第 4 章 烯烃Y

1、2022-3-7第四章第四章 烯烯 烃烃【本章重点】【本章重点】 1 1、烯烃的亲电加成反应；烯烃的亲电加成反应；2 2、亲电加成反应历程及其立体化学。、亲电加成反应历程及其立体化学。 【必须掌握的内容】【必须掌握的内容】 1 1、烯烃的化学性质（亲电加成反应、氧化反应、烯烃的化学性质（亲电加成反应、氧化反应、-H H的反应。的反应。) ) 2 2、烯烃的亲电加成反应历程及其立体化学。、烯烃的亲电加成反应历程及其立体化学。 2022-3-7不饱和度 U同碳饱和烃的含氢原子数实际氢数2不饱和度 U同碳饱和烃的含氢原子数实际氢数2n1n3+式中，式中，n1为一价原子的为一价原子的数目，数目，n3为

2、三价原子的为三价原子的数目。数目。分子中除碳氢外还有分子中除碳氢外还有其他原子，不饱和度其他原子，不饱和度按下式按下式 C C官能团：官能团： ，通式：，通式：CnH2n第四章第四章 烯烯 烃烃2022-3-7CHHCHH 0.108nm0.133nm121.7 117C=C 键能键能610kJ/mol乙烯的键参数乙烯的键参数一、烯烃中双键的结构一、烯烃中双键的结构sp2杂化杂化HHHHCC2022-3-7双键结构特点双键结构特点：（1）sp2杂化，平面构型，键角接近杂化，平面构型，键角接近1200。（2）一个）一个键、一个键、一个键。键。 键垂直于双键骨架所键垂直于双键骨架所在的平面。在的平

3、面。（3）两双键碳原子之间的电子云密度高，键长短。）两双键碳原子之间的电子云密度高，键长短。（4）由于）由于键的存在，双键不能旋转。键的存在，双键不能旋转。2022-3-7CH CHCH3 CH3CH3CH2 CH CH2(1) 1-丁烯 （2）2-丁烯（3）异丁烯CH3C CH2CH3烯烃的异构包括烯烃的异构包括碳链异构、位置异构、顺反异构（碳链异构、位置异构、顺反异构（几何几何异构异构）。）。例：丁烯有例：丁烯有4种同分异构体：种同分异构体：位置异构位置异构碳链异构碳链异构碳链异构碳链异构CCH3CHCH3HCCH3CHHCH3 顺-2-丁烯 反-2-丁烯二、烯烃的同分异构二、烯烃的同分异

4、构2022-3-7（1）必须含有不能自由旋转的双键）必须含有不能自由旋转的双键（刚性结构）。（刚性结构）。（2）两双键碳上必须）两双键碳上必须各自各自连有两个不同的原子或原连有两个不同的原子或原子团。子团。CH3COOHHOOCCHCHCBrClCH(CH3)2CCHCH2CH3CH3CHCHCH2CH3顺反异构体的判断：顺反异构体的判断：2022-3-7三、烯烃的命名三、烯烃的命名系统命名原则：系统命名原则：（1）选母体：选择含双键在内的最长碳链为主链，根）选母体：选择含双键在内的最长碳链为主链，根据主链含碳数叫某烯据主链含碳数叫某烯-母体。母体。（2）编号：使双键的编号为最小。）编号：使双

5、键的编号为最小。（3）名称书写：将双键的位置注明在母体之前；并将）名称书写：将双键的位置注明在母体之前；并将支链名称及位置写在母体名称的前面（优先基团后列支链名称及位置写在母体名称的前面（优先基团后列出）。出）。（4）环烯烃的命名：链烃名称前冠以）环烯烃的命名：链烃名称前冠以“环环”字；编号字；编号优先照顾双键优先照顾双键（5）烯基的命名：）烯基的命名：（6）顺反异构体的命名：）顺反异构体的命名： 乙烯H2CCH2CH2CH3CH丙烯CH2CH3CCH3异丁烯H2CCH3CCH2CH32-甲基-1-丁烯环己烯CH33-甲基环己烯2022-3-7CCHCH3CH3CH32-甲基甲基-2-丁烯丁烯

6、2-Methyl-2-buteneCH2CH3CHCHCH2CH3CHCH3CH3CH3CH2CCH2123 4564-甲基甲基-3-乙基乙基-2-异丁基异丁基-1-己烯己烯2022-3-7CH3CHCH2CH2CHCHCH3CH36-甲基甲基-2-庚烯庚烯6-Methyl-2-heptene12345672022-3-7CH2=CH- 乙烯基乙烯基 CH3-CH=CH- 丙烯基（丙烯基（1-丙烯基丙烯基） CH2=CH-CH2- 烯丙基（烯丙基（2-丙烯基丙烯基） CH2= 亚甲基（亚甲基（甲叉基甲叉基）CH3-CH= 亚乙基（亚乙基（乙叉基乙叉基） 5-乙基乙基-1,3-环环己二烯己二烯3

7、-甲基环戊烯甲基环戊烯123451232022-3-7（1） 顺反命名法顺反命名法即用顺式（即用顺式（cis）和反式（和反式（trans）将一对异构体区别开。将一对异构体区别开。原则为：原则为：相同或相近的基团在双键的相同或相近的基团在双键的同侧同侧，为顺式；在，为顺式；在异侧异侧，为反式。为反式。（2）Z-、E-命名法命名法Z-（德文德文Zusammen）、）、E-（Entgegen）。）。命名原则：命名原则：a、分别比较两双键碳原子上所连基团的大小（次序规则）。分别比较两双键碳原子上所连基团的大小（次序规则）。b、两个较大基团在双键的两个较大基团在双键的同侧为同侧为Z-，异侧为异侧为E-。

8、顺反异构体的命名顺反异构体的命名2022-3-7Question: (CH3)3C-与与-CH2Cl、-CH2I与与-CCl3、-CCH与与-C6H5哪哪个为优先基团？个为优先基团？CCCH3CH2CH3HH3C(E)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯CCCCCCCCCHCCCCHCCCCH*2022-3-7CCCH3HCH2CH2CH2CH3CH2CHCH2CH3CH3(E)-6-甲基甲基-3-正丙基正丙基-2-辛烯辛烯注意：注意：顺式、反式和顺式、反式和Z-型、型、E-型没有必型没有必然联系。然联系。 123456782022-3-7CH3CH3CCCCBrHHBrCH3CH3顺顺-2-溴溴-2

9、-丁烯丁烯 (E)反反-2-溴溴-2-丁烯丁烯 (Z)2022-3-7四、物理性质四、物理性质1、双键成键电子有更大的可极化性，分子间作、双键成键电子有更大的可极化性，分子间作用力比烷烃略高。用力比烷烃略高。2、反式异构体有较高的对称性，其熔点稍高于、反式异构体有较高的对称性，其熔点稍高于顺式异构体；顺式异构体；3、由于偶极矩的差别，反式异构体的沸点低于、由于偶极矩的差别，反式异构体的沸点低于顺式异构体。顺式异构体。2022-3-7H官能团分析官能团分析C R取代取代电负性电负性sp2sp3 -H加成加成氧化氧化易断裂易断裂易极化易极化 键键反应反应类型类型原因原因反应反应位置位置 键键 -H

10、CC2022-3-7（一）（一） 催化加氢催化加氢C CC C+ +H H H HC Ca at t. .C CC CH HH H2 26 64 44 43 35 5( (6 61 11 1- -3 34 47 7) )2 24 41 14 4= =8 82 28 8H=(264+435)-828 = -129kJmol-1 由此可见，催化加氢是一个由此可见，催化加氢是一个放热反应。放热反应。 2022-3-7需要明确的问题需要明确的问题：反应能否自动进行？反应能否自动进行？ C CH H2 2C CH H2 2+ +H H2 2C CH H3 3C CH H3 3E E活活E E活活H H无

11、无C Ca at t. .加加C Ca at t. .E E反反应应进进程程一个反应能否进行，一个反应能否进行，并不取决于反应热，并不取决于反应热，而是取决于而是取决于活化能活化能。加入加入催化剂催化剂并不改并不改变整个反应的反应变整个反应的反应热，只是改变了反热，只是改变了反应所需的应所需的活化能活化能。2022-3-71、催化加氢的反应机理、催化加氢的反应机理一般认为是通过催化剂表面吸附进行的，又称表面一般认为是通过催化剂表面吸附进行的，又称表面催化。催化。常用催化剂：常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。等。Raney Ni（兰尼镍）：（兰尼镍）：镍铝合金粉用氢氧化钠处理，镍铝合金粉用氢氧化钠

12、处理，溶去铝得多孔镍粉（增大表面积）。为非均相催化溶去铝得多孔镍粉（增大表面积）。为非均相催化反应。反应。(C6H5)3P3RhCl（三苯基氯化铑）：（三苯基氯化铑）：溶于有机溶溶于有机溶剂，均相催化。剂，均相催化。好处：好处：避免异相中的烯重排、分解。避免异相中的烯重排、分解。 2022-3-7 其反应历程可表示如下：其反应历程可表示如下： 2022-3-72、氢化热与烯烃的稳定性、氢化热与烯烃的稳定性 1 mol不饱和烃催化加氢不饱和烃催化加氢所放出的热量所放出的热量称为氢化称为氢化热热。不饱和烃的不饱和烃的氢化热氢化热，说明说明原不饱和烃分子的原不饱和烃分子的内能内能，该不饱和烃的，该不

13、饱和烃的相对稳定性相对稳定性。名称名称氢化热氢化热乙烯乙烯137丙烯丙烯126顺顺-2-丁烯丁烯120反反-2-丁烯丁烯1152,3-二甲基二甲基-2-丁丁烯烯1122022-3-7127120116反反-2-丁烯丁烯 顺顺-2-丁烯丁烯 1-丁烯丁烯丁烷丁烷势能势能图图4-6 三种丁烯异构体的势能图三种丁烯异构体的势能图2022-3-7(1) 烯烃顺反异构体的稳烯烃顺反异构体的稳定性是：定性是：反式反式 顺式顺式(2) 双键碳原子双键碳原子连有烷基数目连有烷基数目,氢化热氢化热,稳定性稳定性。因此，烯烃的稳定性次序为：因此，烯烃的稳定性次序为： CH3CH3CH3CH3Van der Waa

14、ls斥力大烯烃稳定性规律烯烃稳定性规律R2C=CR2R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR （反（反式式顺式顺式）RCH=CH2 CH2=CH22022-3-73、烯烃催化加氢的相对活性应该是：、烯烃催化加氢的相对活性应该是：乙烯乙烯 一取代乙烯一取代乙烯 二取代乙烯二取代乙烯 三取代乙烯三取代乙烯 四四取代乙烯取代乙烯4、催化加氢的立体化学：、催化加氢的立体化学：烯烃的催化加氢大多烯烃的催化加氢大多为顺式加氢为顺式加氢。但催化剂、溶剂和。但催化剂、溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。 CH3CH3+ H2PtO2 ， A

15、cO H25 C。CH3CH3+CH3CH3 81.8 %18.2 %顺 式反 式注意：注意：1、反应机理；、反应机理；2、氢化热；、氢化热；3、相对活性；、相对活性；4、立体化学。、立体化学。2022-3-7+ Nu-CC C C Nu(加成试剂加成试剂)加成加成断裂断裂1个个 键键生成生成2个个 键键 HX、H2SO4、亲电加成反应历程：亲电加成反应历程：分步进行；分步进行； 先进攻先进攻 正碳离子正碳离子中间体中间体实验事实：实验事实： CH2=CH2 + Br2BrCH2CH2BrBrCH2CH2Br+ BrCH2CH2+ BrCH2CH2亲电亲电部分部分亲核亲核部分部分2022-3-

16、7CC1、加、加 H-X CC H+C C H+H-XH+ + X-C C HXH+X-正碳离子越稳正碳离子越稳定，反应越容定，反应越容易发生。易发生。（1）反应机理）反应机理 特点：特点： 第一步进攻基团是第一步进攻基团是H+；生成生成碳正离子中间体；第二步碳正离子中间体；第二步X与碳正与碳正离子结合。离子结合。XHCHXCCC+2022-3-7Ea2022-3-7A、碳正离子的电子构型：、碳正离子的电子构型： 正电性的碳原子正电性的碳原子sp2杂杂化，化，键平面分布。键平面分布。p轨道垂轨道垂直于直于键骨架所在的平面，键骨架所在的平面，正碳离子为一个空的正碳离子为一个空的p轨道。轨道。C+

17、B、不同正碳离子稳定性不同：、不同正碳离子稳定性不同：叔仲伯叔仲伯+CH3。此活性顺序可从不同类型此活性顺序可从不同类型C-Br键异裂的离解能看出：键异裂的离解能看出：2022-3-7CH3Br CH3CH2Br CH3CHBrCH3 (CH3)3CBr CH3+915769 685623图图4-10 碳正离子相对于碳正离子相对于溴代烷的内能状态溴代烷的内能状态C、碳正离子稳定性的理论解释：、碳正离子稳定性的理论解释：烃基的供电子作用（烃基的供电子作用（+I和和+C）。）。CH3CH2+CH3CH+CH3Hkj/mol(CH3)3C+2022-3-7（2）不对称烯烃的加成取向及理论解释）不对称

18、烯烃的加成取向及理论解释:CH3CCH2CH3+HI(1)按(1)CH3CCH3CH3I(2)按(2)CH3CHCH2ICH3马氏规则（马氏规则（Markovnikovs rule）：）：不对称烯烃与卤化氢等不对不对称烯烃与卤化氢等不对称试剂加成时，氢原子总是加到称试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多含氢较多的双键碳原子上。的双键碳原子上。原因：原因：a、电子云密度不同电子云密度不同（静态分析（静态分析）。含氢较多的双键碳）。含氢较多的双键碳 上电子云密度上电子云密度 较高。较高。 b、正碳离子的稳定性不同正碳离子的稳定性不同（动态分析）（动态分析）。2022-3-7CH3CH=CH2H+CH3

19、CHCH2H+H+CH3CHCH2H+1。正离子2。正离子()() 显然，活性中显然，活性中间体间体()所需要的所需要的活化能较低，容易活化能较低，容易生成。生成。CH3CHCH2+静态：静态：动态：动态：+I2022-3-7CH2+ HClCH3Cl马氏规则：马氏规则：不对称烯烃与卤化氢等不对称试剂加成时，氢不对称烯烃与卤化氢等不对称试剂加成时，氢原子总是加到原子总是加到电子云密度高电子云密度高的双键碳原子上。的双键碳原子上。原因：原因：三氟甲基为一强吸电子基三氟甲基为一强吸电子基+ClHCHCH2CF3CHHClCH2CF3?2022-3-7（3）碳正离子的重排）碳正离子的重排CH3CCH

20、3CH3CHHCl预期产物CH3CCH2CH3CH=HHCl+CH3CCH3CH3CH2ClClCH3CCH2CH3CH=HHCl( )CH3CCH3CH3CHH+ClCH3CCH3CH3CHHCl预期产物2 碳正离子。CH3CCH3CH3CHH+Cl3 碳正离子。(重排)CH3CCH3CH3CHHCl重排：重排：基团在分子内发生基团在分子内发生的迁移。的迁移。2022-3-7（4） HX对烯烃加成的相对活性：对烯烃加成的相对活性：H IH B rH C l四取代乙烯三取代乙烯二取代乙烯一取代乙烯乙 烯卤代乙烯原因：原因：a a、双键上电子云密度不同。双键上电子云密度不同。 b b、生成正碳离

21、子的稳定性不同。生成正碳离子的稳定性不同。 2022-3-7（5）反应的立体化学：）反应的立体化学：结论结论：产物为外消旋体。产物为外消旋体。注意：注意：1、反应机理；、反应机理；2、马氏规则；、马氏规则；3、碳正离子重排；、碳正离子重排；4、相对活性；、相对活性；5、立体化学。立体化学。2022-3-7OSO2OHCH3CH2CH2CH205H2SO4（浓）OHCH3CH290H2O+ H2SO42、加硫酸、加硫酸（1）机理也是离子型亲电加成反应。）机理也是离子型亲电加成反应。（2）和不对称烯烃加成时服从马氏规则。）和不对称烯烃加成时服从马氏规则。（3）产物可溶于浓硫酸中，烷烃不和浓硫酸反应

22、。）产物可溶于浓硫酸中，烷烃不和浓硫酸反应。可用此反应除去烷烃中的少量烯烃。可用此反应除去烷烃中的少量烯烃。（4）通过与硫酸加成）通过与硫酸加成-水解制备相应的醇。水解制备相应的醇。 硫酸氢酯硫酸氢酯2022-3-73、与水的加成、与水的加成CCH+H2OCCHOHH2OCH2CH2+H3PO47MPa300OC,CH3CH2OH特点：特点：（1）必须酸催化。）必须酸催化。（2）机理：）机理：a、质子进攻产生碳正离子；、质子进攻产生碳正离子；b、碳正、碳正离子与水结合。离子与水结合。（3）得到马氏规则的产物。）得到马氏规则的产物。（4）实验室中常用羟汞化）实验室中常用羟汞化-脱汞。脱汞。202

23、2-3-7H+CCH3CH3CH3+H2OCH3CH3CH3C+OHHH2OOHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH2CH1、Hg(OAc)2，H2O/THF2、NaBH4，OH-OHCH3CH3CH3CH3CCHHg+进攻形成有机进攻形成有机汞中间体汞中间体CH2CH3CCH3四氢呋喃四氢呋喃O2022-3-7CCCC+BrCC+ 产物有立体选择性产物有立体选择性CC+反式反式加成加成4、加、加X2 反应能力：反应能力：F2Cl2Br2I2 溴水褪色，溴水褪色，用于鉴别。用于鉴别。-CCCC+（1）机理）机理A、正电性的溴进攻产生溴鎓离子；、正电性的溴进攻产生溴鎓离子；B、反式加成。

24、、反式加成。CCXXCCXX+ BrBr-+2022-3-7Br+ +Br- -HHCH3CH3HCH3HCH3HCH3Br- -CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HHCH3HCH3BrBrHCH3(Z)- 2-丁烯加溴生丁烯加溴生成等量的成等量的(2R,3R)和和(2S,3S)的事实，是的事实，是对反式加成机理最对反式加成机理最有力的支持。有力的支持。若是顺若是顺式加成式加成（2）立体化学）立体化学2022-3-7反反-2-丁烯丁烯赤式赤式内消旋体内消旋体顺顺-2-丁烯丁烯苏式苏式外消旋体外消旋体注意：注意：1、活性规律；、活性规律；2、反应机理；、反应机理；3、立体化学。、立体

25、化学。?：反反-2-戊烯？戊烯？2022-3-7 立体专一性反应立体专一性反应（Stereospecific reaction）：）：指不同的立体指不同的立体异构体，在相同的条件下，生成不同的立体异构体产物的反异构体，在相同的条件下，生成不同的立体异构体产物的反应。如：顺应。如：顺-2-丁烯和反丁烯和反-2-丁烯发生加成时，分别得到立体结丁烯发生加成时，分别得到立体结构上有差异的产物（外消旋体和内消旋体）。所以，烯烃与构上有差异的产物（外消旋体和内消旋体）。所以，烯烃与卤素的加成反应属于立体专一性反应。卤素的加成反应属于立体专一性反应。 立体选择性反应立体选择性反应（Stereoselecti

26、ve reaction）：）：指一种作指一种作用物反应后，生成不等量的立体异构体产物的反应。如：顺用物反应后，生成不等量的立体异构体产物的反应。如：顺和反和反-2-丁烯加溴，并非任意产生三种立体异构体，前者选择丁烯加溴，并非任意产生三种立体异构体，前者选择性的生成两个立体异构体（一对对映体），后者选择地生成性的生成两个立体异构体（一对对映体），后者选择地生成一种立体异构体（内消旋体）。因此，烯烃与卤素的加成又一种立体异构体（内消旋体）。因此，烯烃与卤素的加成又是立体选择性反应。是立体选择性反应。 2022-3-75、加次卤酸、加次卤酸( HOX)CH3C=CH2CH3+ HOBr C C XX

27、有没有有没有？C C OHXCC C C X+-OHC C OHXCC HO X X2 + H2OCH3CCH2BrOHCH3CH3CCH2OHBrCH3谁为主谁为主？试剂中带正电部分加在试剂中带正电部分加在含氢较多的含氢较多的“C”上。上。注意：注意：1、反应机理；、反应机理；2、马氏规则；、马氏规则；3、立体化学。、立体化学。2022-3-7（三）自由基加成（三）自由基加成过氧化物效应过氧化物效应 CH3CH=CH2 + HBrCH3CHBrCH3CH3CH2CH2BrR2O2反马加成反马加成 链引发：链引发：R2O22RORO + HBrROH + Br 链增长：链增长： CH3CH=C

28、H2 + BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br + HBrCH3CH2CH2Br + BrCH3CHBrCH2唯一唯一 2022-3-7 + -缺电子缺电子 + BH3（四）硼氢化（四）硼氢化-氧化反应氧化反应 CH3CH=CH2CH3CH2CH2BH2(CH3CH2CH2)2BH(CH3CH2CH2)3B CH3CH=CH2CH3CH=CH21、硼氢化试剂、硼氢化试剂 2、硼氢化历程、硼氢化历程 反马产物、顺式加成、没有重排反马产物、顺式加成、没有重排 CH3CHCH2 HBCH3CHCH2H BCH3CHCH2H B混混合合物物+ B2H6四氢呋喃四氢呋喃反马反马产物产物2022-

29、3-7H-OH CH3CCH=CH2CH3CH3H+ 3、硼氢化、硼氢化-氧化的应用氧化的应用(CH3CH2CH2)3B3CH3CH2CH2OH + H3BO3制备伯醇、没有重排产物制备伯醇、没有重排产物CH3CCH2CH2OHCH3CH3CH3CCH=CH2CH3CH3例：例：CH3CCHCH3CH3CH3OHCH3CCHCH3CH3CH3CH3CCHCH3CH3CH3-甲基迁移甲基迁移 +CH3CCHCH3 CH3OH CH32022-3-7（1）硼氢化反应得到反马氏规则的加成产物（形式上）。）硼氢化反应得到反马氏规则的加成产物（形式上）。本质上还是按马氏规则的方式发生的。本质上还是按马氏

30、规则的方式发生的。 （2）机理：经一四中心过渡态。正电性的硼加在电子云密）机理：经一四中心过渡态。正电性的硼加在电子云密度高的双键碳原子上。度高的双键碳原子上。（3）加成产物经氧化水解得反马氏规则的醇。此法是制备）加成产物经氧化水解得反马氏规则的醇。此法是制备伯醇的理想方法，条件温和，无重排，产率高。伯醇的理想方法，条件温和，无重排，产率高。（4）立体化学：顺式加成。）立体化学：顺式加成。硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点2022-3-7（五）氧化反（五）氧化反 应应1、催化氧化、催化氧化CH2=CH212O2+CH2=CH212O2+CH3CH=CH212O2+CH3CCH3OCHOCH3OCH2CH2环氧乙烷环氧乙烷乙醛乙醛丙酮丙酮 2022-3-7CH31、KMnO4氧化氧化 CC CC CCOHOHCC R1R2R3R4RHHH+ HCOOHRCOOHC=OR1R2HOOCC=OR3R4+CCH3O(CH2)4CO2 + H2O一般不用于一般不用于制备二元醇制备二元醇2022-3-7练习：练习： A、B分子式均为分子式均为C7H14，A与与KMnO4溶液加热，溶液加热，生成生成4-甲基戊酸，并有气体逸出。甲基戊酸，并有气体