第11章 醇酚醚

1、第十一章 醇 酚 醚Alcohol Phenol Ether 醇、酚、醚的结构：醇、酚、醚的结构： 醇、酚、醚都可以看作水分子中的氢原子被烃基醇、酚、醚都可以看作水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。取代的衍生物。ROR不等性的sp3杂化醇：羟基与脂肪族碳原子直接相连。醇：羟基与脂肪族碳原子直接相连。ROH不等性的sp3杂化酚：羟基与芳香环直接相连。酚：羟基与芳香环直接相连。OH接近于sp2杂化醚：氧原子与两个烃基直接相连醚：氧原子与两个烃基直接相连 。命名：命名：醇的命名：醇的命名：普通命名法：普通命名法：CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2OHCH3CH3CHCH2CH3OH正丁醇（

2、伯醇）正丁醇（伯醇） n-butanol异丁醇（伯醇）异丁醇（伯醇）i-butanol仲丁醇（仲醇）仲丁醇（仲醇）s-butyl alcoholCH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3CH2OH叔丁醇（叔醇）叔丁醇（叔醇） t-butanol新戊醇（伯醇）新戊醇（伯醇）neo-pentanol系统命名法：系统命名法： 选择母体：选含连有选择母体：选含连有“-OH”碳原子在内及取代基最碳原子在内及取代基最多的最长碳链为主链，确定母体名称，确定多的最长碳链为主链，确定母体名称，确定“-OH”及及取代基的位次，以取代基的位次，以“-OH”连接的碳原子编号最小。连接的碳原子编号最小。CH3CH2C

3、H2CH CH2OHCHCH3CHCH3CH33,4-二甲基二甲基-2-丙基丙基-1-戊醇戊醇CH2CH2CH2OHOH1,3-丙二醇丙二醇 OH环已醇环已醇 CH CH3OH1-苯基乙醇苯基乙醇 CH2=CHCH2CH2OH3-丁烯丁烯-1-醇醇CH2OH苯甲醇苯甲醇酚的命名：酚的命名： 以酚为母体，用阿拉伯数字或邻、间、对以酚为母体，用阿拉伯数字或邻、间、对(o-、m-、p-)标明取代基和酚标明取代基和酚“-OH”位置，并采取最小编号。位置，并采取最小编号。2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚 (苦味酸苦味酸) OHNO2O2NNO2p- 氯苯酚氯苯酚有时也以酚羟基作为取代基，如：有时也以酚羟

4、基作为取代基，如：2-(3-羟基苯基羟基苯基)-1-丙醇丙醇OHCH3CHCH2OHHOSO3Hp-羟基苯磺酸羟基苯磺酸COOHOHo-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 (水杨酸水杨酸) OHCl第一节第一节 醇醇醇羟基主要化学反应特征如下：醇羟基主要化学反应特征如下： O-H键是极性键，易发生氧氢键的异裂，氢原子键是极性键，易发生氧氢键的异裂，氢原子表现出相应的活性；表现出相应的活性； 氧上未共轭的孤对电子能质子化而形成盐，加大了氧上未共轭的孤对电子能质子化而形成盐，加大了C-O键的极性，若碳氧键断裂则发生取代反应。键的极性，若碳氧键断裂则发生取代反应。 质子化的氧还会增加质子化的氧还会增加-碳和碳和-

5、碳上碳上C-H键的极性，从键的极性，从而发生脱氢反应；而发生脱氢反应； 多羟基（或羟基与其它官能团共存）的化合物因官多羟基（或羟基与其它官能团共存）的化合物因官能团之间的相互影响，具有一些不同于一元羟基的特能团之间的相互影响，具有一些不同于一元羟基的特殊性质。殊性质。 R O HRO-+ H+ROH + NaRONa + H2ROH + NaOHRONa + H2O一、醇的结构和分类一、醇的结构和分类二、醇的化学性质二、醇的化学性质 生成的烃氧基负离子越稳定，说明化合物生成的烃氧基负离子越稳定，说明化合物R-OH越容易越容易给出质子，其酸性越强。给出质子，其酸性越强。 由于烷基具有斥电子诱导效

6、应，故醇的酸性（由于烷基具有斥电子诱导效应，故醇的酸性（pKa16.0018.00）比水（）比水（pKa157）弱：）弱： 1. 醇的酸碱性醇的酸碱性酸性：酸性：CH3CHCH3OHAl+(CH3)2CHO3Al3H2+异丙醇铝ROH + NaNH2RONa + NH3ROH + RMgXRH ROMgX +负离子的稳定性顺序应为：负离子的稳定性顺序应为： OH-RO-NH2-R-。 影响烷氧负离子稳定性的因素：影响烷氧负离子稳定性的因素：（1）诱导效应：烷基数目越多，斥电子效应越强，烷氧负）诱导效应：烷基数目越多，斥电子效应越强，烷氧负离子也就越不稳定；离子也就越不稳定；（2）空间位阻效应：

7、空间位阻越大，烷氧负离子的溶剂化）空间位阻效应：空间位阻越大，烷氧负离子的溶剂化程度就越小。不同的烷氧负离子的稳定性顺序是：程度就越小。不同的烷氧负离子的稳定性顺序是： CH3O-RO-R2CHO-R3CO-（3）烷基上含有吸电子基团会使醇的酸性增加，而且吸）烷基上含有吸电子基团会使醇的酸性增加，而且吸电子作用越强、吸电子基团距离醇羟基越近，醇的酸性电子作用越强、吸电子基团距离醇羟基越近，醇的酸性就越强。就越强。碱性：碱性：CH3CH3OH2+CH3CH2OH + HCl+ Cl-H3O+H2O + HCl+ Cl- 醇羟基上的氧原子有孤对电子，可以与带正电荷醇羟基上的氧原子有孤对电子，可以与

8、带正电荷的原子或缺电子的原子配位，从而表现出碱性，生成相的原子或缺电子的原子配位，从而表现出碱性，生成相应的应的 盐。盐。 甲醇、乙醇等低级醇通过氧原子可与甲醇、乙醇等低级醇通过氧原子可与CaCl2配位，生成醇配位，生成醇与与CaCl2的配合物的配合物 （CaCl2 4CH3OH, CaCl2 4CH3CH2OH），），也表现出醇的碱性，所以不能用无水也表现出醇的碱性，所以不能用无水CaCl2干燥醇中的水。干燥醇中的水。 2. 醇的取代反应醇的取代反应 醇羟基直接被负离子取代较困难，形成醇羟基直接被负离子取代较困难，形成 盐或磺酸盐或磺酸酯以后是较好的离去基团。酯以后是较好的离去基团。钅 羊（

9、1）与氢卤酸的反应）与氢卤酸的反应这是有机合成中卤代烃的制备方法之一。这是有机合成中卤代烃的制备方法之一。影响反应活性的因素：影响反应活性的因素： 反应是可逆的，活性不仅与酸的强度有关，也与羟基所反应是可逆的，活性不仅与酸的强度有关，也与羟基所连接的烃基有关。连接的烃基有关。 对于对于HX，活性大小顺序是：，活性大小顺序是：HI HBr HCl； 对于烃基，活性大小顺序是：对于烃基，活性大小顺序是： 苄型醇、烯丙型醇叔醇仲醇伯醇甲醇苄型醇、烯丙型醇叔醇仲醇伯醇甲醇R OH+ HXR OH2+ X-R X + H2O 甲醇或伯醇与浓盐酸的反应较慢，通常在浓盐酸溶液甲醇或伯醇与浓盐酸的反应较慢，通

10、常在浓盐酸溶液中加入无水中加入无水ZnCl2作为催化剂（作为催化剂（Lucas试剂）。试剂）。 ROH +ZnCl2RHOZnCl2HOZnCl2-+ R+Cl-RCl 利用利用Lucas试剂与醇反应时出现混浊现象的快慢，来判试剂与醇反应时出现混浊现象的快慢，来判断与羟基相连接的烃基类型断与羟基相连接的烃基类型 ： 叔丁醇与叔丁醇与Lucas试剂在室温下混合后，立刻变混浊；试剂在室温下混合后，立刻变混浊； 仲丁醇仲丁醇10分钟后出现混浊；分钟后出现混浊； 正丁醇需放置一个小时后才见到混浊现象。正丁醇需放置一个小时后才见到混浊现象。注：伯醇与氢卤酸的反应一般按注：伯醇与氢卤酸的反应一般按SN2亲

11、核取代机理进行。亲核取代机理进行。 仲醇与氢卤酸的反应按仲醇与氢卤酸的反应按SN1或或SN2机理进行。机理进行。 叔醇与氢卤酸的反应一般按叔醇与氢卤酸的反应一般按SN1机理进行，反应要经过一机理进行，反应要经过一个碳正离子中间体，个碳正离子中间体，常常有重排产物和烯烃的生成。常常有重排产物和烯烃的生成。 反应机理：反应机理：CH3CCH3CH3HCC2H5+Cl-CH3CCH3CH3HCC2H5Cl-2,2-二甲基-3-氯戊烷甲基-1,2-迁移CH3CCH3HCC2H5+CH3Cl-CH3CCH3HCC2H5CH3Cl2,3-二甲基-2-氯戊烷-H+(CH3)2C=C(CH3)CH2CH3（）

12、2,3-二甲基-2-戊烯CH3CCH3CH3HCOHC2H5HClCH3CCH3CH3HCO+H2C2H5-H2OCH3CCH3CH3HCC2H5+（2）与卤化磷和氯化亚砜的反应）与卤化磷和氯化亚砜的反应 醇与无机卤化物醇与无机卤化物PCl3、PCl5和和SOCl2等作用可生成较高产等作用可生成较高产率的卤代烃。率的卤代烃。SOCl2RClSO2HClROHROH +PX3PX5RXRX+P(OH)3POX3+ 使用使用PX5、PX3时，产物混合物难以分离。时，产物混合物难以分离。 若使用若使用SOCl2，生成的两种副产物，生成的两种副产物SO2和和HCl皆为气体，利皆为气体，利于卤代烃产物的

13、分离纯化。于卤代烃产物的分离纯化。 （3）形成磺酸酯后的亲核取代反应）形成磺酸酯后的亲核取代反应 伯醇和仲醇与对甲苯磺酰氯或三氟甲酰氯在叔胺伯醇和仲醇与对甲苯磺酰氯或三氟甲酰氯在叔胺(R3N)存存在下生成的磺酸酯，可与卤负离子、在下生成的磺酸酯，可与卤负离子、RO-等亲核试剂起亲核等亲核试剂起亲核取代反应。例如：取代反应。例如： 醇转变为磺酸酯后的亲核取代反应一般按醇转变为磺酸酯后的亲核取代反应一般按SN2机理进行，机理进行，利用这个反应制备卤代烃的优点是反应条件温和，在室温利用这个反应制备卤代烃的优点是反应条件温和，在室温下即可进行，很少出现重排和消除等副反应。下即可进行，很少出现重排和消除

14、等副反应。CH2CH2OH+H3CSCH2CH2OOOClCH3SOOEt3NCH2CH2OCH3SOOLiBrCH2CH2BrCH3SOO+OLi-+CHCH2H OHH2SO4浓RCHCH2H OH2R+-H2OCHCH2HR+-H+CH=CH2R+85%H3PO4CH3CH3CCCH3CH3(CH3)2CHCCH2(CH3)2CHC(CH3)2OH80%20%CH33. 脱水反应脱水反应 叔醇和仲醇在硫酸催化下的分子内脱水反应，按照叔醇和仲醇在硫酸催化下的分子内脱水反应，按照E1历历程进行，称程进行，称-消去反应。消去反应。 反应活性大小顺序为：叔醇仲醇伯醇。反应活性大小顺序为：叔醇仲醇

15、伯醇。 消去方向遵循消去方向遵循Saytzeff规律：规律：（1）分子内脱水：）分子内脱水：H2SO4浓CH3CH3CCCH3CH3主要产物CH3CHCH3CHCH3CH2OHCH3CHCH3CHCH3CH2+在消去反应中，也会发生甲基或负氢的在消去反应中，也会发生甲基或负氢的1,2-迁移。迁移。H2SO4浓CH2CH2CH2CH2OHOHO+ H2O 若分子中存在多个羟基，在酸催化下除了生成烯烃外，若分子中存在多个羟基，在酸催化下除了生成烯烃外，还可以生成环醚，尤其能形成五元环醚或六元环醚的多羟还可以生成环醚，尤其能形成五元环醚或六元环醚的多羟基化合物较为普遍：基化合物较为普遍：（2）分子间

16、脱水：）分子间脱水：CH3CH2OH浓 H2SO4140CH3CH2OCH2CH3+ H2O 醇的分子间脱水只适合于制备单醚，混合醚的制备需通醇的分子间脱水只适合于制备单醚，混合醚的制备需通过过willianmson合成法：合成法：(CH3)3C ONa + CH3I(CH3)3C OCH3+ NaI主产物(CH3)3C Br + CH3ONa(CH3)3C OCH3+NaBr主产物CH2C(CH3)2+优点：制备混醚，避免了副产物的生成。优点：制备混醚，避免了副产物的生成。注意：应选择正确的烷氧负离子作为亲核试剂。注意：应选择正确的烷氧负离子作为亲核试剂。RONaRXRORNaX+后者的主产

17、物为烯烃。后者的主产物为烯烃。(1) 与与CH3ONa的强碱性有关。的强碱性有关。 (2) 叔丁基溴的空间位阻较大，很难进攻叔丁基溴的叔丁基溴的空间位阻较大，很难进攻叔丁基溴的-碳碳原子，而夺取原子，而夺取-碳上的氢原子发生消去反应。碳上的氢原子发生消去反应。RCH2OH + HOSO2OHRCH2OSO2OH+ H2ORCH2OH硫酸氢烷基酯（酸性）RCH2OSO2OCH2R + H2ORCH2OSO2OH硫酸二烷基酯（中性）CH2+ 3HONO2H2SO4CHCH2+ 3H2OOHOHOHCH2CHCH2ONO2ONO2ONO2 醇与无机含氧酸分子如硫酸、硝酸等反应生成无机酸酯。醇与无机含

18、氧酸分子如硫酸、硝酸等反应生成无机酸酯。例如：例如： 多元醇甘油与硝酸反应生成甘油三硝酸酯，又称硝酸甘多元醇甘油与硝酸反应生成甘油三硝酸酯，又称硝酸甘油油 ，是一种有效的缓解心绞痛药物。，是一种有效的缓解心绞痛药物。 4. 酯化反应酯化反应 伯醇或仲醇，反应中羧酸首先质子化，按照醇的伯醇或仲醇，反应中羧酸首先质子化，按照醇的O-H键断键断裂而酸中的裂而酸中的C-O键断裂方式进行：键断裂方式进行：CH3COOH + HOCH2CH318CH3COOC2H5+ H2O18H+即：即：H+-H+CH3COHOCH3COHO+HHO18RCH3COHOHO18RHCH3CO+H2OHO18RH2OCH

19、3CO+HO18RCH3COO18R+醇与酰氯、酸酐和羧酸可以生成有机酸酯。醇与酰氯、酸酐和羧酸可以生成有机酸酯。 叔丁醇首先断裂叔丁醇首先断裂C-O键生成稳定的叔碳正离子，然后键生成稳定的叔碳正离子，然后与乙酸分子的羟基氧结合：与乙酸分子的羟基氧结合：CH3CCH3CH3O18H+H2O18H+CH3C+CH3CH3CH3C+CH3CH3+ HO CCH3OCH3CCH3CH3OCOCH3H-H+(CH3)3OCOCH3+RCH2OHCu300325RCHO+H2RCHOHRCu300325RC+H2RO5. 脱氢与氧化反应脱氢与氧化反应 通常将脱氢或加氧的反应称为氧化反应通常将脱氢或加氧的

20、反应称为氧化反应(oxidation)，称加，称加氢或脱氧的反应为还原反应氢或脱氧的反应为还原反应(reduction)。（1）脱氢反应脱氢反应 催化脱氢法通常采用气相催化法。催化脱氢法通常采用气相催化法。 CH3(CH2)4CH2OHCuO250300CH3(CH2)4CHO + H299%HO活性镍/环己酮甲苯，回流O80% 催化脱氢法简便、经济，尤其在氯化亚铜、二价钯等过渡催化脱氢法简便、经济，尤其在氯化亚铜、二价钯等过渡金属催化下，伯醇被空气或分子氧氧化成醛的研究是近年来金属催化下，伯醇被空气或分子氧氧化成醛的研究是近年来绿色化学的研究热点。绿色化学的研究热点。 若将醇及惰性气体（如氦

21、气）共同通过氧化铜催化剂，若将醇及惰性气体（如氦气）共同通过氧化铜催化剂，脱氢产率在脱氢产率在90%以上。以上。RCHR(H)OHKMnO4/H+R COHR(H)OH-H2ORCHORCROKMnO4/H+RCHOO酮酸 此方法不能氧化叔醇（因不含此方法不能氧化叔醇（因不含-H），伯醇则首先被氧化），伯醇则首先被氧化成醛，然后继续氧化成羧酸。成醛，然后继续氧化成羧酸。化学试剂氧化法化学试剂氧化法 高锰酸钾（高锰酸钾（KMnO4）、重铬酸钠（）、重铬酸钠（Na2Cr2O7）的酸性）的酸性溶液：溶液：（2）氧化反应）氧化反应 Collins试剂：在无水条件下，使用试剂：在无水条件下，使用CrO3

22、吡啶络合物的吡啶络合物的CH2Cl2溶液，可以将伯醇的氧化停留在醛的阶段：溶液，可以将伯醇的氧化停留在醛的阶段：CH=CHCH2OHCollins试剂CH2Cl2,25CH=CHCHO+RHOOHHIO4RCHOHCHO+ HIO3+ H2O（3）氧化断裂反应氧化断裂反应 高碘酸、四乙酸铅等高碘酸、四乙酸铅等,使得连接二醇的碳碳之间容易发使得连接二醇的碳碳之间容易发生氧化断裂反应生氧化断裂反应: 这类反应已被广泛用于邻二醇的结构测定和定量分析。这类反应已被广泛用于邻二醇的结构测定和定量分析。 对于邻二醇，或者对于邻二醇，或者-氨基醇以及氨基醇以及-卤醇，在酸的作用下卤醇，在酸的作用下因发生重排

23、而成为酮，称之为频哪醇重排因发生重排而成为酮，称之为频哪醇重排(Pinacol rearrangement)： 这是典型的碳正离子重排，邻二醇在酸性条件下生成这是典型的碳正离子重排，邻二醇在酸性条件下生成碳正离子，而后基团迁移形成更稳定的碳正离子。通常碳正离子，而后基团迁移形成更稳定的碳正离子。通常芳基比烷基更易迁移。芳基比烷基更易迁移。(CH3)2CC(CH3)2OH OHH+(CH3)2CC(CH3)2OH O+H2-H2O(CH3)2CC+(CH3)2OH.甲基重排CH3CC(CH3)3O+H-H+CH3CC(CH3)3O6. 频哪醇重排频哪醇重排 -卤代醇在卤代醇在Ag+存在下生成的碳

24、正离子分布在卤原子连接的碳上，存在下生成的碳正离子分布在卤原子连接的碳上，而后基团迁移形成更稳定的碳正离子。而后基团迁移形成更稳定的碳正离子。CCOH OHH+.苯基迁移-H+PhCH3CH3PhC+COHPhCH3CH3PhCCOHPhCH3CH3Ph+-H2OCCO+HPhCH3CH3PhCCOPhCH3CH3PhCC(CH3)2OH XAg+苯基迁移-H+H3CPh-AgxCC+(CH3)2OHH3CPhCC+(CH3)2OHH3CPhCC(CH3)2O+HH3CC C(CH3)2OH3CPhCH2OHCHOHCH2OHOH-CuSO4CH2OCH-OCH2OHCu 邻接的多元醇能与碱性

25、邻接的多元醇能与碱性CuSO4混浊溶液形成绛兰色透混浊溶液形成绛兰色透明溶液。明溶液。-H2OCH2CH2OHOHCH2CHOH.乙烯醇重排CH3CHO 邻二醇在催化剂作用下受热易失水形成醛或酮，反应可邻二醇在催化剂作用下受热易失水形成醛或酮，反应可能经历烯醇阶段，不稳定的烯醇经重排生成羰基化合物。能经历烯醇阶段，不稳定的烯醇经重排生成羰基化合物。 例如：例如：7. 邻接醇的特殊反应：邻接醇的特殊反应：CCCCCCOH一、酚的结构一、酚的结构 酚羟基中的氧原子接近于酚羟基中的氧原子接近于sp2杂化，其中一对孤对电子与苯杂化，其中一对孤对电子与苯环的大环的大键形成共轭体系。键形成共轭体系。 第二

26、节第二节 酚酚 由于酚羟基氧原子上的孤对电子向苯环偏移，使由于酚羟基氧原子上的孤对电子向苯环偏移，使O-H键的极性进一步增大，容易异裂释放出质子键的极性进一步增大，容易异裂释放出质子,因此显示因此显示出比醇更强的酸性。出比醇更强的酸性。OHOH-O-H2O.+ 苯酚的酸性（苯酚的酸性（pKa10.00）比醇强，但是比碳酸）比醇强，但是比碳酸（pKa6.35）要弱。）要弱。二、酚的化学性质二、酚的化学性质1. 酚的酸性酚的酸性O-Na+ CO2+ H2OOH+NaHCO3环上取代基对苯酚酸性的影响：环上取代基对苯酚酸性的影响： 取代酚类化合物酸性的强弱与苯环上取代基的种类、取代酚类化合物酸性的强

27、弱与苯环上取代基的种类、数目及位置等有关。数目及位置等有关。 表表11.2 部分取代苯酚化合物的部分取代苯酚化合物的pKa值值取代基取代基 H o-CH3 m-CH3 p-CH3 pKa 10.00 10.29 10.09 10.26 o-Cl m-Cl p-Cl 8.48 9.02 9.38 o-NO2 m-NO2 p-NO2 7.22 8.39 7.15 2,4-二硝基苯酚二硝基苯酚 pKa4.00，2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）三硝基苯酚（苦味酸） pKa0.71+ (CH3)2SO4ONaOCH3+ CH3CH2CH2ClOCH2CH2CH3O-+ Cl- 酚氧负离子的碱性较弱，但作

28、为亲核试剂，可以顺利地与酚氧负离子的碱性较弱，但作为亲核试剂，可以顺利地与卤代烃卤代烃RX、硫酸酯等能发生烷基化反应：、硫酸酯等能发生烷基化反应：2. 烷基化反应烷基化反应OH+(CH3CO)2OOCOCH3+ CH3COOH3. 成酯反应成酯反应 酚羟基难以和羧酸直接酯化，需通过酰化试剂向反应物酚羟基难以和羧酸直接酯化，需通过酰化试剂向反应物中引入酰基，被称作羟基的酰化反应。中引入酰基，被称作羟基的酰化反应。 OH+(CH3CO)2OH2SO4OCOCH3CH3COOHCOOHCOOH浓+ 以水杨酸为原料，通过羟基的酰化反应可以制备乙酰水以水杨酸为原料，通过羟基的酰化反应可以制备乙酰水杨酸，

29、即常用的解热镇痛药阿斯匹林（杨酸，即常用的解热镇痛药阿斯匹林（aspirin）：）：OHK2Cr2O7H2SO4OO1,4-苯醌（对苯醌）OHH2O2OHOHHOOH+H2OOHAg2O无水乙醚OOHOOHOHAg2O无水乙醚OO1,2-苯醌（邻苯醌）4. 酚的氧化反应酚的氧化反应多元酚更容易被氧化多元酚更容易被氧化 ：与醇相比，酚很容易被氧化：与醇相比，酚很容易被氧化： 间苯二酚不能被氧化成间间苯二酚不能被氧化成间-苯醌，这与不能形成共轭苯醌，这与不能形成共轭体系的氧化产物有关。体系的氧化产物有关。ArOH6+ FeCl3Fe(OAr)3-6+ 6H+ 3Cl-5. 酚的显色反应酚的显色反应

30、 苯酚具有稳定的苯酚具有稳定的“烯醇式结构烯醇式结构”，因此大多数酚类化合物，因此大多数酚类化合物能与能与FeCl3水溶液作用，形成紫色或蓝、绿等深色配合物：水溶液作用，形成紫色或蓝、绿等深色配合物：6. 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 由于酚羟基氧与苯环的共轭，羟基是很强的给电子基团，由于酚羟基氧与苯环的共轭，羟基是很强的给电子基团，使苯环更容易发生亲电取代反应，通常在使苯环更容易发生亲电取代反应，通常在2,4,6位发生取代。位发生取代。+ Cl2ClOHOH+OHCl 苯酚的水溶液中滴入溴水立即产生不溶于水的苯酚的水溶液中滴入溴水立即产生不溶于水的2,4,6-三三溴苯酚白色沉淀。溴苯酚白

31、色沉淀。+ Br2OHOHBrH2OBrBr 反应非常灵敏，几个反应非常灵敏，几个ppm的苯酚的水溶液也可出现明显的苯酚的水溶液也可出现明显的浑浊，该反应常用于苯酚的定性和定量分析。的浑浊，该反应常用于苯酚的定性和定量分析。 要得到单取代的一溴苯酚，可使用非极性溶剂如要得到单取代的一溴苯酚，可使用非极性溶剂如CCl4，并控制溴的用量在较低温下进行反应。并控制溴的用量在较低温下进行反应。+ Br2BrOHOH+OHBrCCl40oCSO3HOHOH+OHSO3H20oC 49% 51% 动力学控制100oC 10% 90% 热力学控制（2）硝化与磺化）硝化与磺化 用浓硫酸可使苯酚磺化，高温下主要

32、得对羟基苯磺酸，在用浓硫酸可使苯酚磺化，高温下主要得对羟基苯磺酸，在低温下邻羟基苯磺酸含量增加。由于磺化是可逆反应，温度低温下邻羟基苯磺酸含量增加。由于磺化是可逆反应，温度对产物的分布影响很大。对产物的分布影响很大。NO2OHOH+OHNO2稀硝酸NOOOH邻硝基苯酚分子内氢键苯酚在室温下用稀硝酸硝化，得到对硝基苯酚和邻硝基苯苯酚在室温下用稀硝酸硝化，得到对硝基苯酚和邻硝基苯酚混合物。酚混合物。邻硝基苯酚的羟基可与硝基形成分子内氢键，沸点比邻硝基苯酚的羟基可与硝基形成分子内氢键，沸点比对硝基苯酚低，在水中溶解度更小。将它们进行水蒸气对硝基苯酚低，在水中溶解度更小。将它们进行水蒸气蒸馏，邻硝基苯

33、酚和水一起被蒸馏出来，从而与对硝基蒸馏，邻硝基苯酚和水一起被蒸馏出来，从而与对硝基苯酚分离。苯酚分离。用浓硫酸和浓硝酸混和酸进行硝化，可得到用浓硫酸和浓硝酸混和酸进行硝化，可得到2,4,6-三硝基苯酚。三硝基苯酚。OHOHNO2O2NNO2浓H2SO4, 浓HNO3100oC 2,4,6-三硝基苯酚分子中由于有三个强的吸电子硝基，酚三硝基苯酚分子中由于有三个强的吸电子硝基，酚羟基的酸性很强，所以该化合物也叫苦味酸，能与很多碱羟基的酸性很强，所以该化合物也叫苦味酸，能与很多碱性化合物生成分子络合物，常用于化合物的分析鉴定。性化合物生成分子络合物，常用于化合物的分析鉴定。（3）芳环的烷基化和酰基化

34、）芳环的烷基化和酰基化 在路易斯酸或者质子酸的存在下，酚能与卤代烷烃、烯烃、在路易斯酸或者质子酸的存在下，酚能与卤代烷烃、烯烃、醇发生烷基化反应，得到烷基取代的酚。例如：醇发生烷基化反应，得到烷基取代的酚。例如：CH(CH3)2OHOH+OHCH(CH3)2(CH3)2CHClAlCl3OHOHCH3(H3C)3CC(CH3)3CH3(CH3)3COHH2SO44-甲基-2,6-二叔丁基苯酚 （抗氧剂） 在路易斯酸或者质子酸的催化下，与酰氯、酸酐、在路易斯酸或者质子酸的催化下，与酰氯、酸酐、羧酸等反应得到酚的酰化产物。羧酸等反应得到酚的酰化产物。COCH3OHOH+OHCOCH3CH3COCl

35、AlCl374%16%COCH2CH2CH3OHOH+OHCOCH2CH2CH3CH3CH2CH2COOH多 聚 磷 酸第三节第三节 醚醚一、醚的化学性质一、醚的化学性质 醚键的化学性质很稳定，一般的碱、氧化剂和还原剂都醚键的化学性质很稳定，一般的碱、氧化剂和还原剂都不能破坏醚键。所以醚常用作有机反应的溶剂。不能破坏醚键。所以醚常用作有机反应的溶剂。1. 过氧化物的生成过氧化物的生成 当与氧相连的碳上有氢时，醚放置在空气中会缓慢生成当与氧相连的碳上有氢时，醚放置在空气中会缓慢生成不稳定的过氧化物。不稳定的过氧化物。注：注：所产生的烷基过氧化氢非常不稳定，浓度较大时受热或所产生的烷基过氧化氢非常

36、不稳定，浓度较大时受热或者受撞击易发生爆炸，非常危险。所以在蒸馏乙醚时，必须者受撞击易发生爆炸，非常危险。所以在蒸馏乙醚时，必须先用淀粉先用淀粉- -碘化钾试纸检查有无过氧化物存在，如果有应使用碘化钾试纸检查有无过氧化物存在，如果有应使用还原剂硫酸亚铁或者亚硫酸钠的水溶液洗涤除去过氧化物后，还原剂硫酸亚铁或者亚硫酸钠的水溶液洗涤除去过氧化物后，再蒸馏。再蒸馏。CH3CH2OCH2CH3O2CH3CHOCH2CH3OOH2. 形成形成 盐盐CH3CH2OCH2CH3+ H+CH3CH2OCH2CH3H+所以氢卤酸、浓硫酸等可溶于乙醚。所以氢卤酸、浓硫酸等可溶于乙醚。 醚的氧原子上有孤电子对，可以

37、接受质子生成醚的氧原子上有孤电子对，可以接受质子生成 盐。盐。3. 醚键的断裂醚键的断裂醚键一般不会断裂，但在浓强氢卤酸中形成样盐后，使醚键一般不会断裂，但在浓强氢卤酸中形成样盐后，使C-O键极性增加，在加热条件下，负离子作为亲核试剂进键极性增加，在加热条件下，负离子作为亲核试剂进攻与氧相连的碳（攻与氧相连的碳（ -碳），可使醚键断裂，生成醇和卤代碳），可使醚键断裂，生成醇和卤代烃。用氢卤酸断裂，其反应活性为：烃。用氢卤酸断裂，其反应活性为：HIHBrHCl，随酸，随酸的强度增加活性增加。的强度增加活性增加。ORRHXROH + RX二、醚的制备方法与用途（自学）二、醚的制备方法与用途（自学）

38、第四节第四节 环醚环醚 在脂肪族碳环内含有醚键在脂肪族碳环内含有醚键(-O-)的化合物叫做环醚。常见的化合物叫做环醚。常见的环醚有三元环的环醚，五元和六元环的环醚以及大环的环醚有三元环的环醚，五元和六元环的环醚以及大环多醚多醚(冠醚冠醚)。一、五元环和六元环醚一、五元环和六元环醚 最常见的有四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环三种环醚。最常见的有四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环三种环醚。OOOO四氢呋喃四氢吡喃1,4-二氧六环 这类环醚跟开链环醚一样比较稳定，广泛用作化学反这类环醚跟开链环醚一样比较稳定，广泛用作化学反应溶剂。应溶剂。二、三元环醚二、三元环醚 三元环张力很大，容易被亲核进攻发生开环反应，生

39、成各三元环张力很大，容易被亲核进攻发生开环反应，生成各种开环产物。环氧乙烷的一些开环反应如下：种开环产物。环氧乙烷的一些开环反应如下： 当环氧化合物是非对称时，在酸催化下主要是亲核试剂当环氧化合物是非对称时，在酸催化下主要是亲核试剂连接到多取代基碳原子上（连接到多取代基碳原子上（SN1），因这个碳原子上的正电），因这个碳原子上的正电荷被甲基分散，碳氧键易于断裂。荷被甲基分散，碳氧键易于断裂。 酸催化反应：酸催化反应： H2CCH2OHClCH2CH2OHCl+CHCH2OHClCH3CHCH2OHClCH3CHCH2ClOH+90%10%H3C碱催化反应：碱催化反应： 当环氧化合物是非对称时，

40、亲核试剂主要进攻取代基较当环氧化合物是非对称时，亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳（少的环氧碳（SN2）。）。 HCCH2O+CH3O-H3CCH3OHCH3CHOHCH2OCH3H2CCH2O+ H2OOH-H2CCH2OH OHHCCH2OH3C机理：机理：酸性条件下酸性条件下, ,亲核试剂主要亲核试剂主要进攻点。进攻点。( (正电荷分散正电荷分散) )碱性条件下碱性条件下(SN2),亲核试剂主亲核试剂主要进攻点。要进攻点。(位置阻碍小位置阻碍小)三、冠醚（自学）三、冠醚（自学）第五节第五节 硫醇、硫酚、硫醚硫醇、硫酚、硫醚硫醇的结构与命名硫醇的结构与命名结构：硫醇是醇的类似物，用结构：硫醇是醇的类似物，用R-SH表示。表示。 命名原则：简单硫醇的命名，只需在相应的醇名称中加上命名原则：简单硫醇的命名，只需在相应的醇名称中加上“硫硫”字。结构较复杂时，把字。结构较复杂时，把 SH 巯基巯基(mercapto-)作为作为取代基命名。取代基命名。CH3SH CH3