的光催化反应机理纳米ZnO的制备改性及光催化研究进展

1、第卷第期年月内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）纳米的制备、改性及光催化研究进展邹彩琼，贾漫珂，曹婷婷，罗光富，黄应平（三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北宜昌）摘要：归纳了的物理化学基本特性，简述了的光催化反应机理，重点介绍了光催化剂的制备方法、应用及改性研究现状，同时分析了目前光催化技术需要解决的问题，并对纳米在光催化治理有毒有机污染物领域的发展前景进行了展望关键词：；光催化；降解；有毒有机污染物中图分类号：文献标志码：文章编号：（）纳米已成为继碳纳米管之后备受关注的纳米功能材料之一随着颗粒尺寸减小至纳米级，比表面积剧增，纳米产生了与体相材料不同的表面效应、小尺寸效应、量子效应

2、和宏观量子隧道效应等特性这些特殊效应使纳米具备了一系列优异的物理、化学、表面和界面性质，已被广泛应用在磁、光、电和催化等领域纳米是一种直接宽带隙半导体，带隙能为，与的带隙能相近，可有效地被紫外光（）激发，因而呈现出良好的光催化活性作为分子组成简单的一类无机氧化物，具有无毒、原料易得、制备成本低和生物相容性良好等优点，应用广泛，尤其在光催化降解有毒有机污染物方面逐渐显现出优势已有报道表明，在降解生物难降解的有毒有机污染物方面，比广泛研究的表现出更高的光催化活性和量子产率，被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一目前，可控制备不同形貌的（纳米棒、纳米花、纳米管和空心球等）以提高光催化活性，改性以提

3、高可见光响应范围，以及通过载体负载提高稳定性和重复使用率，从而建立环境友好的绿色光催化体系的研究已成为热点本文就的光催化机理、制备及应用、改性和发展前景等进行简要概述俗称锌白或白铅粉，为白色、淡黄色粉末或六方结晶，相对密度为，难溶于水，可溶于酸和强碱为型半导体，具有六方纤锌矿、立方闪锌矿和非常罕见的式八面体种结构闪锌矿结构只是作为过渡相存在，六方纤锌矿的稳定性最高，最为常见六方纤锌矿所属空间群为，晶格点阵常数，此外，还具有许多独特的性质，如较大的激子结合能（高达）和良好的生物相容性的光催化反应机理半导体光催化剂（如、等）由填满电子的低能价带）和空的高能导带）构成，可以被紫外光激发产生高活性氧化

4、物种，从而被广泛应用于环境有毒有机污染物的降解和微生物的消除中光催化降解有毒有机污染物的机理与的降解机理相似，可以分为以下个步骤：当被能量大于或等于其禁带宽度的光照射时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子（），同时价带留下空穴（）；收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；湖北省环保专项（）；湖北省自然科学基金创新群体项目（）作者简介：邹彩琼（），女，湖北荆州人，三峡大学硕士研究生通信作者：黄应平（），男，湖北天门人，三峡大学教授，博士生导师，主要从事水污染控制光催化研究， （ 的物理化学基本特性 （ （ ， ： 第期邹彩琼等：纳米的制备、改性及光催化研究进展光生电子和空穴分别被表面吸

5、附的和分子等捕获，最终生成羟基自由基（），该自由基通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化物种；氧化电位高达，具有强氧化性，可以无选择性地进攻吸附的底物使之氧化并矿化该过程如图所示，反应方程式为（）（）（）（）（）（）（）（）在降解某些生物难降解的有毒有机污染物方面，比表现出更高的光催化活性和量子产率，这是因为：对光的响应比高，可以更充分地利用太阳能；禁带宽度为，比（）大，氧化还原能力更强；光催化剂的活性位点之一为氧缺陷（包括氧间隙和氧空穴），氧间隙和氧图的光催化降解机理空穴两个杂质能级位于价带和导带之间，能分别捕获光生空穴和电子，降低了光生载流子的复合率光催化剂的制备及应用光催化剂的制备半导体

6、光催化氧化技术具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、可重复利用及可减少二次污染等优点，在环境污染治理方面备受青睐与相比，在较宽的范围内均能表现出高光催化性能，同时具有良好的生物相容性，其原料主要为丰富且廉价的无机锌源和碱类（表），成本更低，因而被广泛用于环境有毒有机污染物的降解纳米的制备方法主要有气相法、液相法和固相法气相法具有反应速度快、能连续生产、制得的产品纯度高、粒度小等优点，但此法需要较高的汽化温度，条件苛刻，并且产量低、成本高固相法主要指燃烧法和固相合成法，其所需设备简单，无需溶液，反应条件易控制，但是在固相中反应很难进行彻底，产率较低比较而言，液相法制备形式多样，

7、操作简便，粒度可控，是制备纳米最常用的方法，主要包括沉淀法、溶胶凝胶法和水热法等（表）表纳米制备方法的比较制备方法沉淀法溶胶凝胶法水热法原料硝酸锌、醋酸锌、氨水、碳酸钠、尿素、碳酸氢铵醋酸锌、草酸、聚乙烯醇、乙醇硫酸锌、硝酸锌、六次甲基四胺、氢氧化钠、水合肼产物主要形貌粉体纳米纤维、颗粒纳米棒、纳米花、纳米管、纳米盘粒径优缺点操作简单，成本低，但原溶液中的阴离子难洗涤，粒子易团聚，粒度不均，分散性差产物分布均匀、纯度高，反应过程易控制，但需煅烧，周期长，成本较高对环境友好，具有较好的形貌和性能，但所需设备昂贵，操作要求较高沉淀法沉淀法分为直接沉淀法和均匀沉淀法直接沉淀法是可溶性锌盐与沉淀剂（如

8、或）在介质中直接反应得到沉淀，经过滤、洗涤、干燥和煅烧得到纳米，操作简单易行，成本低但由于此反应是沉淀剂与反应物直接接触而沉淀，因此会造成局部浓度不均匀、分散性较差及团聚现象均匀沉淀法是指沉淀剂（如（）或（）在溶液中经过化学反应均匀缓慢地释放出构晶离子或，与金属离子反应生成沉淀该方法通过控制溶液中的沉淀剂浓度保证溶液中的沉淀处于一 内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）第卷种平衡状态，因此可避免因沉淀剂的局部浓度过高而造成的不均匀现象苏碧桃等采用均匀沉淀法制备了粒径分布均匀、团聚现象明显减弱且在太阳光下具有优良光催化性能的纳米氧化锌粉体目前人们常将超声波引入沉淀法的制备中，来获得分散良好、粒径更

9、小的纳米朱卫兵等以硝酸锌和无水碳酸钠为原料，采用超声沉淀法合成出粒径仅为的溶胶凝胶法溶胶凝胶（）法是以金属醇盐或无机盐类为原料，在水或有机介质中进行水解、缩聚，使溶液形成内含纳米粒子的溶胶，再转化为具有一定空间结构的凝胶，通过干燥、煅烧得到纳米粉体在法中，水和酸的量影响水解和聚合反应的速率，而溶剂的量和反应温度则影响粉末的粒径大小和晶型等以硝酸锌为原料，在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（）存在的条件下，采用法制备出的苏苏等的优点是产物均匀度高、纯度高，反应过程易控制，但成本较昂贵水热法水热法是指在封闭的反应器内，反应物在特殊的高温高压环境下反应并生成晶粒的方法等采用水热法，通过调节加入碱的量制

10、备出纳米花和纳米棒等用此法制备出纳米盘和纳米丝，并考察了不同晶面对其光催化降解罗丹明的影响，结果表明具有较高比例（）面的纳米盘表现出较高的光催化活性水热法可以直接生成氧化物，无需煅烧，大大降低甚至避免了颗粒团聚的现象，且反应在密闭容器中进行，对环境友好此外，水热法制备的纳米粉体还具有较好的形貌和性能，但合成设备昂贵，操作要求较高光催化剂的应用由于纳米具有颗粒小、比表面积大、紫外线吸收能力强、光催化性能好、对人体无害等优点，因而被广泛应用于污水处理、环境净化、光催化杀菌和化学合成等领域这项新技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优势，能有效地将有毒有机污染物降解为无机小分子，达

11、到完全矿化的目的目前许多生物难降解的有毒有机污染物，如，三氯苯酚、正庚烷、敌敌畏和甲基对硫磷等都可以采用此方法有效去除，此外还可用于无机废水的处理纳米也存在一些不足，主要表现在：带隙较宽），仅能响应波长小于的紫外光（仅占太阳光），不能充分利用太阳能，能耗高；光生电子和空穴易复合，量子效率低；光腐蚀问题严重且不耐酸碱因此如何更好地利用太阳光，降低半导体光生载流子的复合率，同时提高光催化的效率和稳定性，是目前光催化剂改性的主要研究方向光催化剂的改性对进行改性是目前解决以上问题的主要方法许多研究表明，通过对纳米材料表面沉积贵金属、复合其他金属氧化物、掺杂无机离子以及载体负载等方法，可以扩展对光的响应

12、范围，提高光催化性能及稳定性贵金属沉积体（）转移到费米能级较低的贵金属上，直到它们的费米能级处于同一水平，从而形成肖特基势垒（），光生空穴留在了半导体的表面，光生电子和空穴得到有效分离，抑制了光生载流子的复合，提高了光催化活性关于贵金属的作用机理还有一些其他的解释：认为表面金属化可以促进有机物在催化剂表面的吸附，从而提高了褪色率；认为金属颗粒提供了新的催化活性中心，甚至改变了光催化反应的机理；则认为贵金属本身就可以作为催化剂降解有毒有机污染物；报道了贵金属修饰改变了半导体表面缺陷的浓度，从而提高了光催化活性的研究结果；等发现在中空球体表面沉积的不仅可以作为电子库促进光生电子和空穴的分离，而且还

13、提高了表面羟基的量，使之整体表现出更高的光催化活性半导体复合单一半导体催化剂的光生载流子（，）容易快速复合，导致光催化效率降低，而不同半导体的价带、 用 此 法 制 备 了 结 晶 良 好 、粒 径 小 的 掺 杂 粉 体 法 表 面 贵 金 属 沉 积 是 指 将 贵 金 属 以 原 子 簇 的 形 式 沉 积 在 的 表 面 常 用 的 沉 积 贵 金 属 有 、 、 等 在 表 面 沉 积 适 量 的 贵 金 属 后 ，当 光 照 射 到 催 化 剂 表 面 时 ，光 电 子 从 费 米 能 级 较 高 的 半 导 （ 第期邹彩琼等：纳米的制备、改性及光催化研究进展导带和带隙能不一致，半

14、导体复合可能产生能级的交错，有利于光生电子和空穴的分离，从而产生更多的活性氧化物种，同时可以扩展纳米的光谱响应，因此复合半导体比单一半导体具有更好的光催化活性和稳定性以为例，当被足够能量的光激发时，与同时发生电子带间跃迁，由于导带和价带能级的差异，光生电子将迁移并聚集在的导带上，空穴则迁移到的价带上，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率（图）等在表面复合了，由于单层与的电子杂化作用，使的禁带宽度从窄化到，增加了对可见光的吸收，同时在表面形成空穴捕获中心，促进电子和空穴对的分离，提高了可见光光催化活性此外，报道的复合体系还有、这些体系均表明复合半导体比单个半导体具有更高的光催化活性离子掺杂掺杂

15、是指将特殊元素的离子引入到半导体表面、图和能带水平分布及光生载流子分离间隙或晶格中，以达到控制和改变半导体光电性质的目的金属离子的掺入可在半导体中引入缺陷或形成掺杂能级，影响电子与空穴的复合或改变氧化锌半导体的能带结构，从而改变的光催化活性另外，许多过渡金属具有对太阳光吸收灵敏的外层电子，利用过渡金属离子对进行掺杂改性，可以使光吸收波长范围延伸至可见光区，增加对太阳光的吸收与转化对大多数半导体，掺杂效应受到很多因素的影响，包括掺杂元素、掺杂浓度、掺杂离子的电子结构及能级位置等，对此人们进行了大量研究等采用流变相反应法制备了光催化剂，该系列催化剂光催化降解亚甲基蓝的活性均高于；王智宇等采用均匀沉

16、淀法制备了掺杂，发现在摩尔浓度范围内，掺杂能够显著提高粒子的光催化活性，最佳掺杂浓度为，当掺杂的摩尔浓度大于时，自由电子转移中心可能演变成电子复合中心，导致光催化活性低于未掺杂的样品；陈姗姗等采用直接沉淀法制备了掺杂粉体，掺杂后光催化剂的最大吸收略有红移，且在可见光范围内的吸收光强度明显增加，提高了可见光的利用率利用多种金属离子不同的掺杂原理产生协同作用是目前一个较新的研究方向傅天华等将共掺杂于中，结果表明掺杂能使吸收带红移，从而提高对光的吸收利用率，的掺入能独掺杂的活性高载体负载光催化剂易被空穴氧化发生光腐蚀，且在过酸过碱（或）的介质中有较大的溶解趋势，导致光催化活性下降，影响了光催化效率和

17、催化剂的循环使用选择合适的载体负载，通过载体效应可以提高其稳定性等通过离子交换和沉淀反应制备了膜负载，研究表明膜上的亲水性通道有利于提高的抗腐蚀能力，催化剂循环使用次，活性基本保持不变，且的溶出仅为商业的等采用静电纺丝和水热法相结合的方法制备了碳纳米纤维负载，由于一维纳米结构的特殊性质，的稳定性增强，且能够重复使用朱永法等分别利用与、聚苯胺之间的表面杂化作用有效抑制了其在光催化降解过程中的光腐蚀程度，提高了稳定性以上研究表明，改性技术降低了光催化剂光生载流子的复合率，提高了其对太阳光的吸收与利用，使的光催化活性和稳定性在一定程度上得到了提高 （镁 铝 复 合 氧 化 物） 和 等 ， 促 进

18、光 生 电 子 空 穴 对 的 有 效 分 离 ，由 于 和 的 协 同 作 用 ， 光 催 化 降 解 甲 基 橙 的 活 性 比 单 内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）第卷展望光催化技术作为一种新型水处理技术，降解有毒有机污染物的效果良好，具有广阔的应用前景为了更加有效地利用该光催化剂，还需深化理论方面的研究，例如纳米对不同底物的光催化降解机理和反应中间体鉴定、多种污染物同时降解的机理，不同元素掺杂材料对同一底物的降解机理比较研究等为了从根本上解决光催化剂对光的利用效率问题，除了继续深入研究改性之外，还应继续开发新的方法的光腐蚀及不耐酸碱不但影响催化剂的效率和循环使用，而且有可能在使用过程中产生二次污染，因此应该是今后研究的重点这些问题的解决都将对实现水体环境中污染物的完全降解和消除具有重要的现实意义参考文献：，（）：，（）：叶晓云，周钰明纳米研究进展化学与生物工程，（）：叶彩，陈惠波，宫丽红，等液相法合成纳米材料的研究进展陶瓷学报，（）：唐海平，马权，何海平，等纳米材料的型掺杂研究进展材料导报，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：何为桥，钟敏，王翰，等纳米棒的制备及光催化性能研究稀有金属材料与工程，（）：董鹏飞，