第4章 X射线的多晶衍射分析及其应用

1、1第四章第四章X射线的多晶衍射分析及其应用射线的多晶衍射分析及其应用 41 X射线衍射仪射线衍射仪组成：主要由X射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元及附件（高温、低温、织构测定、应力测量、试样旋转等）等部分组成。核心部件：测角仪DX-2000（卧式）DX-2500（立式）附件2试样衍射锥单色X射线222SHOD2F单色X射线衍射锥母线OO(hkl)BAOO(hkl)B3411测角仪测角仪C-计数管；S1、S2-梭拉缝；D-样品；E-支架；K、L-狭缝光栏；F-接受光栏；G-测角仪圆；H-样品台；O-测角仪中心轴；S-X射线源；M-刻度盘；样品D图4-2 测角仪结构原理图图4-3测角仪的光路

2、图图4-4 纯镁的I相对-2衍射图4测角仪聚焦圆 1）测角仪中的发射光源S，样品中心O和接受光栏F三者共圆于圆O，这样可 使一定高度和宽度的入射X射线经样品晶面反射后能在F处会聚，以线状进入 计数管C，减少衍射线的散失，提高衍射强度和分辨率。2）聚焦圆的圆心和大小均是随着样品的转动而变化着的。 3）随着样品的转动，从090，由布拉格方程得晶面间距从最大降到最小24）计数管与样品台保持联动，角速率之比为2：1，但在特殊情况下，如单晶取 向、宏观内应力等测试中，也可使样品台和计数管分别转动。 5412计数器计数器计数器：是X射线仪中记录衍射相对强度的重要器件。组成：由计数管及其附属电路组成。分类：

3、正比计数器 闪烁计数器 锂漂移硅Si（Li）计数器 位敏计数器等。 1正比计数器图4-6 正比计数管的结构及其基本电路6计数管组成：阴阳两极、入射窗口、玻璃外壳以及绝缘体。阴极：金属圆筒阳极：金属丝窗口：铍或云母等低吸收材料制成注意：1）阴阳两极间由绝缘体隔开，并加有600900V直流电压； 2）阴阳两极共轴，并同罩于玻璃壳内； 3）壳内为惰性气氛（氩气或氪气）。计数器的原理: X衍射线进入金属筒内惰性气体电离产生的电子在电场作用下向阳极加速运动高速运动的电子又使气体电离连锁反应即雪崩现象出现一个可测电流电路转换计数器有一个电压脉冲输出。电压脉冲峰值与X光子的强度成正比，反映衍射线的相对强度。

4、7特点：1）反应快，对连续到来的相邻脉冲，其分辨时间只需10-6s，计数率可达106/s2）性能稳定3）能量分辨率高4）背底噪音小5）计数效率高。其不足：1）对温度较为敏感，2）对电压稳定性要求较高，3）需较强大的电压放大设备，因雪崩放电引起的电压瞬时落差仅有几毫伏2闪烁计数器计数管主要由荧光晶体、光电倍增管及真空系统组成。8图4-7闪烁计数管的结构示意图原理:磷光晶体是被少量铊 (质量分数为5)活化了的碘化钠单晶体，在吸收X光子后会辐射可见光。磷光晶体每吸收一个X光子便产生一个闪光闪光光电倍增管撞出光敏阴极（铯锑金属间化合物）上许多电子倍增管的多个联极（一般有10个）撞出更多的电子。一个电子

5、经多个联极后可倍增到106107个电子。再通过电路转换从而产生几毫伏的电压脉冲。特点：闪烁计数器的分辨时间短，可达10-6s数量级，计数效率高。但由于光敏阴极发射热电子导致背底噪音大，此外，磷光晶体易受潮失效。 93Si(Li)计数器图4-8 Si(Li)锂漂移硅计数器的原理图原理：当X射线光子进入Si(Li)计数器后，在Si(Li)晶体中激发出一定数量的电子-空穴对，而产生一个电子-空穴对的最低平均能量是一定的，这样一个X射线光子产生电子-空穴对的数目为：EN当晶体两端加上500900V的偏置电压时，电子和空穴分别被正负极收集，经前置放大器转换成电流脉冲，脉冲的高度取决于N的大小，电流脉冲经

6、主放大器后转换成电压脉冲进入多道脉冲高度分析器。多道脉冲高度分析器将按高度把脉冲分类并进行计数，从而获得衍射X射线的相对强度。 10特点：1）计数率高，能同时确定X光子的强度和能量；2）分辨能力强，分析速度快。3）需配置噪音低增益高的前置放大器，并需在液氮冷却下工作。413计数电路计数电路放大器脉冲高度分析器计数率器定标器绘图仪打印机电信号记录仪定时器数 模 转 换器1脉冲高度分析器 脉冲高度分析器由上下甄别器组成，仅让脉冲高度位于上下甄别器之间的脉冲通过电路，进入后继电路。下限脉冲波高为基线，上下脉冲波高之差称道宽，基线和道宽均可调节。 112定标器 定标器是指结合定时器对通过脉冲高度分析器

7、的脉冲进行计数的电路。它有定时计数和定数记时两种，每种都可根据需要选择不同的定标值。计量总数愈大，测量误差愈小，一般情况采用定时计数；当进行相对强度比较时，宜采用定数记时。计数结果可由数码显示，也可直接打印或由绘图仪记录下来。 3计数率器 计数率器不同于定标器，定标器测量的是单位时间内的脉冲数，或产生单位脉冲数所需的时间；而计数率器则是将脉冲高度分析器输出的脉冲信号转化为正比于单位时间内脉冲数的直流电压输出。它主要由脉冲整形电路、RC（电阻、电容）积分电路和电压测量电路组成。高度分析器输出的电压脉冲通过整形电路后转变为矩形脉冲，再输入RC积分电路，通过C充电，在R两端输出与单位时间内脉冲数成正

8、比的直流电压，测量电路以毫伏计量，这样就形成了反映X衍射线的相对强度cps（每秒脉冲数）随衍射角2的变化曲线，即X射线衍射图谱。 12414 X射线衍射仪的常规测量射线衍射仪的常规测量 1试样 2实验参数1）狭缝宽度 通常狭缝光栏K和L选择同一参数（0.5或1），而接受光栏F在保证衍射强度足够时尽量选较小值（0.2mm或0.4mm），以获得较高的分辨率。 2）扫描速度 扫描速度愈快，衍射峰平滑，衍射线的强度和分辨率下降，衍射峰位向扫描方向漂移，引起衍射峰的不对称宽化。但也不能过慢，否则扫描时间过长，一般以34/min为宜。 13 扫描速度愈快，衍射峰平滑，衍射线的强度和分辨率下降，衍射峰位向扫

9、描方向漂移，引起衍射峰的不对称宽化。但也不能过慢，否则扫描时间过长，一般以34/min为宜。 3扫描方式 扫描方式有两种：连续扫描和步进扫描。1）连续扫描 计数器和计数率器相连，常用于物相分析。 2）步进扫描 计数器与定标器相连，常用于精确测量衍射峰的强度、 确定衍射峰位、线形分析等定量分析工作。 47.700 48.048 48.395 48.743 49.0902/()图4-10 步进扫描衍射图相对强度/cps1442 X射线物相分析射线物相分析421 物相的定性分析物相的定性分析1基本原理X射线的衍射分析是以晶体结构为基础的。X射线衍射花样反映了晶体中的晶胞大小、点阵类型、原子种类、原子

10、数目和原子排列等规律。每种物相均有自己特定的结构参数，因而表现出不同的衍射特征，即衍射线的数目、峰位和强度。即使该物相存在于混合物中，也不会改变其衍射花样。尽管物相种类繁多，却没有两种衍射花样特征完全相同的物相，这类似于人的指纹，没有两个人的指纹完全相同。因此，衍射花样可作为鉴别物相的标志。2PDF（The Powder Diffraction File）卡片最早由ASTM（The American Society for Testing Materials）整理出版1969年JCPDS（The Joint Committee on Powder Diffraction Standard）出版

11、1978年又与ICDD（The International Center of Diffraction Data）联合出版1992年后统一由ICDD出版，迄今已出版了47组，67000多张，并逐年增加 15PDF卡片结构图 （9）16说明：17新版删除了旧版中的1栏、2栏和5栏的内容。 183 3卡片的检索卡片的检索 1）字母索引 按物质英文名称的第一个字母顺序排列，每一行包括以下几个主要部分：质量标志、物相名称、化学式、三强线晶面间距值、相对强度、卡片序号等例如：i Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72X 3.268 2.717 22-242 O Coppe

12、r Molybdenum Oxide Cu3Mo2O9 3.28X 2.638 3.396 22-609 2 2）数字索引 在未知待测相的任何信息时，使用数字索引（Hanawalt）检索卡片。每行代表一张卡片，共有七部分：1-卡片质量标志；2-八强峰的晶面间距，下标表示相对强度，x表示最强峰定为10，其余四舍五入为整数。3-PSC(Pearson Sympol)表示物相所系布拉菲点阵；4-化学式；5-矿物名或普通名；6-PDF卡片号；7-I/Ic参比强度。19d1、d2、d3的编排规则也不同，1982年的编排规则沿用至今：1）对I2/I10.75的相，均以d1d2的顺序出现一次，说明只有一条较

13、强线，其他相均相对较弱，有一种编排。2）对I2/I10.75和I3/I10.75的物相，以d1d2和d2d1的顺序出现二次，说明前两强线相近，有两种编排。3）对I3/I10.75和I4/I10.75的物相，以d1d2，d2d1和d3d1的顺序出现三次，说明前三强线相近，有三种编排。4）对I4/I10.75的物相，以d1d2、d2d1、d3d1、d4d1的顺序出现四次，说明前四强线相近，有四种编排。这样，每个相平均将占有1.7个条目。 204定性分析步骤1）获得衍射花样。由计算机获得各峰的相对强度、衍射晶面面间距或面指数。2）当已知被测样品的主要化学成分时，可用字母索引，在包含主元素各种可能的物

14、相中，找出三强线符合的卡片，核对其余衍射峰，一旦符合，便能确定即定相。依次类推，找出其余各相，一般的物相分析均是如此。3）当未知被测样品中的组成元素时，需利用数字索引。将三强峰所对应的d1、d2和d3，由d1在索引中找到其所在的大组，再按次强线的面间距d2在大组中找到与d2接近的几行，需注意的是在同一大组中，各行是按d2值递减的顺序编排的。在d1、d2符合后，再对照第三、第四直至第八强线，若八强峰均符合则可取出该卡片（相近的可能有多张），对照剩余的d值和I/I1，若d值在允许的误差范围内均符合，即可定相。 2122应用举例例1）已知部分结果的物相鉴定 2030405060708090baaab

15、bbbbbbaaaaaa CPSAl-TiO2V=100%a: a-Al2O3b:Al3Ti23例2）未知任何信息结果的物相鉴定2030405060708090100bbbbbbaaaaaaaaaaaa CPSa:a-Al2O3b:Al24流程图开始制样测定花样选三强线假定三强属于同一相检查三强线的d-I/I1成功核对八强线成功取PDF卡片核对其余值成功有剩余相吗？列出结果完成剩余相重新归一化重选三强线yesnoyesnonono25具体步骤：1）找出衍射数据中的前三强峰，并由大到小排列：2.338100 2.02448 2.55227。2）以晶面间距2.338在数字索引中找到2.36-2.3

16、0(0.1)栏，因为I2/I10.75，且I4/I10.75，表明三强峰相近，将以d1d2、d2d1、d3d1的顺序出现三次。在2.57-2.51(0.1)栏内找到了2.552 2.085数组（d1d2），表明前两强峰属于同一个相，但在该栏内未找到2.552 2.085 1.600这一数组，为此交换2.552 2.085次序（d2d1），以2.085 2.552 1.600 三强峰在2.08-2.02(0.1)栏内查找，找到了2.085 2.552 1.600数组，次行数据如下： 2.09X 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.433 (Al2O3)10

17、R 10-173 1.00 找到10-173卡片，对照数据，发现所有剩余数据与卡片上数据基本吻合，表明剩余衍射数据属于同一个相-Al2O3，这样所有的衍射数据就对照完毕，物质共有Al和-Al2O3两个相组成。27422 物相的定量分析物相的定量分析 定量分析是指在定性分析的基础上，测定试样中各相的相对含量。相对含量包括体积分数和质量分数两种。1定量分析的原理 VVeAPFIMHKL202222cossin2cos1相对VVePFIjjMlHKLj20222221cossin2cos1单相：多相：VjVj0表示j相被辐射的体积；表示j相的晶胞体积 28fCfCIjmjjljj11jjmjjCI1

18、体积分数： 质量分数： 2定量分析方法1）外标法（单线条法或直接对比法）1jjjjjjmCCI jjjjjjCCII0当试样为纯j相时，则100jj相用以测量的某衍射线强度记为Ij0，混合相为同素异构： fVVMMjjjjjj29外标法特点：比较简单，但使用条件苛刻，各组成相的质量吸收系数应相同或试样为同素异构物质组成。当组成相的质量吸收系数不等时，该法仅适用于两相，此时，可事先配制一系列不同质量分数的混合试样，制作定标曲线，应用时可直接将所测曲线与定标曲线对照得出所测相的含量。2）内标法 内标法是指在待测试样中加入已知含量的标准相组成混合试样，比较待测试样和混合试样同一衍射线的强度，以获得待

19、测相含量的分析方法。 设待测试样的组成相为：A+B+C+，表示为A+X，A为待测相，X为其余相；标准相为S，混合试样的相组成为：A+B+C+S，表示为A+X+S。A相在标准相S加入前后的质量分数分别是： XAAASXAAASXASS加入前:加入后:S相：30设加入标准相后，A相和S相衍射线的强度分别为IA和IS，则SXmAAAAACISXmASSSSCISAASSASACCII)1 (SAAASSASSASAASSASACCCCII)1 (KCCSSSASSA)1 (ASASIKI 内 标 计 算 公 式因为所以令则当KS已知时，ASAII为直线方程，通过原点，测得IA、IS后即可得A相的含量

20、。 31 由于KS值随S的变化而变化，先求KS，为此，需配制一系列样品，测定其衍射强度，绘制定标曲线，求得KS值。具体方法如下： 在混合相A+S+X中，固定标准相S的含量为某一定值，如S20，剩余的部分用A及X相制成不同配比的混合试样，至少两个配比以上，分别测得IA和IS，获得系列的IISA值。 1ASII配比1：A60，s=20%，x20配比2：A40，s=20%，x40配比3：A20，s=20%，x603ASII2ASIIAASII作出曲线曲线为直线，该直线的斜率即为s20时的Ks 注意：在求得Ks后，内标物S和加入量s应与测定Ks值时的相同。 323）K值法 KS值取决于标准相S的含量，

21、且需要制定内标曲线，故该法工作量大，使用不便，有必要简化。K值法即为简化法中的一种。ASSASSASA)1 (CCII根据内标法公式： AASSSACKC(1)ASASASSKIKI 值法计算式AAASSAASSSSSAACCIKICC令则可直接查表，也可实验确定，仅需配制一次，即取各占一半的纯A和纯S（SA50），分别测定混合样的IS和IA，由 KAS334) 绝热法内标法和K值法均需要向待测试样中添加标准相，待测试样必须是粉末。那么块体试样的定量分析如何进行呢？这就需要用新的方法如绝热法和参比强度法等。绝热法不需添加标准相，它是用待测试样中的某一相作为标准物质进行定量分析的，因此，定量分析

22、过程不与系统以外发生关系。其原理类似于K值法。 1.1111222111njjjnnjjnjjjjjjKIIKIIKII解该方程组即可求出各相的含量；绝热法也是内标法的一种简化；标准相是试样本身；不仅适用于粉末试样，也适用于块体试样。不足：必须知道试样中的所有组成相。345）参比强度法 KAS1212121211221KKKIISS 参比强度法实际上是对K值法的再简化，它适用于粉体试样，当待测试样仅含两相时也可适用于块体试样。该法采用刚玉（-Al2O3）作为统一的标准物S，某相A的 已标于卡片的右上角或数字索引中，无需通过计算或实验即可获得当待测试样中仅有两相时，定量分析时不必加入标准相，此时

23、存在以下关系： 解该方程组即可获得两相的相对含量了。ASK353重叠线的分离立方系中，当a、h2k2l2相同时，其对应的晶面间距相同，即衍射角相同，峰线重叠。分离方法：多重因子法。例如，简单立方点阵中，300和221，假定实测重叠峰的相对强度为80，两者的多重因子P300=6，P22124，则300的相对衍射强度为16，这样221的相对衍射强度为80-16=64。如果是不同的物相其晶面间距相同或相近，同样会引起衍射线的重叠，此时，重叠衍射线的分离可由公式计算获得： niiiiiFPiFPII1220Pi2iF和分别为第i相的多重因子和结构因子，n为重叠峰所含分峰的数目。 16246680802

24、21300300PPP3643点阵常数的精确测定 431测量原理LKHa222sin2sin成了精确测量点阵常数的关键因素 偶然误差没有规律可循，也无法消除，可通过增 加测量次数，统计平均可将其降到最低 程度。误差系统误差由实验条件决定，具有一定规律， 可通过适当的方法使其减小甚至消除。37432 误差源分析误差源分析ctgdd 1）902）同一角时，愈小 0aa38433测量方法1峰位确定法1）峰顶法 当衍射峰非常尖锐时，直接以峰顶定为峰位。2）切线法 当衍射峰两侧的直线部分较长时，以两侧直线部 分的延长线的交点定为峰位。3）半高宽法 39（1）三点法 （2）多点法000212112012a

25、aaniiniiniiaaaIaaaIaaaI)2()2()2()2()2()2(3223103222210212211014）抛物线拟合法402点阵参数的精确测量法 1）外延法221 coscos( )()2sinb f( )2( )cosf（a）(a)发现60时符合较好，低角偏离较远，要求各衍射线的均大于60，至少有一个大于80，然而较难; (b)尼尔逊（Nelson I B）采用新外延函数f(), 线性较好，且30即可。412111111nnniiiiiiinnniiiiikbkbX YXXYXniniiininiiiniiiniiXXnYXXXYb121211121)(2）线性回归法设

26、回归直线方程为：Y=kX+b 其中Y为点阵常数值；X为外延函数值，一般取 221 coscos()2sinXk为斜率；b为直线的截距，就是为90时的点阵常数. 设有n个测点（Xi Yi），i=1，2，3 n，测点误差ei，即ei=Yi-(kXi+b)，所有测点的误差平方和为 2211()nniiiiiYkX be012kenii012benii，最小二乘：解放程组：得点阵常数423）标准样校正法 外延函数的制定主观最小二乘法的计算繁琐因此，需要更简捷的方法标准试样法采用比较稳定物质如Si、Ag、SiO2等作标样，其点阵常数已精确测定。如纯度为99.999的Ag粉，aAg=0.408613nm，

27、纯度为99.9的Si粉，aSi=0.54375nm，将标准物质的粉末掺入待测试样的粉末中混合均匀，或在待测块状试样的表层均匀铺上一层标准试样的粉末，于是在衍射图中就会出现两种物质的衍射花样。由标准物的点阵常数和已知的波长计算出相应角的理论值，再与衍射花样中相应的角相比较，其差值即为测试过程中的所有因素综合造成的，并以这一差值对所测数据进行修正，就可得到较为精确的点阵常数。显然，该法的测量精度基本取决于标准物的测量精度。4344宏观应力的测定441内应力的产生、分类及其衍射效应 第一类内应力：在较大范围内存在并保持平衡着的应力。 释放之，体积或形状发生变化。衍射效应：衍射峰位同一方向漂移X射线仪

28、测量的理论基础漂移值。第二类内应力：在数个晶粒范围内存在并保持平衡着的应力。 释放之，有时也会引宏观体积或形状发生变化。衍射效应：衍射峰漫散宽化。X射线测量的理论基础宽化值。第三类内应力：在若干个原子范围存在并平衡着的应力。 释放之，不会引起宏观体积和形状的改变。衍射效应：衍射强度下降。 44442宏观应力的测定原理宏观应力的测定原理根据其测试过程对工件的影响程度可分为：有损检测：有损检测主要通过转孔、开槽或剥层等方法使宏观应力释放，再用电阻应变片测量应变，利用应力与应变的关系算出残余应力；无损检测：无损检测则是通过超声、磁性、中子衍射、X射线衍射等方法测定工件中的残余应变，再由应变与应力的关

29、系求得应力的大小。一般采用无损检测法进行，并由X射线的衍射效应来区分应力种类，测定应力大小。X射线衍射法的测定过程快捷准确，方便可靠。45原理：宏观应力较大范围内引起均匀变形产生均匀应变使不同晶粒中的衍射面HKL的面间距同增或同减由布拉格方程2dsin= 2变化，残余应力愈大，衍射线峰位位移量就愈大。 峰位位移量 宏观应力 X射线衍射法就是通过建立衍射峰位的位移量与宏观应力之间的关系来测定宏观应力的。具体测定步骤：1）分别测定工件有宏观应力和无宏观应力时的衍射花样；2）分别定出衍射峰位，获得同一衍射晶面所对应衍射峰的位移量；3）通过布拉格方程的微分式求得该衍射面间距的弹性应变量；4）由应变与应

30、力的关系求出宏观应力的大小。 46两假设 ：1）单元体表面无剪切应力2）所测应力为平面应力 )(1)(1)(1213313223211EEE平面应力，30，简化为：)(111213122211EEE47衍射方向样品表面法线方向N入射方向所测晶面法线方向N0O测量平面： NON衍射平面： 入射O衍射同倾：测量平面与衍射平面共面侧倾：测量平面与衍射平面垂直NN48323222121323222121由弹性力学可得：cossin1sinsin23cos )()sincos)(1 (sin2122212EE90o123cossin0由于考虑的是平面应力，此时、得： sincos222149)()1 (

31、sin212EE得：sin2E1sin2两边对偏导得： ddd00ctgdd18022218022180)(0000ctgctgctgdd50002(22)2 1sin180Ectg （）02(2)21180sinEctg （）021180EKctg （）2(2)sinM设则MK 显然，K恒小于零，所以当M0时，0此时衍射角增加，面间距减小，表现为压应力；反之，M10-4cm左右）均匀混合，标准样中没有晶粒大小引起宽化的问题，仅有仪器宽化和K双线宽化，其中K双线宽化忽略；3进行粉末样品的XRD分析，产生待测样的弥散峰和粗颗粒的敏锐峰；4选择合适的衍射峰进行分析，运用作图法分别测定两类峰的半高宽

32、w和w05由经验公式计算晶粒细化宽度6由m值代入谢乐公式算得晶粒尺寸的大小。022wwm6646非晶态物质及其晶化后的衍射非晶态物质及其晶化后的衍射定义：是指质点短程有序而长程无序排列的物质。分类：氧化物玻璃、金属玻璃、有机聚合物、非晶陶瓷、非晶半导体等。性能：质点分布的特殊性，在力学、光学、电学、磁学、声学等方面性能优异分析方法：X射线衍射法和电子衍射法461非晶态物质结构的主要特征非晶态物质结构的主要特征 晶态与非晶态在结构上的主要区别在于质点的长程排列是否有序。宏观上讲，非晶态物质的结构均匀，各向同性，但到原子尺寸时，结构也是不均匀的；非晶态为亚稳定态，热力学不稳定，有自发向晶态转变的趋

33、势即晶化。晶化过程非常复杂，有时要经历若干个中间阶段。 67462非晶态物质的结构表征及其结构常数非晶态物质的结构表征及其结构常数非晶态的物质结构表征统计法即径向分布函数。非晶态结构的四个常数： 配位数n径向分布函数的第一个峰的面积所包含的原子数 最近邻原子的平均距离r径向分布函数的第一个峰峰位距中心的距离 短程原子有序畴rs径向分布函数振荡趋于停止的点距中心的距离 原子的平均位移径向分布函数第一峰的半高宽的1/2.36。 非晶态物质的结构表征非晶态物质的结构表征1径向分布函数(不同于原子中电子的径向分布函数) 02( )4( ) ( ) 1sin()rRDF rrrrk I kk r dk2

34、2a单元非晶：=468多元非晶，其分布函数复杂，不做介绍2非晶态结构常数-由RDF表征 1）配位数n 分布曲线上第一个峰下的面积即为最近邻球形壳层中的原子数目，即配位数 2）最近邻原子的平均距离rr可由径向分布函数的峰位求得，RDF(r)曲线的每一个峰分别对应于一个壳层，即第一个峰对应于第一壳层，第二峰对应于第二壳层，依此类推。 由于RDF与r2相关，在制图和分析时均不方便，为此，常采用（1）双体分布函数或（2）简约分布函数来替代它。双体分布函数或简约分布函数均是通过径向分布函数转化而来的。201( )(r) ( ) 1sin()( )2( )rk I kk r dkg rraa令得（1）双体

35、相关函数69201( )1 ( ) 1sin()2ag rk I kk r dkr 双体相关函数2( )4 ( )aG rrr令02( ) ( ) 1sin()rG rk I kk r dk简约径向分布函数（2）简约径向分布函数 简约径向分布函数双体相关函数704）原子的平均位移3）短程原子有序畴rs 短程原子有序畴是指短程有序的尺寸大小，用rs表示。当rrs时，原子排列完全无序。rs值可通过径向分布函数曲线来获得：在双体相关函数g(x)曲线中，当g(r)值的振荡1时，原子排列完全无序，此时的r值即为短程原子有序畴rs；在简约径向分部函数G(r)曲线中，则当G(x)值的振荡0时，原子排列不再有

36、序，此时r的值即为rs。 原子的平均位移是指第一球形壳层中的各个原子偏离平均距离r的程度。反映在径向分布曲线上即为第一个峰的宽度，宽度愈大，表明原子偏离平均距离愈远，原子位置的不确定性也就愈大。因此，反映了非晶态原子排列的无序性，的大小即为RDF(r)第一峰半高宽的12.3671463非晶态物质的晶化1晶化过程短程有序范围rs逐渐增大，由短程有序逐渐过渡到长程有序，完成晶化转变。 sin223. 1dcos Lrs漫射峰又称馒头峰却是区分晶态和非晶态的最显著标志，可提供以下结构信息：1）与峰位相对应的是相邻分子或原子间的平均距离，其近似值可由非晶衍射的准布拉格方程2dsin=1.23获得：为漫

37、散峰的半高宽，单位为弧度。rs反映了非晶物质中相干散射区的尺度。非晶态物质更精确的结构信息还是通过其原子径向分布函数来分析获得。2）漫散峰的半高宽即为短程有序区的大小rs，其近似值可通过谢乐公式Lcos=中的L来表征，即72732结晶度测定 WWX0ccI/IK11IKIIXcaacccIc、Ia分别表示晶相和非晶相的衍射强度；K为常数。 47 膜厚的测量 IItfl0ln2sin744 48 8多晶体的织构分析多晶体的织构分析481织构及其表征择优取向： 多晶材料在制备和加工过程中，部分晶粒取向规则分布的现象。把具有择优取向的这种组织状态称为“织构”。多个晶体的择优取向形成了多晶材料的织构，

38、织构是择优取向的结果。织构根据择优取向分布的特点，分为： 丝织构 板织构丝织构：是指多晶体中晶粒中的某个晶向与丝轴或镀层表面法线平行，晶粒取向呈轴对称分布的一种织构，主要存在于拉、扎、挤压成形的丝、棒材以及各种表面镀层中。板织构：是指多晶体中晶粒的某晶向平行于轧制方向（简称轧向），同时晶粒的某晶面hkl平行于轧制表面（简称轧面）的织构。板织构一般存在于轧制成形的板状、片状工件中。 752织构的表征影响衍射强度，衍射环不再连续，形成不连续的弧段。织构的表征通常有以下四种方法：1）指数法 2）极图法3）反极图法4）三维取向分布函数法一）指数法 指采用晶向指数或晶面指数与晶向指数的复合共同表示织构的

39、方法。指数法特点： 能够精确、形象、鲜明地表达织构中晶向或晶面的位向关系，但不能表示织构的漫散（偏离理想位置）的程度，而漫散普遍存在于织构的实际测量中。uvwhkluvw76二）极图法 多晶体居于参考球心中央，某一个设定的hkl晶面的法线与球面的交点（极点），然后极射赤面投影所获得图。投影面：宏观坐标面 板织构为扎面，丝织构为丝轴平行或垂直的平面。极图多用于板织构，丝织构一般不需要测定极图。110(a) 无织构的100 (b) 冷拔铁丝100 (c)板织构图4-34 100面极射赤面投影的多晶体极图 极图能够较全面地反映织构信息，在织构强的情况下，根据极点的几率分布能够判断织构的类型与漫散情况

40、。但在织构较复杂或漫散严重（织构不明显）时，很难获得正确答案，甚至会误判。应采用反极图或分布函数法表征。 R.D77织构判定采用尝试法：将所测得的HKL极图与同晶系的单晶的标准极射赤面投影图对照分析。具体方法：将标准投影图逐一地与被测极图对心重叠，转动其中之一进行对比观察，直到标准投影图中的HKL极点全部落在极图中极密度分布区为止。此时，该标准投影图中心点的指数即为轧面指数（HKL），与极图中轧向投影点重合的极点指数即为轧向指数uvw.这样便确定了一种理想织构组分(HKL)uvw.有几张图满足上述要求，即有几种相应的几种织构组分。(a)(111)极图中存在(110)1-12,(112)11-1

41、两种织构。(b)(200)极图分析结果与(a)相同。由于该极图的各极密度区内都同时存在两种组分的极点，可见这种冷轧纯铝中大多数晶粒的轧面分布在(110)-(112)之间，它们的轧向分布在11-2-11-1之间，从极密度等高线的分布可以定性分析各织构组分的强弱和织构离散度的大小。(110)11-2(112)11-1(b)(200)极图铝箔(a)(111)极图78三、反极图法 采用与正极图投影方式完全相反的操作所获得的极图称为反极图。反极图表示某一选定的宏观坐标（如丝轴、板料的扎向、横向等）相对于微观晶轴的取向分布。反极图是以单晶体的标准投影图为基础坐标，由于晶体的对称特点，只需取其单位投影三角形

42、即可，如立方晶体通常取001，011，111构成标准投影三角形，在这个固定的三角形上标注出宏观坐标（如丝织构轴，板材表面法向或轧向）的取向分布密度，也即表明选定的宏观坐标在标准极图中不同区域出现的几率，这就形成了反极图。在投影三角形中，如果宏观坐标呈现明显的聚集，表明多晶材料中存在着织构。 反极图虽然只能间接地展示多晶体材料中的织构，但却能直接定量地表示出织构各组成部分的相对数量，适用于定量分析，显然也较适合于复杂的或复合型多重织构的表征。 79反极图所取投影三角形000111101120001010100（a）立方晶系 （b）六方晶系 （c）正交晶系低碳钢反极图N.DR.D轧面为(111)和

43、(100)织构轧向为11080黄铜: 扎向R.D(a) 扎面法向N.D(b) 横向T.D(c)丝织构：一张反极图即可。板织构：需扎向、扎面法向、横向三张反极图，两张也够。(a)表明取向与轧向平行；(b)表明011和111晶面与轧面平行(c)表明与横向平行的主要是取向，同时还有取向。综合分析得：存在以下三种织构：(011)2-11,(111)1-21和(011)100。轧面与轧向的关系如同于晶带与晶带面之间的关系，不是随意的。(a)(b)(c)814）三维取向分布函数法 极图或反极图方法均是二维处理三维问题，会造成三维信息的部分丢失. 三维取向分布函数法与反极图的构造思路相似，即将待测样品中所有

44、晶粒中平行于轧面法向、轧向、横向的晶面的各自极点在晶体学三维空间中的分布情况，用一函数表达出来。 该法能够完整、精确和定量地描述织构的三维特征，但计算工作量大，算法繁杂，必须借助于电子计算机的帮助。需要指出的是：1）在利用X射线进行物相定量分析、应力测量等实验中，织构往往起着干扰作用，使衍射线的强度与标准卡片之间存在较大误差，因此实验中必须弄清楚织构存在与否。2）晶粒的外形与织构的存在无关，仅靠金相法或几张透射电镜照片是不能判断多晶体材料中织构是否存在的。3）丝织构只是板织构的特例。 82多晶体中的晶粒相对于宏观坐标的取向用一组欧拉角（）表示。设宏观坐标系： O-ABC，表示试样的外观取向。板

45、料：OA-扎向（R.D）,OB-横向（T.D），OC-扎面法向（N.D）微观晶系：O-XYZ，固定在晶粒上，表示晶体学空间取向，与主要晶向重合。如正交晶系：OX-100,OY-010,OZ-001微观晶系O-XYZ相对于宏观坐标系的取向用一组欧拉角（）表示，即每一晶粒的取向可通过三个欧拉角的转动获得。取向函数：（）建立直角坐标系：O- 每一种取向由取向函数得直角坐标系O- 中一个点，所有晶粒得取向均标注于该坐标系中.（AAA）AAAO83晶粒取向（O-XYZ）与其外观取向（O-ABC）的取向关系，用一组尤拉角（）表示。AXBYCZOABCZOY1X1ABCOY1X2Z1X1ABCOY2X2Z1

46、Y1X3X1初始位置以OZ为轴，O-XYZ转动角以转动过的OY轴即OY1为轴，O-XYZ转动角以转动过的OZ轴即OZ1为轴，O-XYZ转动角84每组（，）只对应一种取向，表达一种（HKL）uvw织构.如（00，00，00）取向对应（001）100织构；（00，900，450）取向表示织构O-（，）表示尤拉空间，或取向空间。尤拉空间中，晶粒取向用坐标点P （，）表示。将个晶粒的取向均逐一绘制于欧拉空间，即可获得所有晶粒的空间取向分布图，当取向点集中于空间中某点附近时，表明存在择优取向分布区。晶粒取向分布情况可用取向密度即取向函数ODF来表征。（110）001sinVKV （, , ）sin1VVK 取向元取向落在该取向元中的晶粒体积；试样体积比例系数，取 。取向分布是三维空间的立体图，通常采用若干个恒定或的截面来替代立体图。85482丝织构的测定不需要测极图，平面照相即可丝织构的测定不需要测极图，平面照相即可 丝织构的衍射花样形成原理 (a) 平板照相法获得的衍射花样 (b) 参考球中几个角度的空间关系图4-37