大化实验三 光谱分法1

1、1第四章 光谱分析 4-1 光谱分析法概述光谱分析法概述 4-2 原子发射光谱法原子发射光谱法 4-3 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 4-4 原子荧光光谱法原子荧光光谱法 4-5 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法 4-6 红外光谱法红外光谱法 4-7 激光拉曼光谱法激光拉曼光谱法24-5 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法 一、一、 概述概述 紫外紫外-可见吸收光谱（可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）统称为电子光谱。）统称为电子光谱。 紫外紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸可见吸收光谱法是利用某些物质的分子

2、吸收收100800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。物质的定性和定量测定。 (1) 远紫外光区远紫外光区: : 100-200nm ；(2) 近紫外光区近紫外光区: : 200-400nm； (3)可见光区可见光区: :400-800nm 31、 紫外光谱法的特点紫外光谱法的特点（1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反

3、映了分子中价电子能级跃迁情况。主要大，它反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。及芳香族化合物的分析。（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。析信号较少。（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。灵敏度高，检

4、出限低。42 、紫外吸收曲线 紫外吸收光谱以波长紫外吸收光谱以波长（nm）为横坐标，以吸光度）为横坐标，以吸光度A或或吸收系数吸收系数为纵坐标。见图为纵坐标。见图2.23， 光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的波长称为收光线的波长称为max和和max相应的摩尔吸收系数为相应的摩尔吸收系数为max。max104为强吸收，为强吸收，max103为弱吸收。曲线中的谷称为吸为弱吸收。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收收谷或最小吸收(min),有时在曲线中还可看到肩峰（有时在曲线中还可看到肩峰（sh）。）。 图 紫外可见吸收曲线5吸收曲线的

5、讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似线形状相似maxmax不变。而对于不同物质，不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。依据之一。6讨论：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差

6、异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作作的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。为物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。依据。7二、二、 紫外吸收光谱的基本原理紫外吸收光谱的基本原理 1、 电子跃迁类型电子跃迁类型 （1）* 跃迁跃迁 指处于成键轨道上的指处于成键轨道上的电子吸收电子吸收光子后被激发跃迁到光子后被激发跃迁到*反键轨道反键轨道 （2）n* 跃迁跃迁 指分子中处于非键

7、轨道上的指分子中处于非键轨道上的n电电子吸收能量后向子吸收能量后向*反键轨道的跃迁反键轨道的跃迁 （3）* 跃迁跃迁 指不饱和键中的指不饱和键中的电子吸收光波电子吸收光波能量后跃迁到能量后跃迁到*反键轨道。反键轨道。 （4）n* 跃迁跃迁 指分子中处于非键轨道上的指分子中处于非键轨道上的n电电子吸收能量后向子吸收能量后向*反键轨道的跃迁。反键轨道的跃迁。 8电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， * 150nm n* 200nm * 200nm n* 300nm 吸收能量的次序为： *n*n*9图 电子跃迁所处的波长范围102、 一些基本概念（1）发色团 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产

8、生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。 11（2）助色团 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。12 （3）长移和短移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移（red shift），这些基团称为向红基团；相反，使吸收

9、峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移（blue shift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外，使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应（hyperchromic effect）；使吸收强度降低的现象称为淡色效应（hypochromic effect）。 1314(4) 吸收带分类 i R带 它是由n* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸收强度很弱，max100，吸收波长一般在270nm以上。 ii K带 K带（取自德文： konjuierte 共轭谱带）。它是由共轭体系的* 跃迁产生的。它的特点是：跃迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数max104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此

10、用于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带。 15 iii B带 B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及* 重叠引起的。在230270nm之间出现精细结构吸收，又称苯的多重吸收，如图2.20。 iv E-带 E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属* 跃迁。16 E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强，max104，是由苯环内乙烯键上的电子被激发所致，

11、 E2带在203nm处，中等强度吸收（max=7 400）是由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又称为K带。 17三、三、 分子结构与紫外吸收光谱分子结构与紫外吸收光谱1 1、 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱(1) (1) 饱和烃化合物饱和烃化合物 饱和烃类化合物只含有单键（饱和烃类化合物只含有单键（键），只键），只能产生能产生* * 跃迁，由于电子由跃迁，由于电子由被跃迁至被跃迁至* *反键所需的能量高，吸收带位于真空紫外区，反键所需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙烷的吸收带分别在如甲烷和乙烷的吸收带分别在12

12、5nm125nm和和135nm135nm。 18（2）简单的不饱和化合物 不饱和化合物由于含有键而具有* 跃迁，* 跃迁能量比*小，但对于非共轭的简单不饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强的吸收带。 当烯烃双键上引入助色基团时，* 吸收将发生红移，甚至移到紫外光区。原因是助色基团中的n电子可以产生p-共轭，使* 跃迁能量降低，烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种助色作用很弱。 19（3）共轭双烯 当两个生色基团在同一个分子中，间隔有一个以上的亚甲基，分子的紫外光谱往往是两个单独生色基团光谱的加和。若两个生色基团间只隔一个单键则成为共轭

13、系统，共轭系统中两个生色基团相互影响，其吸收光谱与单一生色基团相比，有很大改变。共轭体越长，其最大吸收越移向长波方向，甚至到可见光部分，并且随着波长的红移，吸收强度也增大。 20共轭多烯的紫外吸收计算共轭多烯的共轭多烯的K带吸收位置带吸收位置max ，可利用伍德沃德，可利用伍德沃德（Woodward）规则来进行推测，）规则来进行推测，这个定则以丁二烯的作为基本数据。（i） 共轭双烯基本值 217 4个环残基取代 +54 计算值 237nm（238nm） （ii） 非骈环双烯基本值 217 4个环残基或烷基取代 +54 环外双键 +5 计算值 242nm（243nm） 21（iii）链状共轭双键

14、 217 4个烷基取代 +54 2个环外双键 +52 计算值 247nm（247nm）（iv） 同环共轭双烯基本值 253 5个烷基取代 +55 3个环外双键 +53 延长一个双键 +302 计算值 353nm（355nm） AcO22(4) ，-不饱和羰基化合物，-不饱和醛、酮紫外吸收计算值不饱和醛、酮紫外吸收计算值计算举例（i）六元环，不饱和酮基本值 215 2个取代 +122 1个环外双键 +5 计算值 244nm（251nm）（ii）六元环，不饱和酮基本值 2151个烷基取代 10 2个烷基取代 122 2个环外双键 52 计算值 259nm（258nm） OO23，不饱和羧酸、酯、酰

15、胺不饱和羧酸、酯、酰胺 计算举例：CH3CHCHCHCHCOOH 单取代羧酸基准值 208延长一个共轭双键 30烷基取代 + 18 256nm（254nm） 24(5)芳香族化合物 芳香族化合物在近紫外区显示特征的吸收光谱，图2.25是苯在异辛烷中的紫外光谱，吸收带为：184nm（ 68 000），203.5nm（ 8 800）和254nm（ 250）。分别对应于E1带，E2带和B带。B带吸收带由系列细小峰组成，中心在254.5nm，是苯最重要的吸收带，又称苯型带。B带受溶剂的影响很大，在气相或非极性溶剂中测定，所得谱带峰形精细尖锐；在极性溶剂中测定，则峰形平滑，精细结构消失。 25 i.单取

16、代苯 苯环上有一元取代基时，一般引起B带的精细结构消失，并且各谱带的max发生红移，max值通常增大（表2-14）。当苯环引入烷基时，由于烷基的CH与苯环产生超共轭效应，使苯环的吸收带红移，吸收强度增大。对于二甲苯来说，取代基的位置不同，红移和吸收增强效应不同，通常顺序为：对位间位邻位。 26当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的电子体系共轭相连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同程度上引起苯的E2带和B带的红移。当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大。顺序为ONH2OCH3OHBrClCH3当引入的基团为发色基团

17、时，其对吸收谱带的影响程度大于助色基团。影响的大小与发色基团的吸电子能力有关，吸电子能力越强，影响越大，其顺序为NO2CHOCOCH3COOHCN、COOSO2NH2NH3+27ii 二取代苯在二取代苯中，由于取代基的性质和取代位置不同，产生的影响也不同。a 当一个发色团（如 NO2，C=O）及一个助色团（如OH，OCH3，X）相互处于（在苯环中）对位时，由于两个取代基效应相反，产生协同作用，故max产生显著的向红位移。效应相反的两个取代基若相互处于间位或邻位时，则二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的。28例如：N O2NH2NH2NO2N H2N O2N H2N O2 260nm 280

18、nm 380nm 280nm 282.5nm 29b 当两个发色基或助色基取代时，由于效应相同，两个基团不能协同，则吸收峰往往不超过单取代时的波长，且邻、间、对三个异构体的波长也相近。例如： CO O HN O2N O2CO O HN O2CO O HN O2CO O H230nm 260nm 258nm 255nm 255nm 30iii 多取代苯多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但其计算结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差，具有一定的参考性。Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律，提出了羰基取代芳环250nm带的计算方法 31例1 基本值： 24

19、6 邻位环残基 +3 对位OCH3 +25 274 nm （276nm ） 例2 基本值： 246 邻位环残基 + 3 邻位OH取代 + 7 间位CI取代 + 0 256nm （257nm） 例3 基本值： 246 邻位环残基 + 3 间位OCH3取代 +7对位OCH3取代 +25 281nm（278nm）OH3COOO HCICO O C2H5CH3OH3COO322 、无机化合物的紫外-可见吸收光谱 无机化合物的电子跃迁形式有电荷迁移跃迁和配位场跃迁。 （1）电荷迁移跃迁 （2）配位场跃迁33四、四、 影响紫外吸收光谱的因素影响紫外吸收光谱的因素 1、 共轭效应图 1，3丁二烯分子轨道能级

20、示意图 共轭体系的形成使max红移，并且共轭体系越长，紫外光谱的最大吸收越移向长波方向。 342 超共轭效应 当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移。 353、 溶剂效应 （1）n*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加而向短波长方向移动。因为具有孤对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小（如图2.28a），故两个能级间的能量差值增加。实现n*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移。36 （2）*跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增加而向长波长方向移动。因为在多数*跃迁中，激发

21、态的极性要强于基态，极性大的*轨道与溶剂作用强，能量下降较大，而轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，故能量降低较小，致使及*间能量差值变小（如图2.28b）。因此，*跃迁在极性溶剂中的跃迁能Ep小于在非极性溶剂中的跃迁能En。所以在极性溶剂中，*跃迁产生的吸收峰向长波长方向移动。37图 溶剂对*，n*的影响384 、溶剂pH值对光谱的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚、及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为

22、芳胺。 39（a）苯酚的UV光谱图 （b）苯胺的UV光谱图 图 溶液酸碱性对紫外光谱的影响40五、五、 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计 一）、 紫外-可见分光光度计的基本结构 紫外-可见分光光度计由光源、单色器、吸收池、检测器以及数据处理及记录（计算机）等部分组成。图 双光束分光光度计的原理图411. 1. 光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。42 2.2.单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并

23、可从中选出一任波长单色光的光学系统。 入射狭缝：入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；棱镜或光栅； 聚焦装置：聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝出射狭缝。433.3.样品室样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池紫外区须采用石英池，可见区一可见区一般用玻璃池。般用玻璃池。4.4.检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。

24、5. 5. 结果显示记录系统结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理44二）、分光光度计的类型二）、分光光度计的类型 types of spectrometer 1.1.单光束单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.2.双光束双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。453.3.双波长双波长 将不同波长的两束单色光(1、2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。= 12nm。两波长同

25、时扫描即可获得导数光谱。46六、六、 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用 物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。另外，外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在极性溶剂中某些化合物吸收光谱的精细结构会消失，成为一个宽带。所以，只根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。 471、 化合物的鉴定 利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如CC

26、CC、CCCO、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强。利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。 48 如果一个化合物在紫外区是透明的，则说明分子中不存在共轭体系，不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇等不含双键或环状共轭体系的化合物。 如果在210250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，-不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个

27、共轭体系存在。 如果在260300nm有中强吸收（2001 000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于10 000。 如果在250300nm有弱吸收带（R吸收带），则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。 49鉴定的方法有两种：（1）与标准物、标准谱图对照：将样品和标准物以同一溶剂配制相同浓度溶液，并在同一条件下测定，比较光谱是否一致。 （2）吸收波长和摩尔吸收系数：由于不同的化合物，如果具有相同的发色基团，也可能具有相同的紫外吸收波长，但是它们的摩尔吸收系数是有差别的。如果样品和标准物的吸收波长相同，摩尔吸收系数也相同，可以

28、认为样品和标准物是同一物质。502、 纯度检查 如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰，而杂质在紫外区有较强的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物的纯度。如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰，而杂质在紫外区有较强的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物的纯度。 513、 异构体的确定 对于异构体的确定，可以通过经验规则计算出max值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构体。 如: 乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互变异构 CH3CCCOO C2H5HHOH3CCO HCOCHO CH352溶剂：1. 己烷； 2. 乙醇； 3. 水 图 乙酰乙酸乙酯的紫外吸收曲线 534、 位阻作用的测定 由于位

29、阻作用会影响共轭体系的共平面性质，当组成共轭体系的生色基团近似处于同一平面，两个生色基团具有较大的共振作用时，max不改变，max略为降低，空间位阻作用较小；当两个生色基团具有部分共振作用，两共振体系部分偏离共平面时，max和max略有降低；当连接两生色基团的单键或双键被扭曲得很厉害，以致两生色基团基本未共轭，或具有极小共振作用或无共振作用，剧烈影响其UV光谱特征时，情况较为复杂化。在多数情况下，该化合物的紫外光谱特征近似等于它所含孤立生色基团光谱的“加合”。545、 氢键强度的测定 溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂

30、中R带的差别，可以近似测定氢键的强度。溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中R带的差别，可以近似测定氢键的强度。 556、 定量分析 (1) 朗伯-比尔定律 朗伯-比尔定律是紫外-可见吸收光谱法进行定量分析的理论基础，它的数学表达式为: A = b c56（2）比较法 在相同条件下配制样品溶液和标准溶液， 在最佳波长最佳处测得二者的吸光度A样和A标，进行比较，按式（2.19）计算样品溶液中被测组分的浓度 标标样cAAcX57（3）标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准溶液，在最佳处分别测定标准溶液的吸光度A，然后以浓度为横

31、坐标，以相应的吸光度为纵坐标绘制出标准曲线，在完全相同的条件下测定试液的吸光度，并从标准曲线上求得试液的浓度。该法适用于大批量样品的测定。 58（4）多组分物质的定量分析 1）吸收光谱的单向重叠 (略) 2）吸收光谱相互重叠(略)594-6 红外光谱法红外光谱法一、红外光谱分析基本原理一、红外光谱分析基本原理（一）、概述（一）、概述introduction 红外吸收光谱（红外吸收光谱（Infrared absorption spectroscopy, IR）又称为分子振动）又称为分子振动转动光谱。转动光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了

32、某些频率的辐射，并由其振动或转动子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。外光谱。60分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振- -转光谱转光谱辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构近红外区中红外区远红外区6162红外光谱法的特点（1

33、）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的光谱分析形象的称为物质分子的“指纹指纹”分分析。析。（2）应用范围广。从气体、液体到固体，从无）应用范围广。从气体、液体到固体，从无机化合物到有机化合物，从高分子到低分子机化合物到有机化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。都可用红外光谱法进行分析。（3）用样量少，分析速度快，不破坏样品。）用样量少，分析速度快，不破坏样品。 63红外光谱图红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长 （ m ）和波数1/ 单

34、位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：应用：有机化合物的结构解析。定性：定性：基团的特征吸收频率；定量：定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构64（二）、红外吸收光谱产生的条件（二）、红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy 满足两个条件：满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子非对称分子：有偶极矩，红外活性。

35、偶极子在交变电场中的作用示意图65分子振动方程式分子振动方程式分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）： E振振=（V+1/2）h V ：化学键的化学键的 振动频率；振动频率； ：振动量子数。振动量子数。双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧66 任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：kkckhhE13072112 K化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的为双原子的折合质量折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需

36、要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。67表表 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）键类型键类型 C C C =C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。68 例题例题:

37、由表中查知由表中查知C=C键的键的K=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值。计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1116502126913071307211cm/.kkcv69（三）、分子中基团的基本振动形式（三）、分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular1 1两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基70甲基的振动形式甲基的振动形式伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基对称对称s s(CH(CH3 3)1380)

38、1380-1-1 不不对称对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-171例水分子例水分子（非对称分子）（非对称分子）峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1）峰位）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。72峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强例例2CO2分子分子（有一种振动无红外

39、（有一种振动无红外活性）活性）（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；倍频峰；（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；差越大（极性越大），吸收峰越强；73 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHO

40、CC74（四）、红外吸收峰强度（四）、红外吸收峰强度 intensity of Infrared absorption bend 问题问题：C=O 强；强；C=C 弱；为什么？弱；为什么？吸收峰强度吸收峰强度跃迁几率跃迁几率偶极矩变化偶极矩变化吸收峰强度吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩的平方偶极矩变化偶极矩变化结构对称性；结构对称性；对称性差对称性差偶极矩变化大偶极矩变化大吸收峰强度大吸收峰强度大符号：符号：s(强强)；m(中中)；w(弱弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；个数量级；75二、红外光谱与分子结构二、红外光谱与分子结构（一）、红外吸收光谱的特征性

41、（一）、红外吸收光谱的特征性 group frequency in IR 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率振动频率基团特征频率（特征峰）；基团特征频率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺76红外光谱信息区红外光谱信息区常见的

42、有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1 XY伸缩，伸缩， XH变形振动区变形振动区77（二）、分子结构与吸收峰（二）、分子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaks1

43、 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定确定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1 78（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 29

44、30 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下792 叁键（叁键（C C）伸缩振动区）伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-1 仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐；有有O原子存在时；原子

45、存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱；，峰越弱；803 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称）时，（对称）时，无红外活性。无红外活性。（2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）81苯衍生物的苯衍生物的C=C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键的面内键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。2000160082（3）C=O

46、（1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛饱和醛(酮酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？醛，酮的区分？83酸酐的酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；844. XY，XH 变形振动区变形振动区 3000 cmcm-1-1) ) HCC HHCHC CH2H3080 cmcm-1-1 30

47、30 cmcm-1-1 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3300 cmcm-1-1 （C-HC-H）3080-3030 cmcm-1-1 2900-2800 cmcm-1 -1 3000 cmcm-1 -1 102b)C=C 伸缩振动伸缩振动(1680-1630 cmcm-1-1 ) )1660cmcm-1-1 分界线分界线C CR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4（C=CC=C）反式烯反式烯三取代烯三取代烯四取代烯四取代烯1680-1665 cmcm-1-1 弱，尖弱，尖C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HH顺式烯顺式烯乙烯基烯乙烯基烯

48、亚乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cmcm-1-1 中强，尖中强，尖103 分界线1660cmcm-1-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=CC=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=CC=C）下降20-30 cmcm-1-1 CCRHCCR2R1C CC C 2140-2100cmcm-1-1 （弱）（弱） 2260-2190 cmcm-1-1 （弱）（弱）总结总结104c)C-H 变形振动变形振动(1000-700 cmcm-1-1 ) )面内变形 （=C-H）1400-1420 cmcm-1-1 （弱）（弱）面外变形 （=C-H） 1000-700 cmcm-1-1 （有价

49、值）（有价值）C CCCR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4RH （=C-H）970 cmcm-1-1（强）（强） 790-840 cmcm-1-1 （820 cmcm-1-1） 610-700 cmcm-1-1（强）（强） 2：1375-1225 cmcm-1-1（弱）（弱） C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HHCCR2R1 （=C-H）800-650 cmcm-1-1（ 690 690 cm-cm-1 1）990 cmcm-1-1910910 cmcm-1-1 （强）（强） 2：1850-1780 cmcm-1-1 890 cmcm-1-1（强）（强） 2

50、：1800-1780 cmcm-1-1 105对比对比烯烃顺反异构体烯烃顺反异构体1063.醇（醇（OH） OH，COa)-OH 伸缩振动伸缩振动(3600 cmcm-1-1) b)碳氧伸缩振动碳氧伸缩振动(1100 cmcm-1-1) )CCCCCOHCC游离醇，酚伯-OH 3640cmcm-1-1仲-OH 3630cmcm-1-1叔-OH 3620cmcm-1-1酚-OH 3610cmcm-1-1（OH） （C-OC-O） 1050 cmcm-1-11100 cmcm-1-11150 cmcm-1-11200 cmcm-1-1支化：-15 cmcm-1-1不饱和：-30 cmcm-1-11

51、07OH基团特性基团特性 双分子缔合（二聚体）3550-3450 cmcm-1-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cmcm-1-1分子内氢键：分子内氢键：分子间氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cmcm-1-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cmcm-1-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cmcm-1-1 分子间氢键随浓度而变，分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。而分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）水（溶液）3710 cmcm-1-1水（固体）水（固体）3300cm-13300cm-1结晶水结晶水 3600-3450

52、cm3600-3450 cm-1-11083515cm-10 001M01M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图图2950cm-12895 cm-1109110脂族和环的C-O-C asas 1150-1070cmcm-1-1 芳族和乙烯基的=C-O-Casas 1275-1200cmcm-1 -1 （1250cmcm-1-1 ）s s 1075-1020cmcm-1-14. 醚（醚（COC）脂族 R-OCH3 s s (CH3) 2830-2815cmcm-1 -1 芳族 Ar-OCH3 s s (CH3) 2850

53、cmcm-1 -1 1115醛、酮醛、酮1126 6羧酸及其衍羧酸及其衍生物生物羧酸的红外光谱图羧酸的红外光谱图113酰胺的红外光谱图酰胺的红外光谱图114不同酰胺吸收峰数据不同酰胺吸收峰数据谱谱带带类类型型谱谱带带名名称称游游离离缔缔合合（N N- -H H）3 35 50 00 0 cm-13 34 40 00 0 cm-13 33 35 50 0- -3 31 10 00 0 几几个个峰峰（C C= =O O）酰酰胺胺谱谱带带1 16 69 90 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1（N N- -H H）（面面内内） 酰酰胺胺谱谱带带1 16 60 00 0 cm-11 16

54、64 40 0 cm-1（）酰酰胺胺谱谱带带1 14 40 00 0 cm-1伯伯酰酰胺胺（N N- -H H）（面面外外） 酰酰胺胺谱谱带带 7 70 00 0 cm-1（N N- -H H）3 34 44 40 0 cm-13 33 33 30 0 cm-13070 cm-1（N N- -H H）（面面内内）倍倍频频（C C= =O O）酰酰胺胺谱谱带带1 16 68 80 0 cm-1 16 65 55 5 cm-（N N- -H H）（面面内内） 酰酰胺胺谱谱带带1 15 53 30 0 cm-1 15 55 50 0 cm-（）酰酰胺胺谱谱带带1 12 26 60 0 cm-1 12

55、 29 90 0 cm-（N N- -H H）（面面外外） 酰酰胺胺谱谱带带 7 70 00 0 cm-1仲仲酰酰胺胺( (O OC CN N) )酰酰胺胺谱谱带带 6 65 50 0 cm-1（C C= =O O）1 16 65 50 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1叔叔酰酰胺胺（）1 11 18 80 0- -1 10 06 60 0 cm-1115（二）、未知物结构确定（二）、未知物结构确定structure determination of compounds1. 未知物1162.推测推测C4H8O2的结构的结构H C O CH2CH2CH3OH3C C O CH2CH3

56、OH3CH2C C O CH3O118012401160解：解：1） =1-8/2+4=1 2）峰归属）峰归属 3）可能的结构）可能的结构1173.推测推测C8H8纯液体纯液体解：解：1） =1-8/2+8=52）峰归属）峰归属 3）可能的结构）可能的结构 HC CH21184. C8H7N，确定结构，确定结构解：解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属）峰归属 3）可能的结构）可能的结构H3CCN119 4-7 激光拉曼光谱法激光拉曼光谱法（一）、激光拉曼光谱基本原理p rinciple of Raman spectroscopy Rayleigh散射：散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换； Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基态， E1振动激发态； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展） h