCONH2RC NP2O5SOC

33、l2 orRCOOHRCOONH4RCONH2RCNNH3HClH2OH2O+H2OH2O+RCONH2RCH2NH2LiAlH4vv常用的常用的脱水剂脱水剂是：是：P2O5，POCl3，SOCl2或醋酸酐等。或醋酸酐等。 vv酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。但所得为混合物。 v氢化铝锂可以将酰胺还原为胺。氢化铝锂可以将酰胺还原为胺。 各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：羧酸及其衍生物还原的顺序（由易到难）羧酸及其衍生物还原的顺序（由易到难）: 名名 称称结结

34、 构构NaBH4/乙醇乙醇LiAlH4/乙醇乙醇H2/催化催化羧羧 酸酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰酰 氯氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯酯RCOOR(-)RCH2OH,ROHRCH2OH, ROH酰酰 胺胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（难）（难）取代酰胺取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH酰氯酰氯 酯酯 羧酸羧酸5. 霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）降级反应降级反应 v酰胺与酰胺与次氯酸钠次氯酸钠或或次溴酸钠次溴酸钠的的碱性溶液碱性溶液

35、作用时，脱去作用时，脱去羧基生成羧基生成比原料少一个碳的比原料少一个碳的胺。胺。 R CONH2R NH2NaOX , OHvv霍夫曼降级反应是制备霍夫曼降级反应是制备纯伯胺纯伯胺的好方法。的好方法。 (CH3)3CCH2CONH2+Br2NaOH(CH3)3CCH2NH294%反应机理：反应机理：重排反应重排反应 RNCOH2ORNHCOOH-CO2RNH2RCNH2OBr2OH-RCNHBrOOH-H2OR-C-NOBr-Br-RCON-CH2-NH2 -CH2-CONH2 + Cl2 + NaOH 异氰酸酯异氰酸酯酰基氮烯酰基氮烯伯胺伯胺v库尔提斯（库尔提斯（Curtius）和施密特（）

36、和施密特（Schmidt）重排反应也）重排反应也可以制备伯胺可以制备伯胺 。酰氯与叠氮酸钠反应生成叠氮化酰，经失氮、重排、加酰氯与叠氮酸钠反应生成叠氮化酰，经失氮、重排、加水和脱羧，得到比酰氯少一个碳原子的伯胺的反应。水和脱羧，得到比酰氯少一个碳原子的伯胺的反应。（1）Curtius反应反应RCClO+ NaN3RCN3 + NaClO-N2重排RNCOH2O-CO2RNH2NaN3(CH3)2CHCH2NH270%(CH3)2CHCH2COClC.L.A.Schmidt 改进了改进了Curtius，用，用羧酸羧酸与等摩尔与等摩尔叠氮叠氮酸酸于惰性溶剂中于惰性溶剂中在在H2SO4存在存在下缩合

37、：下缩合：COOH+ HN3H2SO4NH268-80%反应的终产物仍为反应的终产物仍为比羧酸比羧酸少一个碳原子的伯胺少一个碳原子的伯胺。 （2）Schmidt重排反应重排反应注意：三种重排中迁移基团的绝对构型不变。注意：三种重排中迁移基团的绝对构型不变。一、加成一、加成- -消除历程消除历程 R C NuOLR COL+ Nu R C NuO+ L v羧酸衍生物中羧酸衍生物中L L同时具有同时具有- -I和和+C效应。效应。R COL+R COLv- -I I效应使羰基更容易和亲核试剂起加成反应；而效应使羰基更容易和亲核试剂起加成反应；而+C效应使羰基不容易和亲核试剂起加成反应。效应使羰基不

38、容易和亲核试剂起加成反应。 13-5 水解、醇解和氨解历程水解、醇解和氨解历程v在亲核加成步在亲核加成步骤骤中，中，L的电子效应为：的电子效应为：Cl , RCOO：- -I +C； RO：- -I +C；NH2：- -I RCOO- - RO- - NH2- - v羧酸衍生物的羧酸衍生物的活性次序活性次序：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺。酰胺。 v称为称为碱催化碱催化酰氧断裂酰氧断裂的的双分子双分子（BAC2）历程历程 ，B表表示碱催化，示碱催化，AC表示酰氧断裂，表示酰氧断裂，2表示决定速度的步骤表示决定速度的步骤为双分子反应。为双分子反应。 二、酯的碱性水解二、酯的碱性水解 R COOR

39、+ OH 慢R C OHOORR C OHO+ RO ROH+RCOO碱性水解的碱性水解的讨论讨论vv碱性水解速率与碱性水解速率与 OH-成正比。成正比。 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtvv羰基活性越大，羰基活性越大， -C空阻越小，酯基空阻越小，反应空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。速率越快。vv碱的用量要超过催化量。碱的用量要超过催化量。vv酯的碱性水解是不可逆的。酯的碱性水解是不可逆的。相对相对 0.002 0.01 1 296下列羧酸酯，皂化反应的相对活性：下列羧酸酯，皂化反应的相对活性：A. CH3COOC2H5；B. CH3CO

40、OCH(CH3)2 ； C. CH3COOCH3；D. CH3COOC(CH3)3 CABDCOOCH3ClCOOCH3H3CCOOCH3O2NCOOCH3CH3OA. B. C. D. CABDv这一历程称为这一历程称为酸催化酸催化酰氧断裂酰氧断裂的的双分子双分子（ AAC2）历程历程。三、酯的酸性水解三、酯的酸性水解 R COORR COHOR+H+R C OH2OHOR+H2O慢R C OHOHHOR+R C OHOROH+H+v一级，二级醇一级，二级醇酯酯的酸性水解绝大多数是酰氧断裂的双分的酸性水解绝大多数是酰氧断裂的双分子反应。子反应。 ROHvv少数特殊结构的酯为少数特殊结构的酯为

41、酰氧断裂酰氧断裂的的单分子历程单分子历程（AAc1历程）历程）CH3CH3CH3C-OCH3O H2SO4 CH3CH3CH3C+O H2O CH3CH3CH3COHO v叔醇叔醇的酯水解时，常按的酯水解时，常按烷氧断裂烷氧断裂的历程进行。的历程进行。 R C O C(CH3)3OH+R C O C(CH3)3OH+R C OHO(CH3)3C +慢(CH3)3C +(CH3)3COH2+(CH3)3COHH2OH+v这一历程称为这一历程称为烷氧断裂烷氧断裂的的单分子单分子（AAL1）历程历程。 酯的酸性水解和碱性水解的异同酯的酸性水解和碱性水解的异同点点都是经过加成消除机理进行，增大空阻，对

42、反应不利。都是经过加成消除机理进行，增大空阻，对反应不利。都发生酰氧键断裂。都发生酰氧键断裂。v 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。碱性催化：伯碱性催化：伯ROH 仲仲ROH 叔叔ROH1. 相同点相同点v 吸电子取代基对碱性催化有利，对酸性催化没有明显吸电子取代基对碱性催化有利，对酸性催化没有明显的影响。的影响。2. 不同点不同点v催化剂用量不同，碱大于催化剂用量不同，碱大于1 mol，酸只需要催化量。，酸只需要催化量。酸性催化：叔酸性催化：叔ROH 伯伯ROH 仲仲ROH13-8 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物一、重要的酯一、重要的酯 俗

43、称醋酸乙酯，无色可燃液体，有果子香气，沸点俗称醋酸乙酯，无色可燃液体，有果子香气，沸点77.1 C，微溶于水，溶于乙醇、氯仿、等有机溶剂。，微溶于水，溶于乙醇、氯仿、等有机溶剂。 无色液体，沸点无色液体，沸点282 C，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。它可用丙酮等有机溶剂。它可用邻苯二甲酐邻苯二甲酐和和甲醇甲醇作用而制得。作用而制得。1. 乙酸乙酯乙酸乙酯2. 邻苯二甲酸二甲酯邻苯二甲酸二甲酯用途：用作清漆的溶剂，硝酸纤维素、醋酸纤维素和用途：用作清漆的溶剂，硝酸纤维素、醋酸纤维素和合成橡胶等的增塑剂。合成橡胶等的增塑剂。 3. 乙酸乙烯酯及其聚合物乙酸乙

44、烯酯及其聚合物制造涂料及胶粘剂制造涂料及胶粘剂（2）乙烯与乙酸催化氧化（）乙烯与乙酸催化氧化（成本较低成本较低）v工业上制备方法：工业上制备方法： 可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。 （ 1）乙炔与乙酸合成）乙炔与乙酸合成v 乙酸乙烯酯的聚合乙酸乙烯酯的聚合v 其在其在酸或碱性酸或碱性存在下，水解生成存在下，水解生成聚乙烯醇聚乙烯醇（PVA）v 聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶粘剂。它与聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶粘剂。它与甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶纤维的原料）。甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶纤维的原料）。副产品水解成：副产品水解成

45、：乙酸乙酸+甲醇甲醇循环循环1. 乙酰氯乙酰氯 无色液体，在空气中发烟，有窒息性刺鼻气味，沸点无色液体，在空气中发烟，有窒息性刺鼻气味，沸点50.9 C，遇水和乙醇立即分解，溶于乙醚和苯等有机溶剂。，遇水和乙醇立即分解，溶于乙醚和苯等有机溶剂。二、重要的酰氯二、重要的酰氯v工业上由乙酸钠与二氧化硫和氯气制备：工业上由乙酸钠与二氧化硫和氯气制备： 2CH3COONa+SO2+Cl22CH3COCl+Na2SO4也可由乙烯酮与氯化氢反应制得：也可由乙烯酮与氯化氢反应制得： CH2=C=O+HClCH3COCl2. 苯甲酰氯苯甲酰氯 无色液体，在空气中略微发烟，有特殊的刺激气味，遇无色液体，在空气中

46、略微发烟，有特殊的刺激气味，遇水或乙醇逐渐分解，溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。水或乙醇逐渐分解，溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。由苯甲酸与苯基三氯甲烷制备：由苯甲酸与苯基三氯甲烷制备：C6H5COOH+ C6H5CCl32C6H5COCl + HCl也可由苯甲酸与亚硫酰氯反应制得。也可由苯甲酸与亚硫酰氯反应制得。 v工业制法工业制法:三、重要的酰胺三、重要的酰胺 vN, N-二烷基甲酰胺二烷基甲酰胺 无色液体，有氨的气味，沸点无色液体，有氨的气味，沸点153 C，能与水及大多数，能与水及大多数有机溶剂混溶，有机溶剂混溶，能溶解多种难溶有机物和高聚物，是一种能溶解多种难溶有机物和高聚物，是一种重要的非质子极性溶剂重要的非质子极性溶剂 。 （1）（2）1. 乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）v 工业上制法：工业上制法：（1）乙醛的空气氧化）乙醛的空气氧化v主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。四、重要的酸酐四、重要的酸酐 CH3COH+O2Co(Ac)2, Cu(Ac)22.55Mpa, 4550oCCH3COOOH过氧乙酸过氧乙酸CH3COOOH+CH3CHO(CH3CO)2O+H2OCH2=C=O + CH3COO