第一章晶体结构

1、第一章 晶体结构本章首先从晶体结构的周期性出发，来阐述完整晶体中离子、原子或分子的排列规律。然后，简略的阐述一下晶体的对称性与晶面指数的特征，介绍一下倒格子的概念。§1.1晶体的周期性一、晶体结构的周期性1周期性的定义从X射线研究的结果，我们知道晶体是由离子、原子或分子（统称为粒子）有规律地排列而成的。晶体中微粒的排列按照一定的方式不断的做周期性重复，这样的性质成为晶体结构的周期性。周期性：晶体中微粒的排列按照一定的方式不断的做周期性重复，这样的性质成为晶体结构的周期性。晶体结构的周期性可由X-Ray衍射直接证实，这种性质是晶体最基本或最本质的特征。（非晶态固体不具备结构的周期性。非

2、晶态的定义等略），在其后的学习中可发现，这种基本性质对固体物理的学习具有重要的意义或是后续学习的重要基础。2晶格 格点和点阵a1a2a3图1.1 晶格晶格：晶体中微粒重心，做周期性的排列所组成的骨架，称为晶格。微粒重心所处的位置称为晶格的格点（或结点）。格点的总体称为点阵。整个晶体的结构，可看成是由格点沿空间三个不同方向，各自按一定距离周期性平移而构成。每个平移的距离称为周期。在某一特定方向上有一定周期，在不同方向上周期不一定相同。晶体通常被认为具有周期性和对称性，其中周期性最为本质。对称性其实质是来源于周期性。故周期性是最为基本的对称性，即“平移对称性”（当然，有更为复杂或多样的对称性，但周

3、期性或平移对称性是共同的）。3平移矢量和晶胞据上所述，基本晶体的周期性，我们可以在晶体中选取一定的单元，只要将其不断地重复平移，其每次的位移为a1，a2，a3，就可以得到整个晶格。则，就代表重复单元的三个棱边之长及其取向的矢量，称为平移矢量，这种重复单元称为晶胞，其基本特性为：晶胞平行堆积在一起，可以充满整个晶体任何两个晶胞的对应点上，晶体的物理性质相同，即：其中为晶胞中任一点的位置矢量。Q代表晶体中某一种物理性质，n1、n2、n3为整数。二、晶胞的选取可采用不同的选取方法选取晶胞和平移矢量，其结果都可以得到完全一样的晶格。不同选取方法着眼点有所不同。固体物理学：选取体积最小的晶胞，称为元胞格

4、点只在顶角上，内部和面上都不包含其他格点，整个元胞只包含一个格点。因为顶角上的格点为八个元胞所共有，所以他对每一个元胞的贡献只有八分之一，而每个元包含有八个顶角，故每个元胞平均只含有一个格点。元胞三边的三个平移矢量，称为基本平移矢量，或称基矢。 固体物理学突出反映了晶体结构的周期性。图1.3 结晶学晶胞（4个），（2个）a1a2a3图1.2 固体物理学元胞结晶学：通常选取体积较大的晶胞（相对而言，是重复单元的n倍）格点不仅在顶角上，同时可以在体心或面心上。晶胞的棱也称为晶轴，其边长称为晶格常数、点阵常数或晶胞常数。 结晶学不仅反映周期性，同时反映晶体的对称性特征（或按对称性特点选取）。固体物理

5、学元胞和结晶学晶胞可以是相同的，例简单立方晶格。图1.4 简单立方晶胞a1a2a3但众多情况下固体物理学元胞和结晶学晶胞是不相同的。如同属立方晶系的面心立方晶胞和体心立方晶胞。图1.5 面心立方晶胞面心立方晶胞：顶角8个格点8×=1个原子面心6个原子6×=3个原子平均包含4个原子元胞：图1.6 体心立方晶胞其体积：，相当于面心立方晶胞体积的1/4，即元胞中只包含1个原子。体心立方晶胞：顶角8个格点8×=1个原子体心1个原子1×=1个原子平均包含2个原子元胞：，元胞中只包含1个原子。三、布喇菲格子和复式格子布喇菲格子：晶体由完全相同的原子组成，原子与晶格的

6、格点相重合，而且每个格点周围的情况都一样。（Bravais格子）通常可以有许多晶格类型，但布喇菲格子只有14种。图1.8 氯化铯结晶学晶胞Cl-Cs+复式格子：晶体由两种或两种以上的原子构成，而且每种原子都各自构成一种相同的布喇菲格子，这些布喇菲格子相互错开一段距离，相互套购而形成的格子称为复式格子。复式格子是由若干相同的布喇菲格子相互位移套购而成的。如典型的复式格子：1氯化铯结构Cl- 简单立方Bravais格子Cs+简单立方Bravais格子两套简单立方Bravais格子沿立方空间对角线方向1/2位置长度套购而成（两套简单立方Bravais格子相同）按固体物理的概念，复式格子由若干相同的布

7、喇菲格子经位移套购而成，所谓结构指面心、体心、简单立方等结构类型，取原胞（固体物理原胞）均相对布氏格子而言，故称CsCl结构为“简立方结构”而不能说是“体心立方结构”。图1.9 氯化钠结晶学晶胞Na+Cl-2氯化钠结构Na+ 面心立方布氏格子Cl-面心立方布氏格子两套格子具有相同的基矢，但有一个相对位移。故称图1.10 钙钛矿结构OBaOTiOONaCl结构为面心立方，而非简立方。3钙钛矿结构（BaTiO3、SrTiO3等）Ba、Ti、O、O、O各自组成5个简单立方布氏格子套购而成。4金刚石结构“由同种原子组成”，“每个原子周围情况完全一样”，两个条件需同时满足，否则即使由同种原子组成仍属复式

8、格子，如金刚石结构。（参考有关书籍，这里不再详述）§12晶面与晶面指数空间点阵可以从各个方向被划分成许多平行且等距的平面点阵，这些平面点阵所处的平面称为晶面，晶面经划分确定后，所有格点都应全部包括在晶面组中而无遗漏。通常采用密勒指数（Miller）来标记晶面。选择一组平移矢量、为坐标轴，设一晶面分别同a、b、c轴交于M1、M2、M3三点，其截距分别为： （以a,b,c为单位）bacM1M2M3则可用h、k、l的倒数的互质整数比（hkl）来表示晶面的指数称Miller指数（某一晶面分别在三个晶轴上的截距的倒数的互质整数比称为此晶面的Miller指数）。（用倒数是为了避免晶面同某晶轴平行

9、时，指数中出现）。例：h：k：l=1/h：1/k：1/l即：1/3：1/2：1=2：3：6则M1M2M3晶面的Miller指数为（236）。凡同它平行的晶面都用该指数表示，若晶面与轴截距为负值时，则晶面指数为负，表示成（）、（）、（）等。ijk(100)例：立方晶体的六个表面的Miller指数分别为：（100）、（010）、（001）、（00）、（00）、（00）通常Miller指数简单的晶面如（100）、（110）等，其面上的原子聚集密度较大，相应晶面间距较大，（这主要是由于每个原子所占据的体积在一定结构中是一定的，则在晶面间距较大的晶面上，原子面密度必然大，反之亦然）。通常用配位数来表示晶

10、体中微观粒子排列的紧密程度。123配位数：可以用一个微粒周围最近邻的微粒数来表示晶体中粒子排列的紧密程度，称为配位数。例：体心立方，最近邻，配位数为8；面心立方，最近邻，配位数为12（如右图）。这种原子聚集密度大、间距大的晶面，晶面间结合力较弱，因而较易分裂开，这种晶面称为解理面。同时晶面上原子聚集密度大时，对X-Ray散射强烈，因而Miller指数简单的晶面族，在X-Ray衍射图谱中通常表现为较强峰和最强峰。晶面族指各轴间相互平行的晶面，或者晶面间距和晶面上原子分布完全相同的晶面。1相互平行；2空间方位不同，但空间位向性质相同（即晶面间距和原子分布相同）。例：立方晶体中晶胞的六个面都具有相同

11、的位向性质，故同属一个晶面族。由于晶面的对称性，这六个晶面是完全等效的，晶面间距、原子分布、晶面上的性质等完全相同。（在X-Ray衍射图谱中用是否存在分峰来划分立方和四方相的，立方相没有分峰，而四方相肯定有分峰。因为四方相（100）和（001）的晶面间距是不同的，不属于同一晶面族，所以衍射谱的位置不同。）例：立方晶体中：在立方晶体中，通常用hkl表示垂直于晶面（hkl）的方向的指数，称晶向指数。同一晶面族中各等效面的晶向（指数）称为等效晶向（指数）。§1.3倒格子倒格子概念的引入对于解决有关固体中的问题，如晶体衍射、电子在晶体中的运动状态、晶格的振动状态等都有重要意义。一、倒格子的基

12、本概念1倒格子：设一晶格的基矢为，若另一格子的基矢为，与，存在以下关系： (i,j=1,2,3)则称以，为基矢的格子是以，为基矢的格子的倒格子。（相对的可称以，为基矢的格子是以，为基矢的格子的正格子）。正格子基矢与倒格子基矢的关系还有另外一种表示方法：，为正格子原胞的体积，故通过正格子可求出其倒格子，反之亦然。另外，分别垂直于（，）、（，）、（，）平面。2正格子和倒格子之间的关系式可采用付里叶变换证明。设晶体任一r处的物理量为，根据晶体的周期性，则有： （是位置矢量） a其中，为晶体中的平移矢量（正格矢），而，为其正格子基矢。将展开成付里叶级数： （为一新矢量）式中h代表三个整数h1，h2，h

13、3。则实际为。同时有：根据公式a，则：有： （N为整数）令，则： (i,j=1,2,3)若两个矢量满足此关系，则一个为正格矢另一个为倒格矢。故正格子基矢与倒格子基矢转换通过付里叶变换实现，同时，同一物理量在正格子与倒格子中的表示之间遵守付里叶变换关系，这在后面的学习中（如电子势能、电子电荷密度等具有周期性的物理量）有重要作用。3为正格矢，则为倒格矢。因为正格子基矢的量纲为米,则倒格子基矢的量纲为米-1，则倒格矢可以理解成波矢（波数矢量）。晶体结构的研究是通过X-Ray来考察晶格中的原子排布状况的，所涉及的关键问题是电磁波X-Ray在晶格中的传输或晶格对其的衍射。晶格振动可以用格波来表征，晶格中

14、电子运动状态可用布洛赫波来描述（第三章和第五章的内容），都可以借助于倒格子把对上述问题的处理由坐标空间（正格子）转换到波矢空间或状态空间（K空间，倒格子）中处理。这样更方便、简洁，有利于近似处理或简化。二、倒格子与正格子的关系1正格子原胞体积与倒格子原胞体积互为倒数（利用，）应用公式：，得到：则：B0AC2正格子中一族晶面（h1，h2，h3）和倒格矢正交一族晶面（h1，h2，h3）中最靠近原点的晶面ABC在基矢，上的截距为a1/h1，a2/h2，a3/h3，则：则：故同ABC晶面上的，两条相交直线正交，则同ABC晶面正交，同晶面族（h1，h2，h3）正交（垂直）。3倒格矢长度与晶面族（h1，h

15、2，h3）晶面间距倒数成正比上图中ABC晶面为晶面族（h1，h2，h3）中最靠近原点的晶面，因而这族晶面的晶面间距即为原点到ABC面的距离。（即为某一方向矢量在倒格矢上的投影）由2，3结论可知，倒格子中格点与正格子中晶面族有一一对应的关系，具体表现在：倒格点的位置矢量为正格子中晶面族（h1，h2，h3）的法线方向；其长度代表晶面族的晶面间距。由于晶格中任一晶面若确知其法线方向和晶面间距，则该晶面族就可完全确定。故一族晶面可以用其倒格点的位置矢量来表示。（在讨论晶体的X射线衍射时可体会其重要性，晶体衍射是由于晶格与电磁波相互作用的结果，一族晶面干涉的结果在照片上得到一点，故用倒格点及其分布来描述

16、晶格衍射，分析晶格结构，更加直接或直观）。§1.4 晶系、布喇菲格子、对称性一、晶系和布喇菲格子（实际上是依照对称性选取晶胞的）yzx如前所述，结晶学中所选取的布喇菲晶胞，不仅反映晶格的周期性，而且还反映晶体的对称性。这类布喇菲晶胞不一定是最小重复单元，通常包含几个最小重复单元，其原子不仅可在顶角上，而且可以在体心或面心上。晶胞的基矢沿对称轴或在对称面的法线方向，构成晶体坐标系，晶轴上的周期即为基矢大小，称为晶格常数，晶轴间夹角分别为、，、，、。如图所示。根据边长和夹角的不同，晶体可分成七种不同的形状，称为七个晶系，对于每一个晶系，根据晶胞面上或体心中是否含有格点，又可分成一种或几种

17、晶格类型。1三斜晶系；abc有简单三斜一种布氏格子。2单斜晶系=90°，90°；abc（c<a）具有a,c相互倾斜，故称单斜晶系，有简单单斜和底心单斜两种布氏格子。3正交晶系（斜方）=90°；abc有简单正交、底心正交、体心正交、面心正交等四种布氏格子。4三角晶系（三方）=90°；a=b=c5四方晶系（正方、四角）=90°；a=bc有简单四方和体心四方两种布氏格子。c6六方晶系（六角）=90°，=120°；a=bc为计算方便，常取三个互相交为120°的水平轴与c轴，故密勒指数有4个数。7立方晶系=90

18、6;；a=b=c有简单立方、体心立方、面心立方三种布氏格子。故共有14种布喇菲格子，其在7个晶系中的分布为：简单底心体心面心正交简单底心单斜三方三斜简单体心四方六方立方简单面心体心各晶系对称元素的多少，标志其对称性程度的高低，依次划分成：高级晶系（立方），中级晶系（六方、四方、三方），低级晶系（正交、单斜、三斜）。二、晶体的对称性晶体的对称性：晶体经过某些对称操作后，仍能恢复原状的特性。（有轴对称、面对称、体心对称即点对称）。晶体对称操作：旋转（轴）、反映（面）、象转（轴+面）、倒反（点）、旋转倒反（轴+点）。（其中前两种是最基本的对称操作，后三种可由前两种组合运用而得到。）象转=旋转+反映；

19、倒反=二次旋转+反映对称元素：对称操作所依赖的几何要素（点、线、面等）。可以证明，在所有对称元素中只有、（对称面）、I（对称中心）、S4（4次象转轴）是独立的。由此8种独立的对称元素组合起来，可得到反映晶体外形宏观对称性的32种对称类型（点群），在此基础上与平移对称性组合，可得到反映晶体微观对称性的230种微观对称类型（空间群）。关于点群和空间群的严格推导和证明，需采用数学中群论的方法，在此只简单介绍其基本结论，对晶体对称性只作简单介绍。B1A1BABA晶体的对称性定律：晶体中因周期性的限制，只存在、这五种旋转对称轴，和n>6的对称轴不存在。证明：设B1、A、B、A1为晶体中某一晶面上的一个晶列，AB是这个晶列上相邻两个格点的距离，若晶格通过格点A存在垂直该晶面的旋转对称轴u，则由于晶格周期性，通过格点B必然也有一个旋转对称轴u。1旋转角通过格点A处的u轴顺时针方向旋转角，使B1点转动到B点，通过B处的u轴逆时针方向旋转角，使A1点转动到A点，由于经过轴旋转操作后，晶格能自身重合，则B和A必然是