第3章 烯烃和炔烃

1、第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃(Chapter3 Alkene and Alkyne)*一、烯烃的结构一、烯烃的结构第一节第一节 烯烯 烃烃*二、烯烃的命名和异构现象二、烯烃的命名和异构现象*三、烯烃的物理性质三、烯烃的物理性质*四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质*五、共轭烯烃五、共轭烯烃第二节第二节 炔烃炔烃*一、炔烃的结构一、炔烃的结构 *二、炔烃的结构和命名二、炔烃的结构和命名*三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质*四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质1 烯烯 烃（烃（ALKENEALKENE）一、烯烃的结构一、烯烃的结构 指分子中含指分子中含C=C键键 的开链烃的开链烃 ，属于不

2、饱和烃，属于不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)。C CHHHH平面分子平面分子：C CHHHH0.133nm0.108nm117。121.7。HHHHHHC C0.154nm0.11nm109.5。C C C C 键能：键能： 610 kJ / mol 345.6 kJ / mol 键长：键长： 0.133 nm 0.154 nm键角：键角： 120 109.5。一、烯烃的结构一、烯烃的结构 键的特点是：键的特点是：成键不牢固，易断裂，是发生化学反应成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部位。以的部位。以 键相连的二个原子不能做相对旋转。键相连的二个原子不能做相对旋转。二

3、、烯烃的命名与异构现象二、烯烃的命名与异构现象（一）、烯烃的异构现象（一）、烯烃的异构现象1 1、分类、分类 构造异构构造异构CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH=CHCH3CH3CHCH=CH2CH3CH3C=CH2CH3CH3CH3CH2C=CH2CH35 5个碳原子的开链烯烃的构造异构体有哪些？个碳原子的开链烯烃的构造异构体有哪些？1 烯烯 烃（烃（ALKENE） 顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构） 由于由于C=CC=C双键的存在限制了碳原子的自由旋转造双键的存在限制了碳原子的自由旋转造成连在双键上的原子或基团在空间有不同的排列方成连在双键上的原子或基团在空间有不同的排列

4、方式。式。例例: :思考题：烯烃产生顺反异构的前提是什么思考题：烯烃产生顺反异构的前提是什么？C=Cabed（一）、烯烃的异构现象（一）、烯烃的异构现象2 2、标示方法、标示方法C CCH3HHCH3C CHHCH3CH3 顺顺-（相同相同的原子或基团在的原子或基团在同同侧侧） 反反-（相同相同的原子或基团在的原子或基团在异异侧侧）(1). (1). 顺顺( (或或cis)cis)、反、反( (或或trans)trans)标示标示(2). Z(2). Z、E E 标示标示 （ Z ）- （大大基团在基团在同同侧侧） （E ）-（大大基团在基团在异异侧侧）（一）、烯烃的异构现象（一）、烯烃的异构

5、现象C=CCHCH3CH2CH2CH2CH3H3CH5C2CH3C=CBrIHCl(1) 1) 原子的优先次序原子的优先次序 直接直接比较原子序数，原子序数大者优先次序高，比较原子序数，原子序数大者优先次序高，原子序数小的优先次序低。原子序数小的优先次序低。原子序数相同的原子序数相同的同位素同位素，质量数大者优先次序高，质量数小者优先次序低。质量数大者优先次序高，质量数小者优先次序低。如：如：IBrClSPONCDH次序规则（次序规则（P34)（一）、烯烃的异构现象（一）、烯烃的异构现象(2) (2) 基团的优先次序基团的优先次序 首先比较首先比较键合原子键合原子(与主链相连的原子与主链相连的

6、原子)的原子序的原子序数，原子序数数，原子序数大者大者优先次序高。优先次序高。 -CH3 -CN F -Cl Br - I -OCH3 -NHCOCH3 - C6H5 -H - CH3 -C2H5 -CH(CH3) 2 -C(CH3)3常见原子及基团的电负性大小次序排列常见原子及基团的电负性大小次序排列: :Y- C C-H C-X+I-II = 0-+-+吸电子诱导效应和斥电子诱导效应吸电子诱导效应和斥电子诱导效应: :斥电子基团斥电子基团吸电子基团吸电子基团（一）、加成反应（一）、加成反应比较标准比较标准：以：以 H H 原子为标准原子为标准（）（）. 马氏规则的解释马氏规则的解释从烷基的

7、供电子诱导效应解释从烷基的供电子诱导效应解释CH3CH=CH2-+-+HXCH3CHCH3CH3CHCH3X-CH3CHCH3X（一）、加成反应（一）、加成反应CRRR+空空P轨道轨道SP2杂化杂化从碳正离子的稳定性解释从碳正离子的稳定性解释（一）、加成反应（一）、加成反应R3CR2CHRCH2CH3+稳定性增强稳定性增强（由诱导效应得出）（由诱导效应得出）CH3CH=C + H-ClCH3CH3CH3CH-C CH3CH3HCH3CH-C CH3CH3HCH3CH-C CH3CH3HClCH3CH-C CH3CH3HCl主产主产物物3 .3 .加硫酸加硫酸烯烃与冷、浓烯烃与冷、浓H H2 2

8、SOSO4 4反应反应-生成硫酸氢烷酯生成硫酸氢烷酯硫酸氢乙酯水解硫酸氢乙酯水解-生成乙醇生成乙醇H2C CH2 + HOH CH3- CH2-OH + H2SO4HOSO2OH乙醇乙醇H2C= CH2 + HOSO2OH H2C CH2 HOSO2OH0 1575硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯（一）、加成反应（一）、加成反应4 . .加加H2OCH2=CH2 + HOHCH3CH2OH硅藻土 H3PO4300 7MPa烯烃与水可发生加成反应烯烃与水可发生加成反应水合反应，但条件较高。水合反应，但条件较高。（一）、加成反应（一）、加成反应5 .5 .加次卤酸（加次卤酸（HOX X=ClHOX X=Cl、

9、Br Br ）+HOX-C=C+ HOXC_COHX（一）、加成反应（一）、加成反应（二）、（二）、催化加氢（还原）催化加氢（还原）常用催化剂：常用催化剂：Ni 、Pd 、 PtCH2=CH2 + H2CH3CH3Pt顺式加成顺式加成四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质不同烯烃的加氢相对速率为：不同烯烃的加氢相对速率为：CH2=CH2RCH=CH2R2C=CH2RCH=CHRR2C=CHRR2C=CR2CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH3H= -126.7kJ. mol-1cat.H2cat.H2cat.H2C=CCH3HH3CHC=CHCH3H3CHCH3CH2CH2CH3CH3

10、CH2CH2CH3H= -115.5kJ. mol-1H= -119.8kJ. mol-1结论：结论：C=C上的取代基越多越稳定；反式的稳定性大于顺式。上的取代基越多越稳定；反式的稳定性大于顺式。氢化热氢化热 : 一摩尔不饱和化合物氢化时所放出的热量一摩尔不饱和化合物氢化时所放出的热量. 反应定量进行反应定量进行测定双键的数目测定双键的数目（一）、加成反应（一）、加成反应加加Br2经过经过环状离子环状离子中间体。中间体。加加Cl2在非极性介质中，为在非极性介质中，为环状环状 离子离子中间体中间体; 在极性介质中，则为在极性介质中，则为碳正离子碳正离子中间体。中间体。加加F2、HX等为等为碳正离

11、子碳正离子中间体。中间体。加加为顺式，加为顺式，加Br2为反式，为反式，不对称烯烃不对称烯烃加加HX遵循马氏规则，有遵循马氏规则，有过氧化物过氧化物存存在时，在时， HBr例外例外烯烃加成反应烯烃加成反应小结小结（一）、加成反应（一）、加成反应（三）（三） . . 烯烃在过氧化物存在下加烯烃在过氧化物存在下加HBrHBrCH3CH=CH2 + HBrROORCH3CH2CH2Br 这种现象称为这种现象称为过氧化物效应过氧化物效应（peroxide effect)。1933年由年由M.S.Kharasch(U.S.A)发现发现CH3CH=CH2 + BrROOR2ROROHBrROHBrCH3C

12、HCH2BrCH3CHCH2BrHBrCH3CH2CH2BrBr碳游离基的稳定性：碳游离基的稳定性：R3C R2C RC CH3注意：该反应只有注意：该反应只有HBrHBr能够发生。能够发生。（一）、加成反应（一）、加成反应（四）、氧化反应（四）、氧化反应1. 1. 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 条件温和氧化条件温和氧化-冷冷的的中性或弱碱性中性或弱碱性KMnO4水溶液，水溶液，产物为邻二醇。产物为邻二醇。+ KMnO4C = COHC COH+ MnO2C COOOOMn=H2OC=C+KMnO4 + H2OOH-CCOHOH环酯中间体环酯中间体 条件强烈氧化条件强烈氧化-酸性酸性KMnO4水溶

13、液，或水溶液，或加热加热条件下条件下RCH= RCOOHCH2= CO2C= C=ORRRRC=CHHRR1+KMnO4 H+CRR1O + CO2C=CR2HRR1+KMnO4 H+CRR1O + O=CR2HO=CR2OH总结：总结： 同时，由于同时，由于KMnOKMnO4 4的颜色变化，上述反应也可用于鉴定的颜色变化，上述反应也可用于鉴定C=CC=C键。键。（二）、氧化反应（二）、氧化反应2. 臭氧氧化臭氧氧化（O3） ? HCHO + H3COCH2CH3O3 Zn / H2OC = CCH3CH2CH3HHCCHRRRO3CCOOORRRHH2O（Zn H+ )COCORRRH同理：

14、同理：RCH= RCHOCH2= HCHOC= C=ORRRR（二）、氧化反应（二）、氧化反应3. 3. 环氧化反应环氧化反应银银作催化剂作催化剂-氧化为氧化为环氧化合物环氧化合物21环氧乙烷环氧乙烷 H2C= CH2 + O2 CH2CH2OAg250烯烃与烯烃与过氧酸过氧酸反应，也有同样结果。反应，也有同样结果。 RCH=CH2 + R-COOHORCHCH2 + RCOOHO具体内容见第八章。具体内容见第八章。（二）、氧化反应（二）、氧化反应五、共轭烯烃五、共轭烯烃概概 述述1. 1. 二烯烃的分类二烯烃的分类C = C = C 累积二烯（聚集）累积二烯（聚集）C = C C = C 共

15、轭二烯共轭二烯C = C - (CH2)n-C = C ( n 1) 孤立二烯（隔离二烯孤立二烯（隔离二烯烃）烃）1 烯烯 烃（烃（ALKENE）2. 2. 二烯烃的结构二烯烃的结构CCsp2spsp2CC=C=C聚集二烯结构聚集二烯结构五、共轭烯烃五、共轭烯烃（一）、共轭二烯的结构和共轭效应（一）、共轭二烯的结构和共轭效应1. 1,3-1. 1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构CCCCHHHHHHpppp大大键键电子云离域电子云离域五、共轭烯烃五、共轭烯烃2 .2 .共轭烯烃的特点共轭烯烃的特点 C = CC C0.133nm0.154nmC = C C = C 0.1337nm0.1483nm

16、sp2sp2sp2sp2键长趋于平均键长趋于平均氢化热：氢化热：（KJ / mol）CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=HC-CH2-CH=CH2226254能量低的体系比较稳定能量低的体系比较稳定（一）、共轭二烯的结构和共轭效应（一）、共轭二烯的结构和共轭效应. . 体系能量降低体系能量降低. . 键长趋于平均化键长趋于平均化共轭体系特点共轭体系特点: :1. 1. 共平面共平面( (原子原子) ) 共轭体系共轭体系: :含有含有三个或三个以上三个或三个以上相邻且共平面相邻且共平面的原子，的原子，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起

17、，从而形成离域键而形成离域键(大键大键)体系称为体系称为共轭体系共轭体系。（一）、共轭二烯的结构和共轭效应（一）、共轭二烯的结构和共轭效应CCCCHHHHHHppppCH2CHCHCH2A+-+-+3.共轭效应共轭效应 是指外界影响是指外界影响(外电场外电场)通过共轭体系传递的电子效通过共轭体系传递的电子效应应 (C).共轭效应共轭效应传递特点传递特点:单、双键交替极化，强度不受单、双键交替极化，强度不受体系长度影响。体系长度影响。供电子供电子共轭共轭效应效应 ( + C) 吸电子吸电子共轭共轭效应效应 (- C).CH2=CH-CH=CH-CH=OCH2=CH-CH=CH-NH2（一）、共轭

18、二烯的结构和共轭效应（一）、共轭二烯的结构和共轭效应-+CH2 = CH CH2+CH2 = CH X.-+CH2 = CH CH2- .-+CH2 = CH CH = CH2-+CH2 = CH CH = O-+共共轭轭效效应应P 共轭共轭-共轭共轭CCCCCCXPCCCPCCCPCCCPCCCOA+（一）、共轭二烯的结构和共轭效应（一）、共轭二烯的结构和共轭效应诱导诱导效应效应成键原子电负性不同成键原子电负性不同通过分子链传递，随碳通过分子链传递，随碳链增长，效应迅速减弱链增长，效应迅速减弱 分子发生极化分子发生极化通过共轭链传递，效应强弱通过共轭链传递，效应强弱不受共轭链长短影响不受共轭

19、链长短影响共轭共轭效应效应电子云离域化，键长平均电子云离域化，键长平均化，体系稳定，交替极化化，体系稳定，交替极化共轭体系的形成，共轭体系的形成，电子离域电子离域电电子子效效应应原因原因作用作用方式方式结果结果原因原因作用作用方式方式结果结果电子效应小结电子效应小结（一）、共轭二烯的结构和共轭效应（一）、共轭二烯的结构和共轭效应（二）（二） . .共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质 1. 1. 加成反应加成反应 1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 BrBrBrBr30%70%HCH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 HB

20、rBr20%80%五、共轭烯烃五、共轭烯烃产生产生2种加成产物的原因（种加成产物的原因（反应历程反应历程）：）：CH2-CH-CH = CH2 + CH2-CH = CH-CH2 BrHHBr1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物稳定性：稳定性： （） （）P-共轭共轭CH2=CH-CH=CH2H+CH2CH-CH=CH2H+CH2 CH-CH=CH2H+（）（）第一步：第一步：+Br-（二）（二） .共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质1,2-加成加成和和1,4-加成加成是竞争反应，产物与反应是竞争反应，产物与反应温度温度有关：有关：低温低温-有利于有利于1,2-加成加成高温高温-有利

21、于有利于1,4-加成加成温度温度: 1,2-加成加成产物产物 1,4-加成加成产物产物-80 80 % 20 %40 20 % 80 %4 30 % 70 %（二）（二） .共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质2 炔烃（炔烃（ALKYNE）一、炔烃的结构一、炔烃的结构物理方法测得，乙物理方法测得，乙炔分子为线型分子炔分子为线型分子H C C H0.12nm0.106nm180。乙炔电子云图乙炔电子云图HCCH 小结小结 C C 的特点的特点 C C （0.12nm）；）；C=C（0.133nm）；）；C-C（0.154nm） C C 键长短；键长短；（但比三个（但比三个C-C 单键的键能要小单键的

22、键能要小345.6 3 = 1036.8 KJ / mol ）C C 835KJ / mol ； C=C 610 KJ / mol ； C-C 345.6 KJ / mol C C 键能增大；键能增大； 叁键碳的电负性较大。叁键碳的电负性较大。电负性：电负性： SP SP2 SP3 CH 具有具有微酸性微酸性一、炔烃的结构一、炔烃的结构二、炔烃的异构和命名二、炔烃的异构和命名炔烃的命名炔烃的命名:与烯烃的命名基本一致，只把烯字改为与烯烃的命名基本一致，只把烯字改为 炔字。炔字。CH3 C C C C CH3 CH3CH3HCH32,2,5-三甲基三甲基-3-己炔己炔2,2,5-trimethy

23、l-3-hexyne2 炔烃（炔烃（ALKYNE）2. 烯炔的命名烯炔的命名 选主链选主链 选含有选含有不饱和不饱和基团基团最多最多的的最长最长碳链为碳链为主链主链。 编号编号若若双键双键和和三键距离末端距离相同三键距离末端距离相同时，则应从时，则应从靠近靠近C=CC=C端端开始开始 编号编号。 尽可能使尽可能使不饱和键不饱和键的位码的位码最小最小。二、炔烃的异构和命名二、炔烃的异构和命名HC C-C = C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2CH3 6 5 4 3 2 14-乙基乙基-3-丙基丙基-1,3-己二烯己二烯-5-炔炔4-ethyl-3-propyl-1,3-hexadien

24、-5-yne 母体叫母体叫:某烯炔某烯炔CH3-C C-CH =CH2CH3-CH = CH-C CH 5 4 3 2 1 5 4 3 2 1炔烃去掉一个氢称为炔基炔烃去掉一个氢称为炔基。HCCCCCH3HCCCH2乙炔基乙炔基丙炔基丙炔基炔丙基炔丙基ethynylpropynyl2-propynyl二、炔烃的异构和命名二、炔烃的异构和命名三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质炔烃的物理性质与烯烃相似。炔烃的物理性质与烯烃相似。具体见教材具体见教材P502 炔烃（炔烃（ALKYNE）四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质（一）炔烃的酸性（一）炔烃的酸性 C H具有具有弱酸性弱酸性乙炔及乙炔及R-C

25、 C-H 型炔烃可与强碱作用，生成碱金属炔化物型炔烃可与强碱作用，生成碱金属炔化物炔烃的碳是炔烃的碳是sp杂化，杂化，s成分比例较大。成分比例较大。HCCH CH2=CH2 H3CCH3pKa 25 44 50HCCH + NaNH2NaCCNa + NH3NH3(l)RCCH + NaNH2RCCNa + NH3NH3(l)2 炔烃（炔烃（ALKYNE）干燥干燥炔淦炔淦不稳定，受热爆炸！不稳定，受热爆炸！实验结束后用稀硝酸将其分解。实验结束后用稀硝酸将其分解。乙炔银（白）乙炔银（白）炔化亚铜（棕红）炔化亚铜（棕红）炔淦的生成炔淦的生成HCCH + 2Ag(NH3)NO2AgCCAg + NH

26、3RCCH + 2Cu(NH3)2ClRCCCu + NH3该反应常用于该反应常用于乙炔和末端炔乙炔和末端炔的鉴别的鉴别。四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质（二）、加成反应（二）、加成反应1 .1 .催化加氢催化加氢 炔烃可在铂和钯的催化下加氢。不同之处在于炔烃可在铂和钯的催化下加氢。不同之处在于选择适当的选择适当的催化剂可使反应停留在烯烃阶段，且具有立体选择性催化剂可使反应停留在烯烃阶段，且具有立体选择性。CH3CH=CHCH2CCH Lindlar PdH2CH3CH=CHCH2CHCH2 Lindlar催化剂：催化剂：Pd/CaCO3 , 醋酸铅醋酸铅Na四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质2 .2 .加卤素加卤素CCHCH3Cl2FeCl3CCHCH3Cl ClCl2CCl2CHCl2CH3CCCH3CHCH2Br2(1mol)CCCH3CHCH2BrBr分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上