多金属氧酸盐光催化降解有机污染物研究进展综述

1、多金属氧酸盐光催化降解有机污染物研究进展 摘要 ：光催化作为一种高级氧化技术在有机污染物的降解方面得到广泛研究。本文概述了多金属氧酸盐光催化降解有机卤化物、染料、农药等有机污染物的研究进展，介绍了多金属氧酸盐与半导体氧化物、层状双氢氧化物、分子筛与介孔材料、离子交换树脂形成的复合材料，以及与半导体氧化物、聚乙烯醇等形成的复合膜材料的相关研究。 关键词 ：多金属氧酸盐 光催化 降解 负载 前沿 ：农药、印染、化工等行业废水中含有大量的有机污染物，严重破坏了自然生态环境。降解水中有机污染物的方法很多，如生物降解法、化学氧化法、微电解法、超声降解法等，然而，以太阳光为能量来源，光催化降解有机污染物的

2、高级氧化技术受到关注1 3。 目前有两类降解有机污染物的光催化剂，一类是半导体光催化剂，如TiO2（二氧化钛）、CdS(硫化镉)、ZrO2(氧化锆)等，另一类是多金属氧酸盐( Polyoxometalates，POM)。多金属氧酸盐是一类具有确定组成和规则结构的金属氧簇化合物，其光催化活性源于与TiO2等半导体氧化物相似的化学组成和电子属性，即含有d0 构型的过渡金属原子和氧原子。(在d0 过渡金属化合物与氧气的反应中通常是配体被氧化.) 多金属氧酸盐的光敏性质是1916 年由Rindl 最早发现的4。20 世纪80 年代初期，Yamase 等5，6研究了钨、钼同多季铵盐的光还原反应和基于此类

3、光还原反应的光电池产H2反应。 Papaconstantinou7第一个对光催化反应过程进行了详细的研究，并指出还原态多金属氧酸盐在空气中可以重新氧 化，构成POM 催化的循环过程。20 世纪90 年代，Papaconstantinou 等8 12认识到POM 在有机污染物光催化降解方面的潜在价值，对氯酚、苯酚、氯乙酸、异丙醇、农药林丹进行了光催化降解研究。此后，POM 光催化降解水中有机卤化物、农药、染料等污染物的研究迅速展开。 一、一、 POM POM 均相光催化降解水中有机污染物均相光催化降解水中有机污染物 水体中有机污染物多来自农药、印染、制革、化工等行业的废水排放，有机污染物中很多化

4、学物质具有较强的稳定性，在自然环境中很难降解，光催化技术利用太阳光清洁能源可实现有机物的降解甚至矿化，弥补了微生物降解等传统方法的不足。POM 由于具有较好的水溶性，易与有机污染物组成均相催化体系，故POM 可作为均相光催化剂。11 光催化降解有机卤化物 有机卤化物毒性大、难降解，对生态环境造成严重危害。1996 年，Mylonas 等9，10用K4W10O32、H3PW12O40 H4SiW12O40对氯乙酸、三氯乙酸、对氯苯酚、对甲苯酚进行光催化降解，结果发现，这些有机污染物均可被完全矿化，最终生成CO2和Cl 。K4W10O32和H3PW12O40的活性优于H4 SiW12O40，在对氯

5、苯酚的降解反应中，与TiO2相比，催化剂的光催化活性H4 SiW12O40 K4W10O32 TiO2 H3 PW12 O40。1999 年，Texier 等13用Na4W10O32对氯酚进行光催化降解，研究表明Na4W10O32在太阳光下具有一定的光催化活性是由于其吸收光谱在300 400nm 之间与太阳光发射光谱重叠。Ozer 等14用H4SiW12O40、 H2NaPW12O40和H3PMo12O40作为催化剂降解1，2-二氯苯，这3 种催化剂均可有效 降解1，2-二氯苯。催化活性与催化剂标准氧化还原电位有关，随着标准氧化还原电位的增加而降低，说明催化剂的重新氧化在降解过程中非常重要，标

6、准氧化还原电位低的光催化剂更易被重新氧化而恢复活活。 W10O432 在pH 2. 5 左右稳定存在，PW12O340和SiW12O440分别在pH 1 2 与pH H4GeW12O40 H3PMo12 O40。Chen 等27对比研究了可见光下SiW12O440和TiO2对罗丹明B(RB) 的催化降解，从降解中间产物可以看出，POM 倾向于使RB 发生脱乙基反应，而TiO2更偏向破坏芳香环发光团，因此TiO2光催化下RB 矿化速率高于POM。 一些钨酸盐如十聚钨酸钠、钨酸铵等在紫外辐照下对甲基橙具有很高的降解活性，而磷钨酸在自然光下可有效催化降解甲基橙。邓玲娟等28尝试以Sn2+ 取代来降低

7、PW12O340和SiW12O440的禁带宽度，提高光催化活性。将PW11O739和SiW11O839缺位化合物与Sn2+ 盐反应，制得的Sn2+ 取代化合物K5PW11O39Sn 和K6SiW11O39Sn 的光催化活性优于PW12O340和SiW12O440，在室内光照 下对甲基橙、亚甲基蓝等染料也表现出良好的催化活性，尤其是K6SiW11O39Sn，在自然日光下催化反应7h，对甲基橙的降解率达到93. 2%。 对POM 光催化降解染料的机理尚无统一的认识，争议的焦点是反应体系中活性物种的类型及其作用机制。Papacoustantinou 等认为，POM 降解机理与TiO2羟基自由基进攻机

8、理相似，光激发POM 生成激发态的POM* ，POM* 与H2O 作用产生OH，染料等有机污染物主要受OH氧化作用而发生降解和矿化反应。值得注意的是，除了光催化氧化作用外，当异丙醇作为电子牺牲剂时，PW12 O340 、SiW12 O440 、P2W18O6 62 、P2Mo18O6 62等对萘酚蓝黑或酸性橙7 等染料的光催化体系中还存在着光催化还原作用29，30。POM光催化体系中的光氧化与光还原作用过程如下面的式(1) (6) 所示。POM 分子吸收紫外光，电子从最高占有轨道(HOMO) 向最低空轨道( LUMO) 跃迁，表面产生电子-空穴对POM( e + h + ) ，即形成了激发态P

9、OM* 。POM* 可通过与水作用产生OH或直接氧化降解污染物( 式(2)、(3)、(4) )。此时，各POM 催化剂降解酸性橙7 的反应速率与催化剂的光氧化能力一致，即PW12O340 SiW12O440 P2W18O662 P2Mo18O662 。 POM POM* (1) POM* + H2O POM( e ) + OH+ H+ (2) OH+ Dye OH + 氧化产物 (3) POM* + Dye POM( e ) + 氧化产物 (4) POM* + Me2CHOH POM( e ) + Me2COH (5) POM( e ) + Dye POM + 还原产物 (6) POM* 自电

10、子牺牲剂得到电子，生成还原态的POM( e ) ，进而与污染物发生还原降解反应( 式(5)和(6) ) ，此时POM 在反应中起光催化还原作用。式(6) 遵循热力学反应规律，还原态POM 对酸性橙7的降解反应速率与其还原性一致，即SiW12O540 PW12O440 P2W18O762 P2Mo18O862 。 二、二、POM 非均相光催化剂非均相光催化剂 可溶性POM 在光催化降解中显示出活性高、催化反应速度快的特点，但是也存在一些固有的缺点，如分离回收和重复使用非常困难、对反应体系pH 要求较高、量子效率偏低等。通过发掘固体不溶性多金属氧酸盐的光催化活性，或者成膜、制备孔道结构复合材料等固

11、载方法，可得到高比表面积的固体POM 复合催化剂，在非均相体系中提高量子效率和反应速率。2. 1 固体不溶性多金属氧酸盐 固体不溶性POM 光催化剂易于分离回收和重复利用。Cs3 PW12O40是最早被研究的不溶性POM 光催化剂，1998 年，Friesen 等31利用Cs3 PW12 O40光催化氧化异丙醇生成丙酮，反应速率相当于使用TiO2光催化的一半。Cs3 PW12O40在紫外光下可以催化降解阿特拉津和N-甲基吡咯烷酮，然而Cs3 PW12 O40光催化量子效率要小于TiO232。 Chen 等33制备了微孔不溶性POM 材料K3 PW12O40，该材料煅烧后比表面积为74m2 /

12、g，能快速降解和矿化RB 染料，循环使用7 次后活性保持不变。Deng 等34采用微波辐射固相合成法制 备了M3PW12O40(M = NH4+ 、Cs + 、Ag + 或Cu2+ ) 纳米催化剂，平均粒径为15 18nm，与H3 PW12 O40相比，M3PW12O40的光吸收谱带变宽，从260nm 红移到270 350nm，催化活性得到了提高。紫外光催化降解甲醛表明，M3PW12O40的催化性能以NH4+ 、Cs+ 、Ag+ 、Cu2+ 的顺序递增，其中Cu3( PW12O40)2最大吸收红移至350nm，活性最高。 2008 年，Chai 等35首次以自然纤维素为模板，以H3PW12O4

13、0和醋酸锌为原料制备了Zn1. 5PW12O40纳米管，脱去纤维素模板后，纳米管具有自支撑结构和非水溶性。用于非均相光催化降解藏红T，显示出比H3 PW12O40更高的催化活性，重复使用4 次后溶失甚微，活性基本保持不变。2. 2 负载型多金属氧酸盐2. 2. 1 半导体氧化物为载体的POM 光催化剂SiO2、TiO2和ZrO2等半导体氧化物具有特定的光电转化性能，其中，TiO2本身就是当前最受关注的光催化剂。以半导体氧化物作为POM 光催化剂的载体，复合材料中两种组分会发生协同作用，大大提高光催化活性。 浸渍法是制备负载型多金属氧酸盐的最简单方法，Chen 等36用浸渍法制备了PW12 O4

14、03 /TiO2，用于光催化降解2，4-二氯酚，复合催化剂表面更易发生电荷分离，可加速2，4-二氯酚的羟基化反应。 Qu等37采用改进的 浸渍法制备了H3PW12O40 /ZrO2，光催化降解4-硝基酚和亚甲基蓝，发现POM 负载量为15% 时催化剂活性最高，负载量高于20% 时，H3PW12O40在载体表面发生偏聚，催化剂活性明显下降。 溶胶-凝胶法是通过POM 与四烷氧基硅( 钛或锆) 水热分解反应生成凝胶，脱水、煅烧后POM 与半导体氧化物以化学键结合，形成复合材料。2000 年，Guo 等38制备了H3PW12O40 / SiO2和H4SiW12O40 /SiO2，在紫外光辐照下可有效

15、催化降解六氯苯(HCH) 和五氯硝基苯( PCNB) ，且催化剂重复使用8 次后活性仍保持不变，避免了用浸渍法制备复合催化剂常出现的活性组分溶脱问题。2002 年，Guo 等39制备了微孔结构的H3PW12O40 / SiO2、H4SiW12 O40 / SiO2和Na4W10O32 / SiO2，用于光催化降解苹果酸，反应1. 5 3h 后苹果酸完全降解为甲酸、乙酸、丁二酸等中间产物，再经约1h 矿化为CO2。2005 年，李莉等40制备了具有微孔、介孔双孔结构的H3PW12O40/TiO2，用于光催化降解中性红、刚果红、亚甲基蓝、酸性大红、RB 和茜素红6 种染料，发现H3PW12O40/

16、TiO2对染料的催化活性与染料分子在H3PW12O40/TiO2上的吸附程度有关，染料在催化剂表面吸附越强，降解速率越快。 采用溶胶-凝胶法结合程序升温水热合成的方法，可在较低温度下制备出具有纳米尺度和多孔结构的复合材料，进一步提升光催化活性。2005 年，Li 等41合成了具有微孔、介孔双孔结构的H3PW12O40 /TiO2和H6P2W18O62 /TiO2，这两种复合催化剂的能带间隙较母体POM 变小，主要吸收区域为200 420nm，用于降解杀虫剂甲基对硫磷表现出较高的光催化活性。 2007 年，Jiang 等42以TaCl5为底物合成了纳米多孔复合材料H3 PW12 O40 /Ta2

17、O5和H6P2W18O62 /Ta2O5，用于光催化降解水杨酸和RB。复合材料纳米尺寸的双孔结构和窄的能带间隙使材料具备较高的可见光催化活性。2008 年，Tangestaninejad 等43制备了稀土取代POM 复合催化剂Na5 PV2Mo10 O40 /TiO2，作为催化剂降解亚甲基蓝、RB 等染料，结果表明，复合催化剂具有比TiO2和母体Na5 PV2Mo10O40更高的光催化活性。2. 2. 2 层状双氢氧化物为载体的POM 光催化剂层状双氢氧化物( layer double hydroxides，LDH) 为带正电的Mg(OH)2层状化合物部分Mg2+ 被正三价金属离子M3+ 替代

18、而成，其氢氧化物层带正电，层间则插入抗衡阴离子。LDH 的最大特点是插层阴离子具有可交换性。将POM 阴离子插入LDH 可形成稳定的插层化合物，增强POM 的疏水性和光催化活性。 Guo 等44，45以W7O624 、SiW11O839SiW11O39Mn(H2O) 6、SiW11O39Ni(H2O) 6 等POM 阴离子为层间离子，以Mg4Al2(OH)122+、Zn3Cr(OH)8+、Zn2Al(OH)6+ 等双氢氧化物为支撑体，合成了多种POM-LDH 插层化合物。研究表明，POM-LDH比表面积的提高和层间孔道结构的形成大大提高了催化活性，用于光催化降解六氯苯，表现出高活性。W7O62

19、4嵌入Mg12Al6( OH)366 + 形成的POM-LDH插层化合物光催化降解六氯苯模型如图1，插层W7O624阴离子受紫外光照而形成激发态，使进入层间的六氯苯发生降解和矿化反应，矿化产物CO2和HCl 自层间扩散逸出。 Guo 等46的研究指出，将POM-LDH 在600 700 煅烧，可进一步得到Zn /Al /W(Mn) 混合金属氧化物，该混合物具有ZnAl2O4尖晶石和ZnWO4反尖晶石晶体结构，显示出比POM-LDH 更高的催化活性。 图1 POM-LDH 插层化合物光催化降解六氯苯模型45 Fig. 1 Model of photocatalytic degradation o

20、f HCHby POM-LDH composite452. 2. 3 分子筛与介孔材料负载的POM 光催化剂多孔材料具有规则而均匀的孔道结构，包括微孔、介孔和大孔材料，微孔材料也称为沸石或分子筛。分子筛与介孔材料纳米尺度的笼或孔道结构具有改变客体分子光电性质的作用，POM 负载于分子筛与介孔材料得到的复合催化剂，与母体POM 相比，能带间隙变窄，光响应范围向可见光迁移。 Ozer 等47采用NaY 负载的H2NaPW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12 O40为催化剂降解1，2-二氯苯，在254nm 紫外光下，负载后催化反应的降解速率常数较负载前提高了4 8 倍。2003 年，An

21、andan 等48通过原位合成法制备了H3PW12O40-TiHY 复合催化剂，紫外光下H3 PW12O40 -TiHY 对甲基橙的催化降解反应速率是H3PW12O40-HY 的20 倍、TiHY 的9 倍，表明POM 与TiHY 之间存在显著的协同作用，提高了复合催化剂的光催化活性。Dubey 等49，50制备了H3 PW12O40 /TiO2 /NaY( CoY)、H3PMo12O40 /TiO2 /NaY(CoY，NiY，RuY) 复合催化剂，用于光催化降解甲基橙，Co、Ni 取代的复合催化剂具有更高的光催化活性。 2004 年，周萍等51合成了K5X ( H2O) PW11O39-AP

22、S-MCM48- ( X = Co、Ni) ，用于降解六氯苯，60min 内可使六氯苯降解90% ，进一步证实了多金属氧酸盐-有机胺-介孔分子筛杂化催化剂具有良好的光催化活性和耐水性。Anandan 等52将H3 PW12O40负载于SBA15 -和TiSBA15-，作为催化剂降解甲基橙。甲基橙的降解速率POM /TiSBA15- POM / SBA15- TiSBA15-，而SBA15- 对甲基橙无光催化活性。2. 2. 4 POM 复合膜材料POM 复合膜材料的制备方法有溶胶-凝胶法、旋涂法、溅射法、电化学方法和层层自组装法等。采用溶胶-凝胶结合旋涂法可制备POM 半导体氧化物( SiO2

23、或TiO2) 复合膜，具体方法是在单缺位POM 阴离子Mn + W11O39(12-n) (M = Si、Ge、P) 溶液中加入四乙氧基硅烷或四丁氧基钛，水解制备溶胶，缺位POM 阴离子空位上亲核氧原子与半导体氧化物表面亲电的硅羟基( 钛羟基) 存在共价键作用，导致POM 阴离子趋向饱和。旋涂成膜后，POM 阴离子保留Keggin 结构。将所得的复合膜Mn + W11O39(12-n) / SiO2(M = Si、Ge、P) 用于降解甲酸53和PW11O739 /TiO2用于降解刚果红54的研究结果都表明，复合膜具有良好的光催化活性。降解刚果红的对比实验显示，PW11 O739 /TiO2的活

24、性要高于PW11O739 / SiO2或纯TiO2膜。 聚乙烯醇( PVA) 是一种良好的成膜剂，采用自组装法可方便地制备POM /PVA 复合膜，该复合膜提高了POM 的比表面积且更易分离回收。甘雨等55分别以H4SiW12O40和K6SiM(H2O)W11O39(M = Co、Ni、Cu) 为母体制备了多种POM /PVA 复合膜。光催化降解甲基橙的研究表明，制备的复合膜均具有较高的光催化活性，60min 内可使甲基橙脱色90% 以上，特别是H4SiW12O40 /PVA，12min 内可使甲基橙脱色100%。需要注意的是，以PVA 强亲水性聚合物为载体的复合膜存在耐水性不足的缺点，如何进

25、行疏水改良是有待解决的一个问题。 借助聚合物电解质聚苯乙烯磺酸钠( PSS) 和聚乙烯亚胺( PEI) 提供的电解离子，Li 等56通过层层自组装法制备了Cu() (1，8-二甲基-1，3，6，8，10，13-六氮杂十四烷) 2 + ( L) 与K6CoW12 O40( CoW12)或K3 PW12O40( PW12) 的复合膜。复合膜的形成机制如图2，POM 阴离子和Cu() 配合阳离子在静电引力作用下形成均匀、层数可控的多层复合膜。在紫外辐照下，制备的复合膜对于甲基橙的降解具有光催化活性，其中L /CoW12的活性好于L /PW12，在3h 内可将甲基橙基本完全降解。L 和POM 阴离子之

26、间存在强静电结合作用，使得复合膜具有很高的活性、稳定性和重复使用性。 图2 L 配合阳离子与POM 阴离子复合膜形成示意图56 Fig. 2 Formation of multilayer of cationic L and anionic POM clusters562. 2. 5 离子交换树脂负载的POM 光催化剂离子交换树脂是一种具有活性交换基团的有机高分子聚合物，可分为凝胶树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等，一般不溶于酸、碱和有机溶剂，在水处理、有机催化等领域应用广泛。 雷鹏翔等57，58以阴离子交换树脂为载体负载PW12O340和SiW12 O440，在450nm 以上可见光照射

27、和H2O2存在下，催化降解染料RB。结果表明，POM / 树脂复合催化剂可有效破环RB 的共轭芳环结构，降解反应6h 后，RB 的矿化率达到24. 2%。阴离子交换树脂为反应物、催化剂和氧化物的预结合作用提供了微环境，有利于染料与POM 之间的电子传递，从而得到较POM 均相体系更高的催化效率。阴离子交换树脂负载POM 制备方法简单，便于回收分离，多次重复使用活性保持稳定。 三、三、 结语结语 POM 光催化技术作为高级氧化技术，由于具有反应条件温和、可利用太阳光为能源驱动、可降解和矿化低浓度高毒性有机污染物等优点，契合了21 世纪能源开发与环境保护两大主题的发展要求，具有良好的发展前景。然而

28、，该技术目前仍存在许多亟待解决的问题，比如如何将POM 光敏吸收波长扩展到可见光区，怎样进一步提高光催化剂的活性和量子效率等。设计和制备高效负载型复合光催化剂是该领域的重要发展方向，通过载体和POM 的协同作用，有望实现对电子-空穴对复合的抑制和POM 禁带宽度的调节。此外，由于反应体系的复杂性，光催化降解水中有机污染物的相关机理仍没有统一的认识，也是有待于进一步研究的重要课题。参考文献1 李松田，吴春笃，闫永胜等. 化学进展，2008，20(5) : 690 697.2 李莉，马禹，曹艳珍等. 化学通报，2009，72(6) : 529 533.3 敏世雄，王芳，吕开盛等. 化学通报，200

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