第6章 非均相流固反应器

1、1第第6 6章章 非均相流固催化反应器非均相流固催化反应器2流固催化反应器是气相或流固催化反应器是气相或/ /和液相反应物借助和液相反应物借助于固相催化剂进行反应的设备，包括气于固相催化剂进行反应的设备，包括气- -固、固、气气- -液液- -固、液固、液- -固三类催化反应器。固三类催化反应器。气固相催化反应器可分两大类：固定床反应气固相催化反应器可分两大类：固定床反应器和流化床反应器。器和流化床反应器。由于这两类反应器中固体催化剂颗粒运动状由于这两类反应器中固体催化剂颗粒运动状态不同，其反应性能也有显著差别。态不同，其反应性能也有显著差别。 6.1 6.1 概述概述本章主要叙述气-固相反应

2、的概念、特征及反应器计算3v固定床反应器：固定床反应器： 固体催化剂颗粒固体催化剂颗粒堆积起来静止不堆积起来静止不动，反应气体自动，反应气体自上而下流过床层；上而下流过床层；4流化床流化床v流化床反应器：流化床反应器： 固体催化剂颗粒被固体催化剂颗粒被自下而上流动的气自下而上流动的气体反应物夹带而处体反应物夹带而处于剧烈运动的状态。于剧烈运动的状态。5绝热式固定床反应器绝热式固定床反应器结构简单结构简单高空速高空速很少催化剂损耗很少催化剂损耗很小气固返混很小气固返混较长的扩散时间及距离较长的扩散时间及距离高床层压降高床层压降床内取热供热困难床内取热供热困难催化剂取出更新困难催化剂取出更新困难重

3、要过程：重要过程：丙烯氧化制丙烯酸丙烯氧化制丙烯酸乙炔乙炔HClHCl制氯乙烯制氯乙烯乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷烃类加氢烃类加氢乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯煤气化煤气化6催化剂内的流动传递现象催化剂内的流动传递现象平推流流动平推流流动混合与分散混合与分散扩散扩散- -反应传递现象反应传递现象7固定床反应器优点：固定床反应器优点： 催化剂颗粒在反应过程中磨损小，适合于催化剂颗粒在反应过程中磨损小，适合于贵金属催化剂；贵金属催化剂；反应器床层内气相流动状态接近平推流，反应器床层内气相流动状态接近平推流，有利于实现较高的转化率与选择性；有利于实现较高的转化率与选择性；反应器操作弹性

4、与容积生产能力较大。反应器操作弹性与容积生产能力较大。 8相对于流化床反应器，固定床反应器相对于流化床反应器，固定床反应器缺点：缺点： 催化剂颗粒较大，有效系数较低；催化剂颗粒较大，有效系数较低；催化剂床层传热系数较小，容易产生局催化剂床层传热系数较小，容易产生局部过热；部过热；催化剂的更换费事，不适于容易失活的催化剂的更换费事，不适于容易失活的催化剂。催化剂。 96.2 6.2 气固相催化反应动力学气固相催化反应动力学 10非均相反应动力学可以定义四个不同基准非均相反应动力学可以定义四个不同基准的以反应物的以反应物A A为着眼组分的反应速率为着眼组分的反应速率 ：v催化剂催化剂重量重量为基准

5、为基准v单位单位相界面积相界面积为基准为基准 v单位催化剂单位催化剂颗粒体积颗粒体积为基准为基准v单位催化剂单位催化剂床层体积床层体积为基准为基准dtdnWrAA1)(dtdnSrAA1 dtdnVrApA1 dtdnVrARA1 11对于同一个气固相反应过程，选用不同基准对于同一个气固相反应过程，选用不同基准的反应速率表达式，其数值大小与量纲式各的反应速率表达式，其数值大小与量纲式各不同的。它们之间的相互换算关系为：不同的。它们之间的相互换算关系为： W（-rA）=S（-rA）=Vp（-rA）=VR（-rA） dtdnAdtdnWrAA1)(dtdnSrAA1 dtdnVrApA1 dtdn

6、VrARA1 12气固相催化反应反应物需经历以下各步过气固相催化反应反应物需经历以下各步过程后方能转化为产物程后方能转化为产物 外扩散外扩散 内扩散内扩散吸附吸附表面反应表面反应脱附脱附内扩散内扩散外扩散外扩散13外扩散、内扩散是外扩散、内扩散是物理过程物理过程； 吸附、脱附和表面反应则是吸附、脱附和表面反应则是化学过程化学过程，又称，又称为动力学过程或表面过程。为动力学过程或表面过程。以上七个步骤是前后串联的。以上七个步骤是前后串联的。 外扩散内扩散表面过程脱附表面反应吸附内扩散外扩散14n七个步骤中，速率特别慢的一步称为七个步骤中，速率特别慢的一步称为控制控制步骤步骤。该速率决定实际反应所

7、达到的速率。该速率决定实际反应所达到的速率。控制步骤是一个扩散过程，则称为扩散控控制步骤是一个扩散过程，则称为扩散控制，又称传质控制；控制步骤是吸附、表制，又称传质控制；控制步骤是吸附、表面反应或脱附，则称为动力学控制。动力面反应或脱附，则称为动力学控制。动力学控制又可分为吸附控制、表面反应控制学控制又可分为吸附控制、表面反应控制和脱附控制。和脱附控制。n七个步骤速率相当，则没有控制步骤。这七个步骤速率相当，则没有控制步骤。这时应综合考虑传递和反应对宏观速率的影时应综合考虑传递和反应对宏观速率的影响。但是在大多数情况下，用控制步骤的响。但是在大多数情况下，用控制步骤的方法来分析解决非均相反应问

8、题是适宜的方法来分析解决非均相反应问题是适宜的15在气固相催化反应中，在气固相催化反应中，本征反应速率本征反应速率的形的形式主要有双曲型和幂数型两类式主要有双曲型和幂数型两类 双曲型方程的一般形式为双曲型方程的一般形式为 幂数型速率方程的形式幂数型速率方程的形式 niijjiiApKpKpKr)1 ()(BAAppkr)(同一套动力学数同一套动力学数据可以处理成不据可以处理成不同的方程形式，同的方程形式，其精确程度也差其精确程度也差不多。不多。 16催化剂内的流动传递现象平推流流动混合与分散扩散-反应传递现象17 气体分子从颗粒为表面向微孔内部扩散气体分子从颗粒为表面向微孔内部扩散过程中有阻力

9、，使微孔内外存在浓度梯过程中有阻力，使微孔内外存在浓度梯度。微孔内部反应物分压较低，表面吸度。微孔内部反应物分压较低，表面吸附量减小，活化分子浓度降低，反应速附量减小，活化分子浓度降低，反应速率相应变小。因此在等温催化剂颗粒中，率相应变小。因此在等温催化剂颗粒中，微孔内部的催化活性常得不到充分发挥微孔内部的催化活性常得不到充分发挥和利用，使得以单位重量催化剂计算的和利用，使得以单位重量催化剂计算的宏观反应速率比本征反应速率低。这两宏观反应速率比本征反应速率低。这两种反应速率的比值称为种反应速率的比值称为有效系数有效系数，又称，又称内表面利用系数内表面利用系数，以，以表示：表示：=宏观反应速率宏

10、观反应速率/ /本征反应速率本征反应速率18有效系数有效系数的影响因素较多：的影响因素较多：反应物浓度反应物浓度反应温度反应温度催化剂颗粒直径催化剂颗粒直径催化剂颗粒微孔内外的浓度梯度催化剂颗粒微孔内外的浓度梯度 有效系数有效系数196.3 6.3 固定床催化反应器固定床催化反应器反应气体从上向下流经固定不动的催化剂颗反应气体从上向下流经固定不动的催化剂颗粒床层而进行化学反应的装置，称为固定床粒床层而进行化学反应的装置，称为固定床反应器。反应器。其形式多种多样，如果按床层与外其形式多种多样，如果按床层与外界的传热方式分类，可有以下三类：界的传热方式分类，可有以下三类：201 1绝热式反应器绝热

11、式反应器 反应器外壳包裹绝热保温层，使催化剂反应器外壳包裹绝热保温层，使催化剂床层与外界没有热量交换。结构简单，床层与外界没有热量交换。结构简单，床层横截面温度均匀，优先考虑采用。床层横截面温度均匀，优先考虑采用。但只适用于但只适用于热效应不大热效应不大的反应。对于热的反应。对于热效应稍大而又希望采用绝热式反应器的效应稍大而又希望采用绝热式反应器的情况，常把催化剂床层分成几层，层与情况，常把催化剂床层分成几层，层与层之间用间接冷却或用原料气冷激，以层之间用间接冷却或用原料气冷激，以控制反应温度在一定的范围内控制反应温度在一定的范围内 。21222 2对外换热式反应器对外换热式反应器 当反应的热

12、效应较大而不宜再采用绝当反应的热效应较大而不宜再采用绝热式反应器时，常用对外换热式固定热式反应器时，常用对外换热式固定床反应器。这类反应器大多类似于列床反应器。这类反应器大多类似于列管式换热器，故又称为列管式固定床管式换热器，故又称为列管式固定床反应器。催化剂装在列管中，而传热反应器。催化剂装在列管中，而传热介质则在壳程中流动，将床层反应放介质则在壳程中流动，将床层反应放出的热量移走。出的热量移走。23进气出气催化剂补充水调节阀蒸汽列管式反应器列管式反应器24传热介质的选用根据反应的温度范围决定，其温传热介质的选用根据反应的温度范围决定，其温度与催化床的温差宜小，但又必须移走大量的热，度与催化

13、床的温差宜小，但又必须移走大量的热，常用的传热介质有：常用的传热介质有：沸腾水，温度范围沸腾水，温度范围100300。用沸腾水作。用沸腾水作传热介质时需注意水质处理，脱除水中溶解传热介质时需注意水质处理，脱除水中溶解的氧。的氧。联苯醚、烷基萘有机液态传热介质，其粘度联苯醚、烷基萘有机液态传热介质，其粘度低，无腐蚀，无相变，可适用于低，无腐蚀，无相变，可适用于200350范围内。范围内。反应温度在反应温度在300以上时，常用熔盐作热载以上时，常用熔盐作热载体。熔盐由体。熔盐由KNO3、NaNO3、NaNO2按一定按一定比例组成，在一定温度时呈熔融液体，挥发比例组成，在一定温度时呈熔融液体，挥发性

14、很小。但高温下渗透性强，有较强的氧化性很小。但高温下渗透性强，有较强的氧化性。性。25 列管式固定床反应器具有良好的传热性列管式固定床反应器具有良好的传热性能，单位床层体积具有较大的传热面积，能，单位床层体积具有较大的传热面积，可用于热效应中等或稍大的反应过程。可用于热效应中等或稍大的反应过程。反应器由成千上万根反应器由成千上万根 单管单管 组成。一根组成。一根单管的反应性能可以代表整个反应器的单管的反应性能可以代表整个反应器的反应效果，因而放大设计较有把握，在反应效果，因而放大设计较有把握，在实际生产中应用比较广泛。实际生产中应用比较广泛。 263 3自热式反应器自热式反应器n 用反应放出的

15、热量预热用反应放出的热量预热新鲜进料，达到热量自新鲜进料，达到热量自给和平衡，其设备紧凑，给和平衡，其设备紧凑，可用于高压反应体系。可用于高压反应体系。但其结构较复杂，操作但其结构较复杂，操作弹性较小，启动反应时弹性较小，启动反应时常用电加热。常用电加热。 27 气固相催化反应器是用数学模型法设计气固相催化反应器是用数学模型法设计计算最成功的实例之一。常用的数学模计算最成功的实例之一。常用的数学模型有拟均相一维和拟均相二维模型。也型有拟均相一维和拟均相二维模型。也有用非均相一维或二维模型的。有用非均相一维或二维模型的。28拟均相拟均相就是把本来含有气相反就是把本来含有气相反应物和固相催化剂的非

16、均相床应物和固相催化剂的非均相床层，看成是均匀连续的一相，层，看成是均匀连续的一相，而不计及颗粒与流体之间的温而不计及颗粒与流体之间的温度差、浓度差。度差、浓度差。一维模型一维模型，只考虑沿着气体流，只考虑沿着气体流动方向（轴向）的温度与浓度动方向（轴向）的温度与浓度变化，而与流动方向相垂直的变化，而与流动方向相垂直的截面上用一个平均值来代表。截面上用一个平均值来代表。二维模型二维模型，既考虑轴向也考虑，既考虑轴向也考虑径向的温度与浓度分布。径向的温度与浓度分布。非均相模型非均相模型，需要考虑颗粒与，需要考虑颗粒与流体之间的传热与传质，因此流体之间的传热与传质，因此比较复杂。比较复杂。轴向径向

17、29拟均一维模型适用：拟均一维模型适用：绝热式固定床反应器绝热式固定床反应器热效应不很大，管径较小，气体流速较热效应不很大，管径较小，气体流速较快的列管式反应器快的列管式反应器热效应稍大的列管式反应器的初步计算热效应稍大的列管式反应器的初步计算30用模型法设计固定床反应器的任务：用模型法设计固定床反应器的任务：满足一定的产量与转化率要求的催化剂满足一定的产量与转化率要求的催化剂重量和反应器大小。重量和反应器大小。选择合理的反应器结构和操作参数。选择合理的反应器结构和操作参数。考虑反应器的操作弹性和稳定性。考虑反应器的操作弹性和稳定性。316.3.1 6.3.1 等温与绝热式固定床反应器等温与绝

18、热式固定床反应器 等温反应器等温反应器：气固相催化反应的热效应：气固相催化反应的热效应很小，且单位床层体积具有较大的传热很小，且单位床层体积具有较大的传热面积，反应的转化率又不高。面积，反应的转化率又不高。 绝热式固定床反应器绝热式固定床反应器：床层与外界没有：床层与外界没有热量交换，气体流动为平推流，同一截热量交换，气体流动为平推流，同一截面上各点的温度均相等。不涉及沿着径面上各点的温度均相等。不涉及沿着径向的传热问题，反应的速率不快，颗粒向的传热问题，反应的速率不快，颗粒与流体间温度与浓度差别较小。与流体间温度与浓度差别较小。 拟均相一维模型法。拟均相一维模型法。321.1.等温固定床反应

19、器等温固定床反应器 在等温式固定床反应器中，床层温度近似在等温式固定床反应器中，床层温度近似看作不变，因此气固相催化反应的看作不变，因此气固相催化反应的速率常速率常数数不变，不变，反应速度反应速度只与反应浓度或其只与反应浓度或其转化转化率率有关，其设计方法与等温平推流反应器有关，其设计方法与等温平推流反应器相类似。相类似。nAAkCr33 如图所示，设等温固定床反应如图所示，设等温固定床反应器床层温度器床层温度T为一不变值，入为一不变值，入口处气相着眼组分口处气相着眼组分A的摩尔流的摩尔流量为量为FA0，起始转化率，起始转化率xA0=0，反应速度（反应速度（-rA）是转化率）是转化率xA的函数

20、，由定义的函数，由定义 dtdxWndtdnWrAAAA01）（)1 (0AAAxnn34 反应达定态后，作反应达定态后，作床层微段中催化剂床层微段中催化剂的物料衡算，有的物料衡算，有: : AABAAdxFdlSrdWr0)(）（AxAAWAArdxFdWFW0000)(沿床层积沿床层积分之，得分之，得 xA+dxAdlSxAdV）（0AAArdxFdW整理：整理： 35 只要有了反应速度只要有了反应速度 的函数或者的函数或者xA的对应数值，就可以用积分法求得所的对应数值，就可以用积分法求得所需的催化剂的重量，然后利用需的催化剂的重量，然后利用 关系，求得催化剂床层高度关系，求得催化剂床层高

21、度L。 AAxfr)()(ArBLSWAxAAWAArdxFdWFW0000)(在实际工业反应器中，等温反应器是不常有的，在实际工业反应器中，等温反应器是不常有的，所以，等温固定床反应器计算只能对事实上的所以，等温固定床反应器计算只能对事实上的不等温反应器作一粗略估计。不等温反应器作一粗略估计。36例：例：kghrkmolxrAA/)1 (KGWxxdxrdxFdWFWAAAxAAWAAA61. 161. 18 . 011ln11ln)1 ()(8 . 000000?8 . 0/10WxhrkmolFAA372.2.单层绝热式固定床反应器单层绝热式固定床反应器n绝热反应时，放出的热量全绝热反应

22、时，放出的热量全部用来加热反应气体和床层部用来加热反应气体和床层本身。反应达到定常态以后本身。反应达到定常态以后床层的温度不再变化，反应床层的温度不再变化，反应放出的热量全部用于气体升放出的热量全部用于气体升温。所以当进料状态一定时，温。所以当进料状态一定时，反应温度和转化率成一一对反应温度和转化率成一一对应的关系。应的关系。T38 绝热反应器没有径向传绝热反应器没有径向传热，故均适用一维模型，热，故均适用一维模型，按气体流动符合按气体流动符合平推流平推流的假定，反应达定常态的假定，反应达定常态以后，可列出微层高度以后，可列出微层高度内物料衡算与热量衡算内物料衡算与热量衡算如下：如下：)(4)

23、()(020AAAPtBtAAAAHdxFdTCFdldrdWrdxFxA+dxAdlSxAFA039)(4)()(020AAAPtBtAAAAHdxFdTCFdldrdWrdxF式中式中 近似为一常数。如不计热效应随近似为一常数。如不计热效应随温度转化率的变化，则由式可得：温度转化率的变化，则由式可得： 式中式中 称为绝热温升。称为绝热温升。PtCFAAxAPtAATTxxdxCFHFdTTTA000)(0PtAACFHF)(000000)()(PAAPtAACHyCFHF40AxAAWAArdxFdWFW0000)(ARTEnAnAnAAxTTekkxkCkCr000)1 ()(例：xA)

24、(1Ar41求解单层绝热式固定床的步骤：求解单层绝热式固定床的步骤：（1）已知进料状态参数）已知进料状态参数T0、xA0、FA0及物及物性参数，反应热效应，以及反应速率表性参数，反应热效应，以及反应速率表达式达式 （2）根据热量衡算式，计算与）根据热量衡算式，计算与xAi相应的相应的温度温度T i值值 （3）对应的）对应的T i, xAi值代入反应速率式，得值代入反应速率式，得到到 xAi的对应值；的对应值；AAxTfr,)(iAr )(142 （4）作出 xA曲线，求出iAr )(1000)(ABAxAAFSLFWrdxA43xA0 xA1 xA2 xA3 T0 T1 T2 T3 (-rA0

25、) (-rA1) (-rA2) (-rA3) )(10Ar )(11Ar )(12Ar )(13Ar xA)(1Ar000)(ABAxAAFSLFWrdxA44 只有只有 T，xA的对应数值，可以用的对应数值，可以用图解法设计单层绝热床，以可逆放热反图解法设计单层绝热床，以可逆放热反应为例，图解过程为：应为例，图解过程为：)(Ar45(1)作出作出xAT图中的一组等图中的一组等r线。线。(2)过反应初始状态点过反应初始状态点(T0,xA0)，以，以1/为斜率作直线，与各等为斜率作直线，与各等r线相线相交于一系列点，读取这些交点交于一系列点，读取这些交点的（的（-rA）xA对应值。对应值。(3)

26、将（将（-rA）-xA对应值变换，对应值变换， 作作出出 xA曲线。该曲线下介于曲线。该曲线下介于0 xA之间的面积大小即为之间的面积大小即为(4)由由 求得床层高度求得床层高度L)(1Ar00)(AxAAFWrdxABSLW46例6.3-1 SO2的绝热床催化氧化反应SO2 + 1/2O2 SO3（A） （B） （C）宏观反应速度 mol/(s.g) mol/(s.g.atm3/2) mol/(s.g.atm)，其中R=8.314J/(mol.K) 进料气体组成（摩尔分率）为A占8%，B占13%，惰性组分I占79%，总压Pt=1atm保持不变，进料温度T0=370，出口处温度T=560。反应

27、气体平均热容1.045 J/(g)，反应热（-HA）=102.9-8.3410-3T（kJ/mol）。催化剂床层堆密度B=600kg/m3，反应器直径dt=1.825m。进料总摩尔流量Ft0=243kmol/h。求所需催化剂床层高度L。 2/12/121ABCBAAPPPkPPkr）（RTk12900007.12exp1RTk22400075.22exp247（1）因为反应热（）因为反应热（-HA）=102.9-8.3410-3T（kJ/mol）与温度有关，绝热温升）与温度有关，绝热温升不好求，不不好求，不是常数。是常数。PtAACFHF)(000000)()(PAAPtAACHyCFHF（2

28、）没有告诉）没有告诉xA，却知道出口温度，却知道出口温度T1，所以可以计算出所以可以计算出xA。分析48SO2 + 1/2O2 SO3（A） （B） （C）进料组成: yA0=0.08，yB0=0.13，yI0=0.79解：1 . 求PA，PB, ，PC与xA的关系 由反应的计量式，5.0A，08.00Ay，故04.0A。 5 . 02112111A解：1 . 求PA，PB, ，PC与xA的关系 由反应的计量式，5.0A，08.00Ay，故04.0A。 解 ： 1.求 PA， PB,， PC与 xA的 关 系 由 反 应 的 计 量 式 ，5.0A，08.00Ay， 故04.0A。 2/12/

29、121ABCBAAPPPkPPkr）（49AAAAAAAAtAAtAtAAxxxxyxyFxFFFpyp2522)04. 01 (1)1 ()1 (10000AAAAAAAtAABtBtBBxxxxxyFxFFFFpyp2525. 304. 0104. 013. 0)1 (2/110000AAAAAAAtAAtCtCCxxxxxyFxFFFpyp25204. 0108. 0)1 (1000SO2 + 1/2O2 SO3（A） （B） （C）解：1.求 PA，PB,，PC与 xA的关系 由反应的计量式，5 . 0A，08.00Ay，故04. 0A。 502.求)(1Ar 2/ 122/ 112/

30、 1212/ 11)(1ABCBABCBAAAPPPkPPkpPkPPkPr =12/ 122/32/ 112225. 3)25(2)25()25. 3 ()22(AAAAAAAxxxxkxxxk 其中 TTek15516exp10746. 1314. 8129000exp507.121 TTek26943exp10589. 7314. 8224000exp975.222 ),(TxfA51A组分8%kmolg,s单位524.热量衡算 )()(0AAAPtHdxFdTMCF 式中，平均分子量 4 .312879. 03213. 06408. 0M 2431000)10314. 89 .102(

31、08. 0243045. 14 .313TdxdTA AdxTdT)12360(0203. 0 AAxxATTdxTdT000203. 0)12360/(， 其中T0=643K 解得 T=12360-11717exp(-0.0203xA) （-HA）kJ/molJ/molCP=1.045 J/g 单位化为J/mol53xA+dxAdlxA54计算步骤：（1）l0=0，xA0=0，T0=643，求出(-rA0)取步长 xA0=0.05或 0.01，xA1= xA0+0.05求由xA1、T1求(-rA1)由)0203. 0exp(1171712360011AxT2)()()(101AAArrr10

32、1161,)(110442. 3lllxrlAAxA+dxAdlxA55（2）xA2= xA1+0.05 计算(-rA2)0203. 0exp(1171712360022AxT2)()()(212AAArrr212262,)(110442. 3lllxrlAA56取Ax步 长 为 0.001， 打 印 步 长 取 0.05， 可 在 计 算 机 上 算 得 ： xA 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.30 0.35 0.4 T/K 643 654.9 666.8 678.6 690.5 702.3 714.1 726.0 737.8 l/m 0 0.665 1.153 1.

33、425 1.6422 1.7966 1.9082 1.9904 2.0518 xA 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.806 T/K 749.5 767.3 773.1 784.8 796.6 808.3 820.0 831.7 833.15 l/m 2.0986 2.1349 2.1636 2.1870 2.2067 2.2242 2.2409 2.2602 2.2632 出口温度560833K取步长为0.001，打印步长取0.05，可在计算机上算得： 习题：用VB编程，计算上述结果习题3，生产能力1000kg/h统一指乙炔573.3.多层绝

34、热式固定床反应器的计算和优化多层绝热式固定床反应器的计算和优化n绝热反应条件下，催化剂床层可以分为几绝热反应条件下，催化剂床层可以分为几层，层间给反应气体换热以调整其温度在层，层间给反应气体换热以调整其温度在合适的范围内。合适的范围内。n可逆放热反应中，对应于某一转化率，有可逆放热反应中，对应于某一转化率，有一个使反应速度为最大的反应温度，称为一个使反应速度为最大的反应温度，称为最佳温度最佳温度。如果把绝热床层分成几层，使。如果把绝热床层分成几层，使每一层都在很靠近最佳温度的条件下反应，每一层都在很靠近最佳温度的条件下反应，则完成一定的生产任务所需要的催化剂量则完成一定的生产任务所需要的催化剂

35、量或床层体积就趋于最小。或床层体积就趋于最小。58n思路思路：多层绝热式固定床可逐段求得所：多层绝热式固定床可逐段求得所需的催化剂量需的催化剂量W Wi i，再求得催化剂总需要，再求得催化剂总需要量。所用计算公式与单层绝热床层一致。量。所用计算公式与单层绝热床层一致。n优化设计优化设计，就是要在一定的初始反应条，就是要在一定的初始反应条件下，确定各层的出口转化率和温度，件下，确定各层的出口转化率和温度，使得所用的催化剂总量为最少。使得所用的催化剂总量为最少。59 层间间接冷却的多层绝热床进行可逆放层间间接冷却的多层绝热床进行可逆放热反应的优化设计问题：热反应的优化设计问题：在层间间接冷却的多层

36、绝在层间间接冷却的多层绝热床中，上一层出口处的热床中，上一层出口处的反应转化率与下一层进口反应转化率与下一层进口处相同，但两者温度不同，处相同，但两者温度不同，每一层绝热床层都符合单每一层绝热床层都符合单层绝热床的计算公式。设层绝热床的计算公式。设第第i层的出口转化率为层的出口转化率为xAi,出出口处温度为口处温度为Ti，则可以得到，则可以得到60iAiAxxiAAAiirdxFWZ1)(011011)(AiiAxxiAAAiirdxFWZ多层绝热床所多层绝热床所需催化剂总量需催化剂总量是各层催化剂是各层催化剂量之和量之和 iAZFWZ0iAiAxxiAArdx1)(61为使为使催化剂总需要量

37、催化剂总需要量W为最小为最小，可令，可令Z对对i层层的出口温度的出口温度Ti及出口转化率分别求偏微分并及出口转化率分别求偏微分并令其为令其为0。得到如下结论：。得到如下结论：结论结论1 或或iAxiAr )(1iAxiAr1)(11)()(iAiArr上式表示，应使第上式表示，应使第i层出层出口处的反应速率与第口处的反应速率与第i+1层进口处的反应速率相层进口处的反应速率相等。在等。在xA-T图上，层间图上，层间冷却水平线应与同一条冷却水平线应与同一条等等r线相交。线相交。 62结论结论2 可见可见xopt介于介于xi-1与与xi之间。这表示在第之间。这表示在第i层层的进口、出口之间必有一截面

38、是处于最的进口、出口之间必有一截面是处于最佳温度下，该点的转化率为佳温度下，该点的转化率为xopt。)(11iiioptxxxx63由上面的分析结果可知，为使多层绝热床由上面的分析结果可知，为使多层绝热床催化剂总催化剂总量为最小量为最小，应使每一层的进出口状态位于最佳温度，应使每一层的进出口状态位于最佳温度线两侧，两层之间间接冷却的结果应使下一层进口线两侧，两层之间间接冷却的结果应使下一层进口的反应速率与上一层出口处的反应速度相同。的反应速率与上一层出口处的反应速度相同。 64图解法对多层绝热床作优图解法对多层绝热床作优化设计可按下列步骤进行化设计可按下列步骤进行:在在xA-T图上，过进料状态

39、图上，过进料状态点点a(T0，x0)，以，以1/1为斜率为斜率作直线，穿过最佳温度线，作直线，穿过最佳温度线，落于平衡线落于平衡线(r=0)内侧某一点内侧某一点b(Tb，xb)；过过b点作点作T轴平行线，交同一等轴平行线，交同一等r线于线于c (Tc，xc)点；点；过过c点以点以1/2为斜率作直线，穿过最佳温度线，落于平为斜率作直线，穿过最佳温度线，落于平衡线内侧某一点衡线内侧某一点d(Td，xd)，d点为第二层的出口状态点为第二层的出口状态对以下各层，按同步骤作冷却水平线和以对以下各层，按同步骤作冷却水平线和以1/为斜率作为斜率作操作线，直至达到预定的转化率。操作线，直至达到预定的转化率。6

40、5计算催化剂重量)(1ArAx0AiFW66结论结论3 由由 x曲线，此曲线曲线，此曲线与水平线的交点对应与水平线的交点对应 xopt，在，在该点右侧确定一根垂直线，该点右侧确定一根垂直线，使得图中右侧的阴影面积与使得图中右侧的阴影面积与左侧的阴影面积相等，则此左侧的阴影面积相等，则此垂直线所对应的垂直线所对应的xi就是第就是第i层层适宜的出口转化率，可使催适宜的出口转化率，可使催化剂总量为最小。化剂总量为最小。 xiiTr)(1xiiTr)(1xAi-1 xopt xAi0)(1xiiTr67可逆放热反应的平衡温度与最佳温度关系可逆放热反应的平衡温度与最佳温度关系 在一定转化率条件下，最佳温

41、度总是比在一定转化率条件下，最佳温度总是比平衡温度低。平衡温度低。 即：即： TegTopt686.3.26.3.2列管式固定床反应器设计列管式固定床反应器设计 与绝热式固定床反应器相比，列管式反应与绝热式固定床反应器相比，列管式反应器能够对外换热，便于控制反应温度，使器能够对外换热，便于控制反应温度，使反应达到较高的转化率，因而适应性较强，反应达到较高的转化率，因而适应性较强，应用比较广泛。应用比较广泛。69 为了增大单位床层体积所具有的传热面积，为了增大单位床层体积所具有的传热面积，列管式固定床反应器有成千上万根列管并列管式固定床反应器有成千上万根列管并联联结。各列管的操作参数和床层的联联

42、结。各列管的操作参数和床层的温度、浓度分布接近。因此温度、浓度分布接近。因此只要根据反应条件计算出一只要根据反应条件计算出一根列管的床层温度与浓度分根列管的床层温度与浓度分布，确定其所需床层高度和布，确定其所需床层高度和催化剂装填料量，再放大若催化剂装填料量，再放大若干倍，就可求得整个反应器干倍，就可求得整个反应器所需催化剂量，并确定其合所需催化剂量，并确定其合适的操作参数，核算传热介适的操作参数，核算传热介质的流量。质的流量。701 1拟均相一维模型法拟均相一维模型法 如果气固相催化反如果气固相催化反应的热效应不大，应的热效应不大，反应管直径较小，反应管直径较小，气体流速快，则可气体流速快，

43、则可以用较简单的以用较简单的拟均拟均相一维模型法相一维模型法计算计算单根列管的床层轴单根列管的床层轴向温度与浓度分布。向温度与浓度分布。 71基本假设基本假设把颗粒和流体当作连续均匀的一相，同一把颗粒和流体当作连续均匀的一相，同一截面上的温度用一平均值代表，轴向有温截面上的温度用一平均值代表，轴向有温度与浓度的变化，流体流动为度与浓度的变化，流体流动为平推流平推流床层内气体压力不变或与床高成线性变化床层内气体压力不变或与床高成线性变化管外传热介质温度不变，或与床高成线性管外传热介质温度不变，或与床高成线性变化变化床层对管外传热介质的总传热系数床层对管外传热介质的总传热系数U作常作常数处理数处理

44、72作物料衡算与热量衡算得：作物料衡算与热量衡算得：-D-=-=-=dlTTdUdlHrddTCFrdWdlrddxFstAABtPtAABtAA)()(4)()(4220prprp73dlTTdUdlHrddTCFrdWdlrddxFstAABtPtAABtAA)()(4)()(4220)()(41)(4202StAABtPtAABtATTdUHrdCFdldTrFddldx整理得一非线性常数微分方程组整理得一非线性常数微分方程组 此微分方程组可以用数值法求解，得出换热式催化床此微分方程组可以用数值法求解，得出换热式催化床中轴向的温度分布。由入口及出口转化率及入口温度，中轴向的温度分布。由入

45、口及出口转化率及入口温度，便可以确定催化剂床层高度。常用的数值法除改进欧便可以确定催化剂床层高度。常用的数值法除改进欧拉法外还有拉法外还有龙格龙格-库塔法库塔法等，等， 74四阶龙格四阶龙格-库塔法简介：库塔法简介：设有一阶非线形微分方程组设有一阶非线形微分方程组xzyxgzxzyxfyxzyzyxgdxdzzyxfdxdy),(),(,),(),(以直线代替曲线即在一个很小的区间内差分式的一元函数，化为有限各为自变量由初值由初值x0、y0、z0开始，以开始，以x为步长，逐步计算得：为步长，逐步计算得：yxxy75xhzkyxxghxhzkyxxfkxhzkyxxghxhzkyxxfkxhzk

46、yxxghxhzkyxxfkxzyxghxzyxfk),(),()2,2,2()2,2,2()2,2,2()2,2,2(),(),(30300430300420200320200310100210100200010001经过一个步长的下一个值为：)22(61)22(6143210143210101hhhhzzkkkkyyxxx再由x1、y1、z1为初值，经过相同的步骤依次得到以下各点（ x2、y2、z2 ）、 （ x3、y3、z3 ）xzyxgzxzyxfy),(),(76四阶龙格-库塔法求解步骤 ，将上式化成有限差分式： llTxglTTdUHrdCFTllTxflFrdxAStAABtPt

47、AAABtA,)()(41,4)(202由拟均相一维模型法得到的非线性常微分方程组)()(41)(4202StAABtPtAABtATTdUHrdCFdldTrFddldx77其边界条件为l=0，xA=xA0，T=T0.以此作为初值，取步长l为，逐点计算 llTxfkA0,0,01lllhTkxfkA2,2,2010102lllhTkxfkA2,2,2020203lllhTkxfkA030304,llTxghA0, 0, 01lllhTkxghA2,2,2010102lllhTkxghA2,2,2020203lllhTkxghA030304,78经过一个步长后的下一点的各变量值为： lllhh

48、hhTTkkkkxxAA014321014321)22(61)22(6101在以（xA1，T1，l1）为初值，经过相同的步骤依次算得（xA2，T2，l2），然后依次类推。不可逆放热反应的T-l及xA-l曲线形状如图。 79 图中T-l曲线出现最高点。该点温度称为热点，热点的温度必须低于反应器和催化剂所允许的最高温度。否则可能产生飞温失控，烧坏催化剂和反应器，发生事故。 80例6.3-2萘与空气的催化氧化反应在一列管式反应器中进行C10H8+4O2 C8H4O3+2H2O+2CO2 (A) (B) (R) (S) (C)其宏观速率方程为：总压Pt=1atm不变，进料中含A 0.1%（mol），其

49、余为空气。平均反应热（-HA）=20100J/g，气体入口温度T0=613K，气体质量通量G=1870kg/(m2.h)，列管内径dt=0.025m，圆柱形催化剂尺寸为5mm5mm，床层堆积密度B=0.8g/cm3，床层对壁传热系数h0=10W/(m2.K),管内壁温TW=613K不变。试用拟均相一维模型法计算床层轴向的温度与浓度分布。).(14100exp1005. 338. 06ghmolPTrAA）（81因为进料气体中空气占99.9%，故可作为恒摩尔体系处理，物性参数可取空气之值。单管的摩尔质量查表得空气摩尔热容总给热系数)1 (001. 0)1 (1)1 (000AAAtAAttAtA

50、AxxyFxFpFFpyp)(1017. 3001. 01017. 35200hkmolyFFAtA )( 6 .309 .2806. 1KmolJCP)/(36000)/(10220KmhJkmWh29/025. 041870282宏观反应速度物料衡算式热量衡算式38. 038. 06)1 (001. 014100exp1005. 3)(AAxTr38. 05)1 (14100exp1021. 2AxTdlrddxFABtAA)(420dlTThdHrddTCFWtAABtPt)()(402).(14100exp1005. 338. 06ghmolPTrAA）（83代入数据化成差分式，得lT

51、xTTlxTxAAA)613(904. 2)1 (14100exp10293. 2)1 (14100exp10736. 238. 01138. 09边界条件：l=0，xA0=0，T0=613K取计算步长为0.1m，用四阶龙格-库塔法逐步计算床层不同深度l处得xA、T值，得到沿床高的轴向温度与转化率的分布值。84l/m 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 T/k 613 615.12 616.83 618.21 619.32 620.20 620.89 621.42 xA 0 0.0290 0.0599 0.0921 0.1254 0.1594 0.1938 0.2285

52、 l/m 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 T/k 621.82 622.10 622.29 622.40 622.43 622.41 622.34 xA 0.2631 0.2976 0.3317 0.3654 0.3924 0.4308 0.4625 热点在l=1.2m处，T=622.43K，计算得到如下结果852.2.拟均相二维模型法拟均相二维模型法 如果列管式固定床反应器的管径较粗，如果列管式固定床反应器的管径较粗，反应的热效应较大，气体流速不很快，反应的热效应较大，气体流速不很快，则适用拟均相二维模型法。该法在固定则适用拟均相二维模型法。该法在固定床模型设计中应用

53、较为普遍。床模型设计中应用较为普遍。86 拟均相二维模型方法中，将床层中固体催化剂拟均相二维模型方法中，将床层中固体催化剂和气体反应物看成均匀连续的一相，忽略轴向和气体反应物看成均匀连续的一相，忽略轴向的气体扩散与导热量，但要计及径向的气体扩的气体扩散与导热量，但要计及径向的气体扩散和导热，其有效扩散系数与有效导热系数分散和导热，其有效扩散系数与有效导热系数分别用别用Er和和er表示。在靠近管内壁处，床层与壁表示。在靠近管内壁处，床层与壁膜之间的传热系数用膜之间的传热系数用hw表示。其中表示。其中er和和hw是是拟均相二维模型计算中十分重要的两个参数，拟均相二维模型计算中十分重要的两个参数，不

54、易直接测定，一般用经验公式估算。不易直接测定，一般用经验公式估算。Er、u 、cp、 er 均作常数处理。均作常数处理。 其中其中Er之值可用下式估计之值可用下式估计:10rmpEud87（1）基础设计方程）基础设计方程 反应达到定常态反应达到定常态,取取环形微元环形微元上、下表面的面积上、下表面的面积 内表面积内表面积 外侧表面积外侧表面积 下表面进入量下表面进入量上表面出去量上表面出去量内表面进入量内表面进入量外则表面出去量外则表面出去量 环形微元内反应量环形微元内反应量 rdr2rdl2dldrr)(2ACurdr2)(2dllCCurdrAA)(2rCErdlArdldrr)(2)(d

55、rrCCrEAAr)(2ABrrdrdl88反应达定常态时，微元内反应达定常态时，微元内A组分的积累为组分的积累为0，有，有进入量进入量-出去量出去量=反应量反应量)()1(22ABAArArurCrrCuElC作此微元内的热量衡算得到作此微元内的热量衡算得到)()()1(22APABPerrCGHrTrrTCGlT00,0,0TTCCRrlAA边界条件 0,0,0,0rTrCLlrA)(,0,0,WwerATThrTrCLlRr轴对称89（2 2）基础方程的解法）基础方程的解法 上述非线性偏微分方程组通常化成差分式后用数值法上述非线性偏微分方程组通常化成差分式后用数值法求近似解。差分计算法又

56、可分为显式差分、隐式差分求近似解。差分计算法又可分为显式差分、隐式差分和六点格式法。和六点格式法。 不论是不论是隐式差分隐式差分还是还是显式差分显式差分，他们具有一个共同的，他们具有一个共同的缺陷，即在缺陷，即在l l与与 r r方向上具有不同的截断误差，因此方向上具有不同的截断误差，因此计算精度不高，实际应用受到限制。计算精度不高，实际应用受到限制。 六点格式法六点格式法与隐式差分格式一样是无条件稳定的，但与隐式差分格式一样是无条件稳定的，但它又比隐式差分法具有更高的计算精度，在它又比隐式差分法具有更高的计算精度，在l l，r r两个两个方向上的截断误差都是二阶的，虽然六点格式法只比方向上的

57、截断误差都是二阶的，虽然六点格式法只比隐式差分法多付出了少量的计算工作，却换得了关于隐式差分法多付出了少量的计算工作，却换得了关于l l的误差提高一阶的好处。的误差提高一阶的好处。90显式差分法:如图所示，把从反应管轴心到管内壁的整个半径长度R等分成M份，每份长度r= R/M，从轴心处开始算起，r=m r；把整个床层高度L等分成N份，每份的高度 l=L/N。 从气体入口端算起,l=n l 。91如采用向前差分法：如采用向后差分法：rTTrTrTnmnm, 1lTTlTlTnmnm,1,rTTrTrTnmnm , 1,lTTlTlTnmnm1,一阶偏微分可近似表示如下92二阶偏微分可近似表示为：

58、2, 1, 12, 1, 122222)(2)()()(rTTTrTTTTrTTrTrTnmnmnmnmnmnmnm后前2,1,1,22)(2lTTTlTnmnmnm2, 1, 122)(2rCCCrCnmnmnmA93原偏微分方程组可改写成下面的差分方程组avABnmnmnmnmnmrArurCCrmrCCCuElC)()()(12, 12, 1, 1avAABnmnmnmnmnmerPrHrTTrmrTTTCGlT)()()(121, 12, 1, 1)()1(22ABAArArurCrrCuElC)()()1(22APABPerrCGHrTrrTCGlT原方程94ulrCCmCCCrEC

59、CavABnmnmnmnmnmrnmnm)()(12)(, 1, 1, 12,1,PavAABnmnmnmnmnmernmnmCGlrHTTmTTTrTT)()(12)(, 1, 1, 12,1,avABnmnmnmnmnmrArurCCrmrCCCuElC)()()(12, 12, 1, 1avAABnmnmnmnmnmerPrHrTTrmrTTTCGlT)()()(121, 12, 1, 1CA=Cm,n+1-Cm,nT=Tm,n+1-Tm,n1、一般式95ulrCCmCCCrECCavABnmnmnmnmnmrnmnm)()(12)(, 1, 1, 12,1,PavAABnmnmnmnm

60、nmernmnmCGlrHTTmTTTrTT)()(12)(, 1, 1, 12,1,这样就可以由n截面上相邻三点的已知Tm-1,n, Tm,n, Tm+1,n 来推算第n+1截面上一点的Tm,n+1值，及由Cm-1,n,Cm,n,Cm+1,n三点值求得 Cm+1,n 962、轴心式在中心轴处，因T、CA 都是轴对称分布，故有T-1,n=T1,n，C-1,n=C1,n 从而导出： ulrCCCCrECCavABnnnnrnn)()(222)(, 0, 1, 0, 12, 01, 0PavAABnnnnernnCGlrHTTTTrTT)()22(22)(, 0, 1, 0, 12, 01, 0这