第1章单组元材料的热力学

1、材料热力学（第二版）目录单击此处添加文字内容1单组元材料的热力学单击此处添加文字内容2煤二组元相单击此处添加文字内容3二组元材料的热力学单击此处添加文字内容4两个重要的溶体模型单击此处添加文字内容8单击此处添加文字内容9单击此处添加文字内容5相变热力学单击此处添加文字内容6多组元相单击此处添加文字内容7多元材料热力学集团变分法次级相平衡单击此处添加文字内容10材料设计与热力学第1章单组元材料的热力学1.1 引论第1章 单组元材料的热力学 很多单组元（Single component）材料是重要的工程材料。例如工业纯铁是重要的软磁材料；纯铝和纯钛都是重要的结构材料；纯铜是重要的导电材料；纯SiO

2、2是重要的低膨胀材料；纯硅是电脑的核心CPU的芯片材料；纯MgO和Al2O3是重要的耐火材料和耐热材料等。高分子材料的组元概念虽然特殊一些，但即使是最简单的碳链聚合物如聚乙烯也是很重要的工农业用薄膜材料。 下面用一个固态相变的特点来探讨热力学函数，特别是Gibbs自由能（Free energy）在热力学分析中的重要意义。这个固态相变特点是：除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构（Close structure）向疏排结构（Open structure）的转变。也就是说，加热相变要引起体积的膨胀。图1.1是纯钛的热膨胀曲线。可以看出，在1155 K（882）纯钛有线膨胀

3、系数的突变。1.1 引论第1章 单组元材料的热力学 表1.1反映了一种由热力学函数决定的规律。 1.1 引论第1章 单组元材料的热力学 1.2 Gibbs自由能 热力学第二定律告诉我们，一个孤立系统（Isolated system）总是由熵（Entropy, S）低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。这可以表示成下面的公式： 式（1.1）表明，在一个孤立系统中一个自发的不可逆过程总是熵增加的过程；熵减小的过程是不可能发生的；而达到平衡态时熵达到最大值。第1章 单组元材料的热力学 1.2 Gibbs自由能 设想一个材料样品A处于炉子A中，即使忽略炉子A与周围环境之间的热交换，也

4、只能把A+A看成一个孤立系统，判断样品A状态的变化或是否处于平衡态，都必须把炉子A的熵考虑在内，这当然是很不方便的。 第1章 单组元材料的热力学 1.2 Gibbs自由能 试样A吸收热量QAA之后，体积（V）的变化为dVA，对环境做功（Work）为PdVA，按热力学第一定律（First law of thermodynamic），试样A的内能UA(Internal energy) 变化为： 这样，炉子A的熵变可以用试样的状态函数来表示，即：第1章 单组元材料的热力学 1.2 Gibbs自由能 于是，试样A与炉子A构成的孤立系统的熵变为： 由式（1.3）、式（1.4）和式（1.5）可以得到：第1

5、章 单组元材料的热力学 1.2 Gibbs自由能 这样，孤立系统的熵变便只由试样A的状态函数表示了。这时，热力学第二定律可以表示为： 如果将 定义为一个新的热力学状态函数 ：第1章 单组元材料的热力学 1.2 Gibbs自由能 这个新的热力学状态函数 就是Gibbs自由能，在等温等压条件下， 因为这相当于不等式（1.7）的两边都乘了 。此式表明，在等温等压下，试样中发生的自发的、不可逆过程都是试样本身的Gibbs自由能降低的过程。平衡态是Gibbs自由能最小的状态，已无须再考虑环境了。等温等压下平衡态的一般条件便成为：第1章 单组元材料的热力学 1.3 相变的体积效应 现在可以讨论前面提到的疏

6、密相变问题了。首先我们需要回忆下面的一些关系式。根据焓（H）的定义式： 第1章 单组元材料的热力学 1.3 相变的体积效应 因而，Gibbs自由能的微分可以写成： 第1章 单组元材料的热力学 1.3 相变的体积效应 所以，Gibbs自由能的微分又可以写成：第1章 单组元材料的热力学 1.3 相变的体积效应 有了这些关系式，我们便可以探讨相变的体积效应了。首先，根据上式，在温度一定时，焓对体积的偏微分为： 第1章 单组元材料的热力学 1.3 相变的体积效应 此式表明，在温度一定时，焓随体积而增大。即对于同一金属，在温度相同时，疏排结构的焓大于密排结构。这就解释了表1.1中的绝大部分金属的相变体积

7、效应，而唯一的例外金属铁的/相变，是由磁性转变自由能所决定的。 第1章 单组元材料的热力学 1.4 热容 热容（Heat capacity）是材料（物质）的极重要的物理性质，也是极重要的热力学函数。平均热容的定义为：当物质被加热时如果不发生相变和化学反应，则物质温度升高1K所吸收的热量为其平均热容。显然热容的数值是与物质的量有关的。平均热容 的定义式为： 式中的 为物质由温度 到 间所吸收的热量。同一物质在不同温度区间 的平均热容也不同，因此有必要定义物质在某一温度下的热容 。第1章 单组元材料的热力学 1.4 热容热力学状态函数分类 容量性质/广延量强度性质/内禀量该类性质与体系物质的数量无

8、关，是物质本身的属性。该类性质与体系物质的数量成比例。第1章 单组元材料的热力学 1.4 热容 下面提到的热容均指摩尔热容，是强度性质；还有一种相近的强度性质是比热容（Specific heat capacity），那是指1g物质的热容。 如前所述，只有体积功时热力学第一定律的形式为 焓的微分为 对于一个等压过程，由上式可知 第1章 单组元材料的热力学 1.4 热容 由实验获得的热容主要是定压热容 ；而由理论求得的热容首先是定容热容 。由实验测得的定压热容，通常表示成温度的多项式函数形式，并指定一个适用的温度范围，例如第1章 单组元材料的热力学 1.4 热容 内能 、焓 、熵 、Gibbs自由

9、能 和Helmholtz自由能 等均可以用热容表示。由式（1.23）、式（1.24）可知式中的 和 是热力学零度时的焓和内能，目前其绝对值尚无法得知。对于准静态过程（Quasistatic process），熵的变化 为：由式（1.22）可知 ，因而有第1章 单组元材料的热力学 1.4 热容所以，在等压和等容条件下的熵分别为：为热力学零度下的熵，根据热力学第三定律（Third law），可以认为单组元相在热力学零度下的熵 =0。所以单组元相的Gibbs自由能和Helmholtz自由能分别为：根据以上两式，可以在已知热容的前提下，定量地计算单组元的各种相从0K起的自由能数值。第1章 单组元材料的

10、热力学 1.5 由热容计算自由能在单组元材料中热容Cp最复杂的是-Fe，下面以-Fe为例求 -0H。 -Fe的定压热容电子热容振动热容磁性热容第1章 单组元材料的热力学 1.5 由热容计算自由能因此-Fe的等压热容 可写成下式：第1章 单组元材料的热力学 1.5 由热容计算自由能图1.7是各种理论模型对磁性转变热容的计算结果的比较。 第1章 单组元材料的热力学 1.5 由热容计算自由能各项贡献的-Fe的热容曲线如图 1.8所示。 第1章 单组元材料的热力学 1.6 单元材料的两相平衡现在讨论两种不同结构相之间的平衡问题，此时两相平衡的条件是： 其含义是材料在等温等压下由一相变成另一相时，Gib

11、bs自由能的变化为零，或者称两相共存时的Gibbs自由能相等。由上式自然可以得出下面的结果：某单元材料的 相与 相平衡时， 相的摩尔自由能 与 相的摩尔自由能 相等，即在压力P1和温度 T1下， 第1章 单组元材料的热力学 1.6 单元材料的两相平衡若使压力改变dP后，在温度相应地改变dT之后两相仍呈平衡，则如图1.13所示。此时，根据式（1.37）仍有：因为 所以根据式（1.15），可得： 第1章 单组元材料的热力学 1.6 单元材料的两相平衡第1章 单组元材料的热力学 1.6 单元材料的两相平衡对于等温等压下的可逆相变，相变温度为T时，代入式（1.39）可得： 第1章 单组元材料的热力学

12、1.6 单元材料的两相平衡第1章 单组元材料的热力学 1.6 单元材料的两相平衡在室温下，当压力提高到13GPa时，将发生结构的变化，如图1.16所示。 第1章 单组元材料的热力学 1.6 单元材料的两相平衡图1.17是纯铁P-T相图的低温部分。三个两相平衡线 ， ， 都并不是直线，这是因为在这样的温度和压力的范围里 、 并不是常数的缘故。 第1章 单组元材料的热力学 1.7 Gibbs-Helmholtz方程 单组元材料只有在相平衡温度下，两相的自由能才是相等的。在其他温度下两相自由能不等，这个自由能差也称作相变自由能。相变自由能与温度的关系被称作Gibbs-Helmholtz方程。对于某一

13、温度T之下的AB相变而言，相变自由能为与温度的关系可将式（1.45）在定压下对温度T进行微分得到 第1章 单组元材料的热力学 1.7 Gibbs-Helmholtz方程 最后得出相变自由能与温度的关系式，该式受 的形式和适用温度范围的制约。 第1章 单组元材料的热力学 1.8 磁性转变的自由能 按磁化率（Magnetization coefficient，=J/H）的大小可以把材料分为三类， J和H分别为磁化强度和磁场强度。 材料顺磁性材料抗磁性材料铁磁性物质第1章 单组元材料的热力学 1.8 磁性转变的自由能 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态（有序状态）以降低能量的行为被称作自

14、发磁化（Spontaneous magnetization）。温度的提高将破坏这种平行排列的有序状态，使磁有序度（Magnetic order parameter）逐渐降低，如图1.20所示。 第1章 单组元材料的热力学 1.8 磁性转变的自由能纯铁的磁有序度和磁性转变热容如图1.21所示。 第1章 单组元材料的热力学 1.8 磁性转变的自由能 如果假设晶体中的每个原子只有1个不成对电子，构成一个玻尔磁子即原子的磁矩；并假设原子磁矩只有两种取向：平行和反平行，则由N个原子所组成的晶体中若有n个原子的磁矩是反平行排列，则平行排列的原子数为（Nn）。由于部分原子磁矩的反平行排列将带来内能的增加，可以认为凝聚态下内能的增加U近似等于焓的增加H，即 UH，则有 ，令x = n/N，其为反平行排列的原子分数，则 最后得出 第1章 单组元材料的热力学 1.8 磁性转变的自由能当温度T确定后，先由式（1.65）求出反平行原子分数x，再由式（1.66）求出相对于磁矩完全有序态（ =1）的自由能变化G。G随温度T的变化如图1.22所示。 第1章