第3章 聚烯烃塑料

1、1中压法中压法高压法高压法低压法低压法2按按聚合压力聚合压力分类分类1233按按密度大小密度大小分类分类低密度聚乙烯（低密度聚乙烯（LDPE）：）：0.9100.925 g/cm31中密度聚乙烯（中密度聚乙烯（MDPE）：）：2高密度聚乙烯（高密度聚乙烯（HDPE）：）：0.9410.965g/cm33线性低密度聚乙烯（线性低密度聚乙烯（LLDPE）44按按分子量大小分子量大小分类分类 10001200 低分子量聚乙烯低分子量聚乙烯1 11万以下万以下 中分子量聚乙烯中分子量聚乙烯2 1125万万 高分子量聚乙烯高分子量聚乙烯3 325150万万 特高分子量聚乙烯特高分子量聚乙烯4 4150万

2、以上万以上 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯55CH2=CH26 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺7是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到压缩到100-350MPa压力下，在压力下，在160-300 的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。乙烯的聚合方法。 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺8 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺（1）乙烯纯度乙烯纯度纯度纯度99.9%CO、CO2、C2H2、湿气等杂质对生成的湿气等杂质对生成的PE的老化性

3、能和电性的老化性能和电性能皆有不利影响。能皆有不利影响。9 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺(2)(2)引发剂引发剂氧氧：用量用量0.003%0.003%0.007%0.007%；有机过氧化物有机过氧化物：溶解在液体石蜡中，配溶解在液体石蜡中，配制成制成1%-25%1%-25%的溶液。的溶液。10 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺（3 3）相对分子质量调节剂）相对分子质量调节剂活性活性：丙烯丙烷乙烷：丙烯丙烷乙烷11 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺（4 4）添加剂）添加剂12 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产

4、工艺（5 5）聚合温度）聚合温度13 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺（6 6）聚合压力）聚合压力14 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺（7 7）聚合转化率与产率）聚合转化率与产率15乙烯进料温度为乙烯进料温度为40，乙烯，乙烯-聚乙烯混合物出料温度聚乙烯混合物出料温度160-280。大部分反应热由离开物料带走，反应器夹套冷。大部分反应热由离开物料带走，反应器夹套冷却只带少量反应热。却只带少量反应热。 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺（8 8）聚合产物的相对分子质量测定）聚合产物的相对分子质量测定熔融熔融指数指数数均相对数均相对

5、分子质量分子质量熔融熔融指数指数数均相对数均相对分子质量分子质量熔融熔融指数指数数均相对数均相对分子质量分子质量20.920.96.46.4240002400028000280001.81.80.250.25320003200048000480000.0050.0050.0010.00153000530007600760016 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺17 ( (一）乙烯高压聚合生产工艺一）乙烯高压聚合生产工艺18掺掺合合侧侧123456789101112131415161718192021232222222425乙烯乙烯1.18MPa29.43MPa113196

6、.20MPa冷却水冷却水溢溢流流侧侧19接收器接收器辅助压缩辅助压缩机机-循环循环乙烯气乙烯气一次压缩机一次压缩机低聚物低聚物分离器分离器混合器混合器二次压缩机二次压缩机聚合釜聚合釜泵泵-引引发剂发剂冷却器冷却器减压阀减压阀高压分高压分离器离器低聚物排出低聚物排出低压分离低压分离器减压至器减压至49.1kPa残余乙烯进入乙残余乙烯进入乙烯接收器（烯接收器（13）切粒切粒机水机水下切下切粒粒挤压齿轮泵挤压齿轮泵脱水贮槽脱水脱水贮槽脱水振动筛过筛振动筛过筛旋风分离器旋风分离器比较项目比较项目釜式反应器高压法釜式反应器高压法管式反应器高压法管式反应器高压法压力压力温度温度反应带走的热量反应带走的热量

7、平均停留时间平均停留时间生产能力生产能力物料流动状态物料流动状态反应器表面清洗方法反应器表面清洗方法共聚条件共聚条件能否防止乙烯分解能否防止乙烯分解产品相对分子量分布产品相对分子量分布长支链长支链微粒凝胶微粒凝胶108-245108-245MPaMPa，保持稳定保持稳定可严格控制在可严格控制在130-280 130-280 10%10%10-12010-120s s之内之内可在较大范围内变化可在较大范围内变化在每一反应区内充分混合在每一反应区内充分混合不需要特别清洗不需要特别清洗可在广范围内共聚可在广范围内共聚易控制，可防乙烯分解易控制，可防乙烯分解窄窄多多少少32363236MPaMPa，管

8、内产生压力降管内产生压力降高达高达330 330 ，管内温度差较大，管内温度差较大30%30%与反应器尺寸有关，约与反应器尺寸有关，约60-30060-300取决于反应器的参数取决于反应器的参数中心至管壁层流中心至管壁层流用压力脉冲法清洗用压力脉冲法清洗只可以与少量其他单体共聚只可以与少量其他单体共聚难以防止偶然解聚难以防止偶然解聚宽宽少少多多20 ( (二）乙烯中压聚合生产工艺二）乙烯中压聚合生产工艺1 乙烯为单体，乙烯为单体，烷烃为溶剂，烷烃为溶剂，CrO3为催化剂为催化剂，Al2O3-SiO2为载体为载体，在，在150 ，4.9MPa下聚合。下聚合。2 乙烯为单体，乙烯为单体，脂肪烃或芳

9、烃为脂肪烃或芳烃为溶剂，以溶剂，以MOO3-Al2O3或氧化镍或氧化镍-活活性炭为催化剂性炭为催化剂-载载体，在体，在200-260，6.87MPa下聚合下聚合。21重点介绍第一条工艺路线重点介绍第一条工艺路线 ( (二）乙烯中压聚合生产工艺二）乙烯中压聚合生产工艺单体单体 纯度纯度99.9%13溶剂溶剂采用采用C5-C12的石蜡烃的石蜡烃或环烷烃。或环烷烃。2催化剂催化剂 用用CrO3分分散于散于Al2O3-SiO2组成的载组成的载体上的固体催体上的固体催化剂。化剂。22 ( (二）乙烯中压聚合生产工艺二）乙烯中压聚合生产工艺123 ( (二）乙烯中压聚合生产工艺二）乙烯中压聚合生产工艺22

10、4 ( (二）乙烯中压聚合生产工艺二）乙烯中压聚合生产工艺异辛烷1234567乙烯异辛烷引发剂聚合物乙烯异辛烷25 （三）乙烯低压聚合工艺（三）乙烯低压聚合工艺26 （三）乙烯低压聚合工艺（三）乙烯低压聚合工艺 乙烯，乙烯，% %丙烯，丙烯，% %乙烷及甲烷，乙烷及甲烷，% %丁二烯，丁二烯，% %乙炔，乙炔，% %丙酮，丙酮，% %甲醇，甲醇，% %氨，氨，% %99990.020.021 10.00020.00020.00010.00010.00050.00050.00050.00050.0010.001NONO及及NONO2 2，% %N N2 2O O，% %总硫量，总硫量，% %水，

11、水，% %O O2 2，% %COCO2 2，% %COCO，% %0.00050.00050.00020.00020.00020.00020.00050.00050.00050.00050.00020.00020.00020.000227 （三）乙烯低压聚合工艺（三）乙烯低压聚合工艺 聚乙烯的特性聚乙烯的特性黏度随黏度随Al/TiAl/Ti的增加的增加而增大（如图所示而增大（如图所示）当配比为）当配比为1 1:1-1:2:1-1:2时，引发剂在反应时，引发剂在反应介质中的浓度为介质中的浓度为0.5-1.00.5-1.0g/Lg/L。012351015Al/Ti(mol)AlR2Cl/TiCl

12、4AlR3/TiCl4特特性性粘粘度度Al/Ti比对聚合的影响比对聚合的影响 Al/Ti28 （三）乙烯低压聚合工艺（三）乙烯低压聚合工艺 29 （三）乙烯低压聚合工艺（三）乙烯低压聚合工艺 合适的温度合适的温度范围为范围为60-60-7070 40608010012014001230102030405060聚合温度（）特性粘度二小时的收率特性黏度特性黏度高活性引发剂低活性引发剂收率收率聚合温度的影响30 （三）乙烯低压聚合工艺（三）乙烯低压聚合工艺 对采用高活对采用高活性催化剂影响较性催化剂影响较小，对采用低活小，对采用低活性催化剂影响较性催化剂影响较大。合适的范围大。合适的范围控制在控制在

13、0-9810-981kPakPa。00.20.40.60.8010020030040050012345高活性催化剂低活性催化剂聚合压力对聚合速率的影响聚合压力，MPa乙烯的吸收速率，L/h31 （三）乙烯低压聚合工艺（三）乙烯低压聚合工艺 重组分三乙基铝四氯化钛乙烯催化剂配制精制处理水处理水聚乙烯成品造粒过滤干燥干燥干燥精制循环稀释剂闪蒸闪蒸去分馏轻组分湿聚合物稀释剂反应器精馏塔分馏塔回馏罐32聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较操作条件操作条件聚合压力，聚合压力，MPaMPa聚合温度，聚合温度， 引发剂引发剂100-350100-3501

14、160-30060-300微量氧或有机过氧化微量氧或有机过氧化物物2-72-71 130-16030-160金属氧化物金属氧化物2 26060-70-70齐格勒齐格勒- -纳塔引发剂纳塔引发剂转化率，转化率，% %16-2716-27接近接近100100接近接近100100反应机理反应机理自由基自由基配位配位配位配位实施方法实施方法气相本体聚合气相本体聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合工艺流程工艺流程简单简单复杂复杂复杂复杂结构性能结构性能大分子支化程度大分子支化程度相对密度相对密度纯度纯度热变形温度，热变形温度， 高高低（低（0.910-0.9250.910-0.925）高

15、高50 50 ，较软，较软介于两者之间介于两者之间居中（居中（0.926-0.926-0.9400.940）基本与低压法相同基本与低压法相同基本与低压法相同基本与低压法相同大分子排列整齐大分子排列整齐高（高（0.940.940-0.9600-0.960）产品含有引发剂残基产品含有引发剂残基7878，较硬，较硬 建设投资建设投资高高低低低低操作费用操作费用低低高高高高33 依据聚合方法的不同，其产物结构不同依据聚合方法的不同，其产物结构不同分子量为分子量为2.52.55 5万，每万，每10001000个主链碳个主链碳含含20203030个支个支链，结晶度为链，结晶度为5 50-60%0-60%，

16、密度，密度0.91-0.930.91-0.93。分子量小于分子量小于3535万，万，每每1000个个主链碳含主链碳含5-7个个支链，支链，结晶度结晶度8 85-90%5-90%，密度，密度为为0.90.94 40.90.96 634乙烯的化学组乙烯的化学组成为碳和氢，成为碳和氢，重复结构单元重复结构单元为为-CH2-CH2-，是主链为碳原是主链为碳原子组成的线型子组成的线型高聚物。高聚物。分子量为分子量为4 4.5.55 5万，万，每每1000个个主链碳含主链碳含1-2个支链，个支链，结晶度结晶度95-95-97%97%，密度密度为为0.95-0.97 。 无毒、无味，外无毒、无味，外观呈乳白

17、色，有观呈乳白色，有似蜡的手感，吸似蜡的手感，吸水率低。化学惰水率低。化学惰性，良好的耐低性，良好的耐低温性和电绝缘性温性和电绝缘性，极佳的耐溶剂，极佳的耐溶剂性。性。(1)(1)一般性能一般性能力学性能一般，拉伸力学性能一般，拉伸强度较低，耐冲击性强度较低，耐冲击性好。冲击强度好。冲击强度LDPELLDPEHDPE，其他力学性能其他力学性能LDPELLDPEHDPE。主要受密度、结晶度主要受密度、结晶度和相对分子质量的影和相对分子质量的影响。耐穿刺性好，其响。耐穿刺性好，其中中LLDPE最好。最好。(2)(2)力学性能力学性能35 聚乙烯的耐热性不高，聚乙烯的耐热性不高，随相对分子质量和结晶

18、随相对分子质量和结晶度的提高有所改善。耐度的提高有所改善。耐低温性能好，脆性温度低温性能好，脆性温度一般可达一般可达50以下；以下；并随相对分子质量的增并随相对分子质量的增大，最低可达大，最低可达-140。(3)(3)热学性能热学性能因聚乙烯无极性，所以因聚乙烯无极性，所以电性能优异，介电损耗电性能优异，介电损耗低、介电强度大；可以低、介电强度大；可以做调频绝缘材料、耐电做调频绝缘材料、耐电晕性塑料，又可以做高晕性塑料，又可以做高压绝缘材料。压绝缘材料。(4)(4)电学性能电学性能36 惰性聚合物，具有良惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。在好的化学稳定性。在常温下耐酸、碱、盐常温下耐酸、碱、盐

19、；但不耐强氧化剂；但不耐强氧化剂；在在60以下不溶于一以下不溶于一般溶剂。般溶剂。耐候性不耐候性不好，日晒、好，日晒、雨淋都会引起老化，雨淋都会引起老化，需要加入抗氧剂和光需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。稳定剂改善。(5)(5)环境性能环境性能 LDPE、HDPE的流动的流动性好，加工温度低，性好，加工温度低，粘度大小适中，分解粘度大小适中，分解温度低，在惰性气体温度低，在惰性气体中高温度中高温度300不分解不分解，所以是一种加工性，所以是一种加工性能很好的塑料。吸水能很好的塑料。吸水率低，加工前不需要率低，加工前不需要干燥处理。成型收缩干燥处理。成型收缩率大。率大。(6)(6)加工特性加工特性

20、37 38用途用途占树脂的比例占树脂的比例制品制品薄膜类制品薄膜类制品LDPE的的50%HDPE的的10%LLDPE的的70%用于食品、日用品、蔬菜、收缩、自粘、垃圾等用于食品、日用品、蔬菜、收缩、自粘、垃圾等轻质包装膜，地膜、棚膜、保鲜膜等。轻质包装膜，地膜、棚膜、保鲜膜等。重包装膜，撕裂膜、背心袋等。重包装膜，撕裂膜、背心袋等。包装膜，垃圾袋、保鲜袋、超薄地膜等。包装膜，垃圾袋、保鲜袋、超薄地膜等。注塑制品注塑制品HDPE的的30%LDPE的的10%LLDPE的的10%日用品如：盆、筒、篓、盒等，周围箱、瓦楞箱日用品如：盆、筒、篓、盒等，周围箱、瓦楞箱、暖瓶壳、杯、台、玩具等。、暖瓶壳、杯

21、、台、玩具等。中空制品中空制品以以HDPE为主为主用于装食品油、酒类、汽油及化学试剂的桶，玩用于装食品油、酒类、汽油及化学试剂的桶，玩具具管材类制品管材类制品以以HDPE为主为主给水、输气、灌溉、穿线、吸管、笔芯、用的管给水、输气、灌溉、穿线、吸管、笔芯、用的管材，化妆品、药品、鞋油、牙膏等用的管材。材，化妆品、药品、鞋油、牙膏等用的管材。丝类制品丝类制品圆丝用圆丝用HDPE扁丝用扁丝用HDPE和和LLDPE渔网、缆绳、工业滤网、民用纱窗等。渔网、缆绳、工业滤网、民用纱窗等。纺织袋、布、撕裂膜。纺织袋、布、撕裂膜。电缆制品电缆制品以以LDPE为主为主电缆绝缘和保护材料电缆绝缘和保护材料其他制品

22、其他制品HDPE、LLDPELDPE打包带打包带型材型材39HDPE LDPEUHMWPE LLDPE茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯 还有改性品种：还有改性品种：乙烯乙烯-醋酸乙烯酯（醋酸乙烯酯（EVA）氯化聚乙烯（氯化聚乙烯（CPE）交联聚乙烯交联聚乙烯4041 平均相对分子量：平均相对分子量： 通常通常100300万，最高达万，最高达600700万；万； 其分子结构与其分子结构与HDPE的基本相同，线性结构的基本相同，线性结构 极佳的耐磨性、突出的高模量、高韧性及耐环境应力开裂性极佳的耐磨性、突出的高模量、高韧性及耐环境应力开裂性 可以作为极好的耐磨材料可以作为极好的耐磨材料 制备方法：低压聚合

23、制备方法：低压聚合 加工方法加工方法：分子量极高，熔体粘度极大。：分子量极高，熔体粘度极大。 粉末压制粉末压制 挤出、注塑（加低分子量挤出、注塑（加低分子量PE或助剂）或助剂）用途：机械各种部件、人工关节用途：机械各种部件、人工关节 UHMW-PE纤维（缆绳、渔网、防弹衣、雪橇等）纤维（缆绳、渔网、防弹衣、雪橇等） 汽车配件、抽屉滑道、滑动轴承、轴套等汽车配件、抽屉滑道、滑动轴承、轴套等1) 超高分子量聚乙烯（超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）: 42 平均相对分子量：平均相对分子量： 5005000； 主要作为塑料加工时的助剂主要作为塑料加工时的助剂2) 低分子量聚乙烯（低分子量聚乙烯（LM

24、W-PE）: 网状结构网状结构热固性塑料；热固性塑料； 用途：电线、电缆、热收缩管等用途：电线、电缆、热收缩管等交联方法：辐射、化学交联交联方法：辐射、化学交联3) 交联聚乙烯交联聚乙烯43 LDPE和和HDPE的仲氢被氯取代；的仲氢被氯取代； 含氯量通常为含氯量通常为3040%对称性减小，结晶能力降低，变得柔软，弹性增加。对称性减小，结晶能力降低，变得柔软，弹性增加。优异的冲击性能、阻燃性能，良好的耐候、耐油、耐优异的冲击性能、阻燃性能，良好的耐候、耐油、耐酸碱和耐臭氧氧化等性能酸碱和耐臭氧氧化等性能用途：主要是作为用途：主要是作为PVC的增韧剂的增韧剂 4) 氯化聚乙烯（氯化聚乙烯（CPE

25、）: 44 无规共聚物，高压下自由基聚合；无规共聚物，高压下自由基聚合； EVA性能与性能与VAc含量有关含量有关 VAc含量增加，弹性、柔韧性、透明性等提高，而刚含量增加，弹性、柔韧性、透明性等提高，而刚性、耐磨性、电绝缘性减弱；如含量性、耐磨性、电绝缘性减弱；如含量1020%时为塑性材时为塑性材料，料，30%时为弹性材料时为弹性材料 用途：薄膜、涂料、粘合剂等用途：薄膜、涂料、粘合剂等5) 乙烯共聚物乙烯共聚物乙烯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯共聚物（EVA） 热塑性塑料中的后起之秀（热塑性塑料中的后起之秀（1957年工业化）、年工业化）、发展最快发展最快的塑料品种，其产量仅次于的塑料

26、品种，其产量仅次于PE、PVC； 按结构分为按结构分为等规、间规、无规等规、间规、无规三种：三种：CH2-CHnCH3其中等规其中等规PP占到占到90%以上；以上； 无规无规PP呈粘稠状，不能用于塑料，只用于改性载体；呈粘稠状，不能用于塑料，只用于改性载体；间规间规PP属于高弹性塑料。属于高弹性塑料。mtKAQmtKAQ46 一、丙烯配位聚合生产工艺一、丙烯配位聚合生产工艺Giulio Natta 19031979mtKAQmtKAQ47特点：特点：Ti上配位，然后在上配位，然后在Ti-C键间插入增长，键间插入增长，AlR3只起使只起使Ti烷基化作用烷基化作用分子链的刚性增加（与分子链的刚性增

27、加（与PE相比），使相比），使Tg和和Tf升高；升高； 改变了对称性，分子链规整性降低，改变了对称性，分子链规整性降低，使使Tg和和Tf升高升高；叔碳原子、叔氢更易受到攻击，不耐叔碳原子、叔氢更易受到攻击，不耐老化；老化；侧甲基的位阻效应侧甲基的位阻效应不再是平面锯不再是平面锯齿状，而是螺旋形结构（三个单体单齿状，而是螺旋形结构（三个单体单元为一周期。元为一周期。CH2-CHnCH3 二、二、聚丙烯的结构聚丙烯的结构侧甲基侧甲基的存在的存在净结净结果是果是二者二者都有都有所提所提高高 侧甲基在空间三种排列方式：侧甲基在空间三种排列方式：等规、间规、无规；等规、间规、无规； 三种三种PP性能差异

28、很大：性能差异很大： 等规等规PP：结构规整性好，：结构规整性好，结晶度高，良好的力学性能；结晶度高，良好的力学性能； 间规间规PP：介于两者之间；：介于两者之间； 无规无规PP：无定型材料，不：无定型材料，不能单独使用；能单独使用； 白色蜡状固体，密度很低（白色蜡状固体，密度很低（0.890.92g/cm3），是塑料中），是塑料中除除4-甲基甲基-1-戊烯之外最轻的品种；戊烯之外最轻的品种； 力学性能：力学性能： 与与PE相比，其强度、刚度和硬度都比较高，光泽性也相比，其强度、刚度和硬度都比较高，光泽性也好，但在塑料中仍属偏低的。好，但在塑料中仍属偏低的。 电性能：电性能： 非极性聚合物非极

29、性聚合物优异的电绝缘性能，但存在低温脆优异的电绝缘性能，但存在低温脆性，其在绝缘领域的应用不如性，其在绝缘领域的应用不如PE和和PVC，主要在电信电，主要在电信电缆、电器外壳方面。缆、电器外壳方面。 三、三、聚丙烯的性能聚丙烯的性能 耐化学药品性：耐化学药品性： 非极性非极性很好的耐化学腐蚀性，在室温下不溶于任很好的耐化学腐蚀性，在室温下不溶于任何溶剂，仅不耐强氧化剂；何溶剂，仅不耐强氧化剂； 环境性能：环境性能： 叔碳上的氢叔碳上的氢耐候性差；耐候性差； 其它性能：其它性能： 易燃、表面能低。易燃、表面能低。CH2-CHnCH3 三、三、聚丙烯的性能聚丙烯的性能 电绝缘性和耐化学腐蚀性优良，力学性能和耐热性在电绝缘性和耐化学腐蚀性优良，力学性能和耐热性在通用热塑性树脂中最高，价格在所有树脂中最低；通用热塑性树脂中最高，价格在所有树脂中最低； 经过玻璃纤维增强的经过玻璃纤维增强的PP具有很高的强度，性能接近工具有很高的强度，性能接近工程塑料。程塑料。CH2-CHnCH3 三、三、聚丙烯的