chapter1燃烧学绪论

1、燃料与燃烧学燃料与燃烧学南京理工大学能源与动力工程学院主讲人：谭 洪考核方式考核方式 总分总分100 100 平时成绩平时成绩3030+ +期末考试期末考试7070 平时成绩平时成绩 3030 作业作业1515+ +实验实验5 5 + +考勤考勤10100.1 0.1 燃烧科学的发展史燃烧科学的发展史0.2 0.2 燃烧科学的应用燃烧科学的应用 0 0 绪绪 论论 1、 人类认识与使用火的历史n 火在自然界中是一种自发存在火在自然界中是一种自发存在:火山爆发，有火；打雷闪电的时候，火山爆发，有火；打雷闪电的时候，树林里也会起火。原始人偶尔捡到被火烧死的野兽，人们渐渐学会树林里也会起火。原始人偶

2、尔捡到被火烧死的野兽，人们渐渐学会用火烧制作食物，并且设法把火种保存下来。用火烧制作食物，并且设法把火种保存下来。1、人类认识与使用火的历史n17世纪末，德国斯塔尔（世纪末，德国斯塔尔（stahl）提出了燃素论）提出了燃素论n1772年，法国科学家拉瓦锡认为燃烧是一种年，法国科学家拉瓦锡认为燃烧是一种 化学现象（空气中某种物质）化学现象（空气中某种物质）n1774年普利斯特列发现了氧。年普利斯特列发现了氧。 拉瓦锡的正确的燃烧学说得到确立，拉瓦锡的正确的燃烧学说得到确立， 开始了揭开燃烧学本质的过程。开始了揭开燃烧学本质的过程。n19世纪，人们将燃烧作为热力学平衡体系来研究，阐明了燃烧过程中重

3、要的平衡热力学特性。n20世纪30年代，美国化学家刘易斯和 俄国谢苗诺夫将化学动力学的机理引入燃烧研究，认为化学反应动力学是影响燃烧速率的重要因素，初步奠定了燃烧理论的基础 。1、人类认识与使用火的历史1、人类使用火的历史n3050年代，人们认识到燃烧是化学反应动年代，人们认识到燃烧是化学反应动力学、气体流动、传热、传质等物理因素的力学、气体流动、传热、传质等物理因素的综合作用。卡门、钱学森提出用连续介质力综合作用。卡门、钱学森提出用连续介质力学研究燃烧学研究燃烧“反应流体力学反应流体力学”。 nSpalding 20世纪世纪60年代后首先得到了层流边年代后首先得到了层流边界层燃烧过程控制微分

4、方程数值解，此后引界层燃烧过程控制微分方程数值解，此后引入湍流模型，形成了入湍流模型，形成了“计算燃烧学计算燃烧学”。2 燃烧科学的应用 n全世界的能源结构以石油和煤为主，石油和煤的主全世界的能源结构以石油和煤为主，石油和煤的主要利用方式要利用方式燃烧；燃烧； n现代社会的主要动力来源现代社会的主要动力来源矿物燃料燃烧；火力矿物燃料燃烧；火力发电厂锅炉（发电厂锅炉（20082008年雪灾，电煤），工业用蒸汽，年雪灾，电煤），工业用蒸汽，发动机等均是以固、气、液体燃料的燃烧产生的热发动机等均是以固、气、液体燃料的燃烧产生的热能为动力（热源）；火箭发动机高强度燃烧装置；能为动力（热源）；火箭发动机

5、高强度燃烧装置；n燃料中存在有害物质：烟尘、灰、燃料中存在有害物质：烟尘、灰、SOx、NOx n 污染环境污染环境 酸雨、温室效应等。改善燃烧酸雨、温室效应等。改善燃烧工艺，控制燃烧过程，发展洁净燃烧技术。工艺，控制燃烧过程，发展洁净燃烧技术。电站煤粉锅炉系统简图循环流化床锅炉（ Circulating Fluidized Bed）链条锅炉内燃机n固体燃料固体燃料 液体燃料 气体燃料燃料分类燃料分类 类 别 天然燃料人工燃料固体燃料木柴，泥煤，烟煤，无烟煤，石煤，油页岩等木炭，焦炭，泥煤砖，煤矸石，甘蔗渣，可燃垃圾等液体燃料石油汽油，煤油，柴油，沥青，焦油气体燃料天然气，煤层气高炉煤气，发生炉

6、煤气，焦炉煤气，液化石油气 序号燃气种类成分体积分数（%）H2COCH4C3H6C3H8C4H10N2O2CO2H2S1天燃气-98.0CmHn -0.42油田伴生气-C2H680.1CmHn -3.4-7.42.43炼焦煤气59.28.623.42.0--4混合煤气48.020.013.01.7-12.00.84.5-5高炉煤气1.823.50.3-56.9-17.5-6矿井气-52.4-36.07.04.6-7高压气化气59.324.814.0-0.20.8-共0.98液化石油气-C4H8 1.510.04.526.2-54.09液化石

7、油气-50.050.0-常用代表性燃气成分及特性资料（1）序号燃气种类摩尔质量 气体常数 标况下密度 相对密度 标态下质量定压比热容 绝热指数 1天燃气16.654499.50.74350.57501.5571.30822油田伴生气21.73382.60.97090.75031.7391.28703炼焦煤气10.496792.50.46860.36241.3881.35704混合煤气14.997554.40.67000.51781.3671.38405高炉煤气30.464269.91.35511.04801.3561.38706矿井气22.780365.21.01700.78601.4431.

8、35107高压气化气11.124747.80.49660.38401.3401.39008液化石油气56.610147.02.52701.95503.5131.15009液化石油气52.651158.02.35001.81803.3301.1520常用代表性燃气成分及特性资料（2）19序号燃气种类标态下高位热值 标态下低位热值 实用华白数 动力粘度 运动粘度 爆炸极限上限/下限 标态下理论空气量 理论烟气量 干烟气最大CO2体积分数 理论燃烧温度 火焰传播速度 1天然气40337365334221810.33 13.9215.0/5.09.64 10.64/8.6511.80 19700.38

9、0 2油田伴生气4799943572443089.32 9.6214.2/4.411.40 12.53/10.3012.70 19730.374 3炼焦煤气19788175892566511.60 24.7635.6/4.54.21 4.88/3.7610.60 19980.841 4混合煤气15378138361692912.15 18.2942.6/6.13.18 3.85/3.0613.90 19860.842 5高炉煤气33113265280515.79 11.6876.4/46.60.63 1.50/1.4828.80 1580-6矿井气20829187681861413.56 13

10、.3919.84/7.374.66 5.66/4.6112.35 19960.247 7高压气化气16381147972101713.34 26.9346.6/5.43.36 3.87/3.0013.20 20000.940 8液化石油气123477114875723147.03 2.789.7/1.728.28 30.67/26.5814.60 20500.435 9液化石油气117308108199706427.14 3.049.0/1.927.37 29.62/25.1213.90 20200.397 常用代表性燃气成分及特性资料（3）0号轻柴油油质资料 重油油质资料 名称名称M Mar

11、ar(%)(%)A Aarar(%)(%)C Carar(%)(%)H Harar(%)(%)O Oarar(%)(%)N Narar(%)(%)S Sarar(%)(%)0 0号轻柴油号轻柴油0.000.000.010.0185.5585.5513.4913.490.660.660.040.040.250.254290042900注：表中成分为质量分数注：表中成分为质量分数名称名称M Marar(%)(%)A Aarar(%)(%)C Carar(%)(%)H Harar(%)(%)O Oarar(%)(%)S Sarar(%)(%)N Narar(%)(%)粘度粘度200200号重号重油油

12、2 20.0260.02683.97683.97612.2312.230.5680.5681 10.20.241860418600.921.010.921.01100 100 时011.09.5100100号重号重油油1.051.050.050.0582.582.512.512.51.911.990.4940600406000.921.010.921.0180 80 时时120120252515.515.5注：表中成分均为质量分数注：表中成分均为质量分数煤的成分图解 收到基 ar空气干燥基 ad灰分干燥基 d干燥无灰基 daf固

13、定炭水分挥发分挥发部分焦炭灰分A（包括硫酸盐硫SS）CHONSCMinfMfC C各类煤的元素组成（质量百分数） 我国煤的技术型分类法（GB5751-86）是采用表征煤的煤化程度的主要参数，即干燥无灰基挥发分Vdaf作为分类指标，将煤分为三大类，褐煤、烟煤和无烟煤。凡Vdaf l0%的煤为无无烟煤烟煤， Vdaf 10%的煤为烟煤， Vdaf 37%的煤为褐煤。 Vdaf =1020%的煤习惯上也称为贫煤。 煤的类别CdafHdafOdafNdaf褐 煤60774.56.615301.02.5烟 煤73934.06.82150.72.2无烟煤89980.84.0130.31.5分类指标煤种名称

14、等级代号分级界限辅助分类指标界限值鉴定方法挥发分Vdar(2)超低挥发分无烟煤特级VII6.5%Qnet,v,ar23023kJ/kg煤的工业分析方法（GB212-77煤中发热量测定方法（GB213-79）低挥发分无烟煤1级V16.5%9%Qnet,v,ar20930kJ/kg低中挥发份烟煤2级V29%19%Qnet,v,ar18418kJ/kg中挥发分烟煤3级V319%27%Qnet,v,ar16325kJ/kg中高挥发分烟煤4级V427%40%Qnet,v,ar15488kJ/kg高挥发分烟褐煤5级V540%Qnet,v,ar11721kJ/kg灰分Ad(Az)常灰分煤1级A134（7%）

15、煤的工业分析方法（GB212-77）高灰分煤2级A234%45%(7%13%)超高灰分煤3级A345%(13%)外在水分Mf常水分煤1级M18%Vdaf40%煤中全水分的测定方法（GB211-79）煤的工业分析方法（GB212-77）高水分煤2级M28%12%Vdaf40%超高水分煤3级M312%全水分Mt常水分煤1级M122%Vdaf40%高水分煤2级M222%40%超高水分煤3级M340%硫分Sd,tSt,z低硫煤1级S11%(2%)煤中全硫分的测定方法（GB214-77）中硫煤2级S21%2.8%(0.2%0.55%)高硫煤3级S32.8%(0.55%)煤灰熔融性Ts不结渣煤1级T2-1

16、1350Qnet,v,ar12558kJ/kg煤灰熔融性的测定方法（GB219-74）煤中发热量测定方法（GB213-79）不限Qnet,v,ar12558kJ/kg易结渣煤2级T2-21350Qnet,v,ar12558kJ/kg发电厂用煤国家分类标准能源与环境危机下的燃烧科学与技术燃烧技术给人类文明带来巨大进步。 同时，必须看到目前人类消费的热力、电力和动力绝大部分由化石燃料转换而来（转换过程通常都要经历燃烧过程），化石燃料是古代动、植物遗骸在地壳内经过千百万年演化得到的煤、石油、天然气，它们的储存量有限的。 一次能源供应危机燃烧学的课程主要内容燃烧学的课程主要内容 化学热力学 化学动力学

17、 传递过程热量传递热量传递（温度分布）温度分布）质量传递质量传递（浓度分布）浓度分布）动量传递动量传递（速度分布）速度分布）传递过程着火着火火焰传播火焰传播燃烧过程燃烧过程燃烧学涉及热力学、流体力学、化学动力学、传热传质学，具备综合的理论体系，而且与实验理论、技术密切相关。燃烧科学应用的领域看，其重点在于研究燃料和氧化剂进行激烈化学反应的发热、发光的物理化学过程及其组织。燃烧科学：燃烧理论方面的研究，主要以燃烧过程涉及的基本过程为对象，如燃烧反应的动力学机理，燃烧的着火、熄灭、火焰传播、火焰稳定、预混火焰、扩散火焰、层流和湍流燃烧、催化燃烧、液滴燃烧、碳粒燃烧、煤的热解和燃烧、燃烧产物的形成机

18、理等。燃烧技术：主要是应用上述理论研究的结果来解决工程技术中的各种实际问题，包括：燃烧方法的改进、燃烧过程的组织、新的燃烧方法的建立、提高燃烧利用率、拓宽燃料利用范围、改善燃烧产物的形成、实现对燃烧过程的控制、控制燃烧中污染物的形成与排放，等等。燃烧学的研究方法 1.1 燃 烧 热 1.2 化 学 平 衡1.3 化学反应速度1.4 链式化学反应 化学热力学：化学热力学：根据热力学第一定律分析化学能转变为热能的能量变化；分析化学平衡条件以及平衡时系统的状态 化学动力学：化学动力学：确定各种化学反应速度以及各种因素的影响；研究各种化学反应机理，即研究反应物过渡到生成物所经历的途径1.1 1.1 燃

19、烧热燃烧热燃料燃烧所释放的能量以焓燃料燃烧所释放的能量以焓( (等压燃烧等压燃烧) )或内能或内能 ( (等容燃烧过程等容燃烧过程) )的变化形式表现出来。的变化形式表现出来。燃烧过程的能量转换：化合物的生成焓、反应焓及燃烧燃烧过程的能量转换：化合物的生成焓、反应焓及燃烧焓焓( (或反应能、燃烧能或反应能、燃烧能) ) 1.1.1 1.1.1 生成焓生成焓 定义：化合物的构成元素（最稳定的单质）经化定义：化合物的构成元素（最稳定的单质）经化合反应生成合反应生成1mol1mol该化合物的焓的增量该化合物的焓的增量。kJ/molkJ/mol 标准生成焓：是化合物的构成元素在标准状态下（标准生成焓：

20、是化合物的构成元素在标准状态下（298K, 298K, 0.1MPa0.1MPa），经化合反应生成），经化合反应生成1mol1mol该化合物的焓的增量。该化合物的焓的增量。 0298 /fhkJ mol所有稳定单质在标准状态下所有稳定单质在标准状态下的标准生成焓均为的标准生成焓均为0 0。 注意，生成焓概念中的注意，生成焓概念中的1 1molmol，构成元素。，构成元素。 0220298-393.5 /dpfCOCOhkJ mol 当生成焓为负值时，表示生成当生成焓为负值时，表示生成的化合物的生成焓值低于其构的化合物的生成焓值低于其构成元素的生成焓值之和，为放成元素的生成焓值之和，为放热反应。

21、反之为吸热反应。热反应。反之为吸热反应。 02212-282.8 /dpCOOCOhkJ mol 但是由于但是由于CO并非构成元素（最稳定单质），所以上式不并非构成元素（最稳定单质），所以上式不是是CO2的的生成焓。如果化合物不是由元素直接反应的生生成焓。如果化合物不是由元素直接反应的生成物，则反应后生成物与反应物间的焓差值，不是生成成物，则反应后生成物与反应物间的焓差值，不是生成焓，而是反应焓。焓，而是反应焓。 二、反应焓与燃烧焓二、反应焓与燃烧焓 在特定的温度压力下（等温等压）进行的反应，反应物与产物具有相同的t,p，则产物与生成物间的焓值之差为该反应的反应焓。各反应物与生成物的焓值以其生

22、成焓来表示。（标准反应焓） 0 RTHkJ非单位质量的焓值对于反应对于反应 jjiij ripnRn P 则该反应的生成焓为则该反应的生成焓为 000 ijRTifTjfTipj rHnhnhkJ反应物为反应物为R，产物为，产物为P。例如对例如对 42220298( )2( )( )2( )393.52 285.8574.89890.3RCHgO gCO gH O lHkJ 如果反应物为元素，产物为其化合物，且质量如果反应物为元素，产物为其化合物，且质量为为1mol1mol，则反应焓即为该化合物的生成焓。，则反应焓即为该化合物的生成焓。 00RH放热放热00RH吸热吸热燃烧焓为反应焓的特例，指

23、单位质量的燃料（不含氧燃烧焓为反应焓的特例，指单位质量的燃料（不含氧化剂）作等压燃烧反应时的反应焓。化剂）作等压燃烧反应时的反应焓。 0 kJ/molCH燃料注 燃烧焓针对燃料（反应物）而言，生成焓则是针对化合物（产物）而言。 发热量指的是燃料在等压或等容燃烧时所释放的热量，工程上用正值。一般用kJ/kg，kJ/m3 发热量与燃烧焓数值相等，符号相反发热量与燃烧焓数值相等，符号相反1.2 1.2 化学平衡化学平衡1.2.1 1.2.1 可逆反应可逆反应 燃烧过程中很多可逆反应，在高强度燃烧中这燃烧过程中很多可逆反应，在高强度燃烧中这些可逆反应常常是引起不完全燃烧的重要因素，些可逆反应常常是引起

24、不完全燃烧的重要因素，如二氧化碳的离解等。如二氧化碳的离解等。 22222222COOCOCCOCOCH OCOH 任何反应都是双向可逆反应，只不过正反速度有时差任何反应都是双向可逆反应，只不过正反速度有时差异明显，可以认为是完全反应。异明显，可以认为是完全反应。 1.2.2 1.2.2 平衡常数平衡常数一、一、 kkABCD W+=W-平衡，此时系统内各组成成分不变，除非平衡，此时系统内各组成成分不变，除非T，p改变或成分数量改变，破坏平衡。改变或成分数量改变，破坏平衡。 wkABwk CD平衡常数 CkCDkkABk kC C仅是温度函数，与反应物及生成物浓度无关，仅是温度函数，与反应物及

25、生成物浓度无关，可用浓度来计算。因为可用浓度来计算。因为K K+ +，K K均只是物料种类和均只是物料种类和温度的函数。温度的函数。 用成分分压力来表示平衡常数：用成分分压力来表示平衡常数： /AApAMVRTCDpABppkpppCkkRT 上标表示反应中分子的增加数目上标表示反应中分子的增加数目 39二、平衡常数与温度的关系二、平衡常数与温度的关系 E1QE2正向正向反向反向12exp()exp()EkRTEkRT注意：注意： 化学平衡是一种动态平衡，一直在反应，但反应物和生成物浓度、压力不变； 平衡常数只是温度和物料种类的函数，而与压力和浓度无关； 对于异相反应，平衡常数概念同样可用，因

26、为k本身对异相反应也可用，此时只需在表达式中去掉固相组分那项。 三、影响化学平衡因素外界条件改变，平衡被破坏。系统变化遵循吕外界条件改变，平衡被破坏。系统变化遵循吕查德里反抗查德里反抗规则：当化学平衡由于某一外因（规则：当化学平衡由于某一外因（T,pT,p或成分含量）而被破或成分含量）而被破坏时平衡将向反抗这一外因的方向移动。坏时平衡将向反抗这一外因的方向移动。 压力增加，平衡将向分子数减少的方向移动； 压力减小，平衡将向分子数增多的方向移动； 温度升高，平衡将向吸热方向移动，抵抗温度升高 的影响； 温度降低，平衡将向放热方向移动，抵抗温度降低的影响； 如果增加可逆反应中某一种成分，平衡将向消

27、耗这种组分方向移动。1.2 1.2 小小 结结一、可逆反应二、平衡常数平衡常数与温度的关系平衡常数与温度的关系 影响化学平衡因素影响化学平衡因素1.3 1.3 化学反应速度化学反应速度1.3.1 1.3.1 单相反应和多相反应单相反应和多相反应 （同相和异相）（同相和异相）单相反应：单相反应：系统内各个组成物质都是同一状态，在系统内各个组成物质都是同一状态，在此系统内进行的反应称为单相反应。此系统内进行的反应称为单相反应。多相反应：多相反应：系统内各个组成物质包含多种状态，非系统内各个组成物质包含多种状态，非同一状态，在此系统内进行的反应称为多相反应。同一状态，在此系统内进行的反应称为多相反应

28、。 简单反应和复杂反应简单反应和复杂反应 简单反应：简单反应：由反应物经一步反应直接生成产物的反应。由反应物经一步反应直接生成产物的反应。（也叫基元反应）（也叫基元反应）复杂反应：复杂反应：反应不是经过简单的一步就完成，而是通过反应不是经过简单的一步就完成，而是通过生成中间产物的许多反应步骤来完成的反应，其中每一生成中间产物的许多反应步骤来完成的反应，其中每一步反应也称为基元反应。或者说是由一系列基元反应组步反应也称为基元反应。或者说是由一系列基元反应组成、机理复杂的反应。成、机理复杂的反应。 可逆反应可逆反应 1kkAB 平行反应平行反应 12kkABAC 连续反应连续反应 1212kkAB

29、B 浓度及其表示方法浓度及其表示方法 浓度：单位体积内所含某种物质的量。浓度：单位体积内所含某种物质的量。1分子浓度分子浓度 iiiNnNV为分子数31/m2摩尔浓度摩尔浓度3/ (/)iiiCMVMmol m为摩尔数摩尔数和分子数之间的关系：摩尔数和分子数之间的关系： 00/ iiMNNN为阿弗加德罗常数 对于理想气体：对于理想气体： iiiiippVM RTCpRT: 8.314 /RJ mol K通用气体常数3质量浓度（密度）质量浓度（密度）3/ / iiiiG Vkg mGNmm为分子量4相对浓度相对浓度摩尔相对浓度：摩尔相对浓度： iiiiiNnCpxNnCp质量相对浓度：质量相对浓

30、度：iiiGfG研究燃烧过程有时采用相对浓度较其它浓度方法更方便，研究燃烧过程有时采用相对浓度较其它浓度方法更方便，因为它可以直接指出过程进行的程度，对于气体燃料而言，因为它可以直接指出过程进行的程度，对于气体燃料而言，相对浓度又与压力、温度无关（只和比例有关）。相对浓度又与压力、温度无关（只和比例有关）。 1.3.2 1.3.2 化学反应速度化学反应速度 定义：定义：通常用单位时间单位体积内消耗的燃料量或者通常用单位时间单位体积内消耗的燃料量或者氧量来表示。单位时间内由于化学反应而使反应物氧量来表示。单位时间内由于化学反应而使反应物（燃料产物）浓度改变的速度。（对于多相反应而言（燃料产物）浓

31、度改变的速度。（对于多相反应而言指单位时间内单位表面积上参加反应物质的数量）指单位时间内单位表面积上参加反应物质的数量） 单位：单位：3332221/(s m ), mol/(s m ), kg/(s m )1/(s m ), mol/(s m ), kg/(s m )对于锅炉特定设备而言，常用容对于锅炉特定设备而言，常用容积热负荷来表示化学反应速度：积热负荷来表示化学反应速度： dwvB QqV化学反应速度既可以用反应物浓度的减少化学反应速度既可以用反应物浓度的减少来表示，也可以用生成物浓度的增加来表来表示，也可以用生成物浓度的增加来表示。但均取正值。示。但均取正值。 dCwd , , ,a

32、 Ab Bg Gh Ha b g h 为各物质的分子数例：例： .ABGd Ad Bd Gwwwddd 定比定律定比定律 1111ABGHwwwwabgh一般实际中以较容易测一般实际中以较容易测得的物质的浓度变化来得的物质的浓度变化来表示反应速度。表示反应速度。 质量作用定律：反应物浓度与反应速度的关系质量作用定律：反应物浓度与反应速度的关系 一、表述：一、表述：当温度不变时，某化学反应的反应速度与该瞬当温度不变时，某化学反应的反应速度与该瞬间各反应物浓度的乘积成正比例，如果该反应按照某化学间各反应物浓度的乘积成正比例，如果该反应按照某化学反应方程式一步完成（简单，基元反应），则每种反应物反应

33、方程式一步完成（简单，基元反应），则每种反应物浓度的方次即等于化学反应方程式中的反应比例常数。浓度的方次即等于化学反应方程式中的反应比例常数。a Ab Bg Gh H abmwk AB注意此时应是简单反应注意此时应是简单反应 k：化学反应速度常数，也称：化学反应速度常数，也称比速度。（反应物浓度均为单比速度。（反应物浓度均为单位位1时的反应速度）时的反应速度）反映了进行燃烧化学反应难易反映了进行燃烧化学反应难易的性质（活性，反应能力），的性质（活性，反应能力），该值仅与反应物的种类和温度该值仅与反应物的种类和温度有关，与压力和浓度无关。有关，与压力和浓度无关。 二、用分子碰撞理论论证二、用分子

34、碰撞理论论证2ABC 简单反应简单反应 一步完成一步完成 2个个A分子与分子与1个个B分子同时碰撞的机会与他们浓度的分子同时碰撞的机会与他们浓度的乘积成正比，如果化学反应是由分子碰撞引起的，则反乘积成正比，如果化学反应是由分子碰撞引起的，则反应速度应与应速度应与A，B分子同时碰撞的机会成正比。分子同时碰撞的机会成正比。 2mAABABwkCCCkCC注意注意 对于复杂反应，所形成的最终产物是由几步反应所完对于复杂反应，所形成的最终产物是由几步反应所完成的，故化学反应方程式并非表示整个化学反应的真实成的，故化学反应方程式并非表示整个化学反应的真实过程，故无法用质量作用定律直接按反应方程判断反应过

35、程，故无法用质量作用定律直接按反应方程判断反应速度与反应物浓度关系。速度与反应物浓度关系。222ICl+HI +2HCl 22ICl H mwk2IClH mwk真实反应过程为：真实反应过程为： 22ICl+HHI+HCl ()HI+IClHCl+I () 慢快 严格讲，质量作用定律仅适用于理想气体。严格讲，质量作用定律仅适用于理想气体。 对于多相反应，仅考虑气相物浓度，对于固相或液对于多相反应，仅考虑气相物浓度，对于固相或液相物质不考虑相物质不考虑。 1.3.3 1.3.3 反应级数反应级数 化学反应速度表达式中浓度指数之和化学反应速度表达式中浓度指数之和 a Ab Bg Gh H mwk

36、ABnn n 就是反应级数就是反应级数 nab 对于基元反应对于基元反应 n n 代表了反应快慢，由实验测定（整数，分数，代表了反应快慢，由实验测定（整数，分数，0 0）。）。a+ba+b是化学方程式反应比例系数，方程的是化学方程式反应比例系数，方程的质量平衡。两者概念不同，请注意区别。质量平衡。两者概念不同，请注意区别。n多由试验确定，如多由试验确定，如 mwk AB AB wk B 取取 可以认为反应中可以认为反应中A不变，此时不变，此时 根据不同浓度根据不同浓度B，测出反应速度，测出反应速度w，求出，求出 同理取同理取 ，重复上述过程，求出，重复上述过程，求出 BA一、一、0 0级反应：

37、级反应：n=0n=0 0 cdCwk Ckd 00,CC0:0 : CCC0CCk 积分：积分：001/21/2 22CCCk C线性变化1/20C半衰期：半衰期：二、二、1 1级反应：级反应：n=1n=111 cdCwk Cd 00,CC0:0 : CCC01lnlnCCk 积分：积分： 01/21/21ln2 2CCk半衰期半衰期1/20C与初始浓度无关 全部燃尽时 煤，重油燃烧时 n=1.0 三、三、2 2级反应：级反应：n=2n=222 cdCwk Cd 00,CC0:0 : CCC2011kCC积分：积分：01/21/2201 2CCk C半衰期：半衰期：1/ C线性变化1/201/

38、C 烃类烃类n=2，轻油燃烧时，轻油燃烧时n=1.52.0 k1.3.3 1.3.3 压力对化学反应速度的影响压力对化学反应速度的影响 mwk AB/iiiiiCMVpRTpxpiipCxRT对于理想气体对于理想气体 一级反应一级反应 11mpwkCkxRT21212()mpwkC Ckx xRT 二级反应二级反应 n n 级反应级反应 1212()nmnnpwkC CCkx xCRTnmwp Apnmwpp或者对理想气体或者对理想气体 引入燃尽时间的概念引入燃尽时间的概念 单位时间的反应（整个燃烧体积内的）单位时间的反应（整个燃烧体积内的） 11nnmwVppp 燃尽时间：燃尽时间：111r

39、jnmwVp0 prjn1 prjn 12 rjnp因此有 mwp2prj1/ p无关燃气（油） 微正压n=2燃煤 (常压)n=1燃煤：燃煤：rjrj对燃油燃气锅炉，允许正压燃烧：对燃油燃气锅炉，允许正压燃烧：rj不变不变1.3.4 温度对于化学反应速度的影响（温度影响k） 大多数化学反应速度是随着温度上升而迅速加大多数化学反应速度是随着温度上升而迅速加快，范特霍夫根据大量数据总结出：对于一般快，范特霍夫根据大量数据总结出：对于一般反应来讲，当温度升高反应来讲，当温度升高1010，则化学反应速度，则化学反应速度在其它条件不变的情况下将增加在其它条件不变的情况下将增加2 24 4倍。倍。 一、一

40、、 试验表明试验表明当化学反应的反应物浓度相等条件下比较当化学反应的反应物浓度相等条件下比较w w与与t t关系关系102 4tttkk假设温度增加假设温度增加100，则反应速度随之，则反应速度随之增加增加210410倍，按平均计算倍，按平均计算 31059049 倍，可见温度影响巨大。倍，可见温度影响巨大。 二、阿累尼乌斯定律二、阿累尼乌斯定律 ArrheniusArrhenius在一系列等温条件下实验测定了反应物浓在一系列等温条件下实验测定了反应物浓度随时间变化关系，发现反应常数度随时间变化关系，发现反应常数k k与温度的关系，与温度的关系，温度对化学反应速度的巨大影响主要表现在反应常数温

41、度对化学反应速度的巨大影响主要表现在反应常数上，建立了阿累尼乌斯定律：上，建立了阿累尼乌斯定律： 0exp()EkkRTK0：频率因子频率因子E：活化能，与反应物温度及浓度无关活化能，与反应物温度及浓度无关 阿累尼乌斯定律适用场合阿累尼乌斯定律适用场合 简单化学反应（基元反应），或复杂化学反应中的每一步基元反应 有明确反应级数n和速度常数k的复杂反应三、活化能三、活化能E E 分子运动学说：根据气体分子运动学说理论，化学反应的发生是由于反应物分子相互碰撞而引起的。 并不是每一次碰撞都会引起化学反应，只有那些动能很大，超过某一数值（即E）而足以破坏其原有结构者才会引起化学反应。这种分子称为活化分

42、子。 化学反应本质：参与反应的物质分子中的原子重新排列组合生成新的物质的过程。破坏原有分子结构需要一定的能量，因此只有具有该能量的分子碰撞后才能引起化学反应。 活化能：使普通分子（平均能量）变为活化分子 所需能量。 EQ活化分子起化学反应时的能量变化：活化分子起化学反应时的能量变化： 反应初，分子吸收一批能量，反应初，分子吸收一批能量，每每mol吸收吸收E 随着反应进行，再放出大量能量；随着反应进行，再放出大量能量； 放出能量放出能量E化学反应燃烧热化学反应燃烧热Qn活化分子浓度决定了化学反应速度活化分子浓度决定了化学反应速度 n当温度当温度时，分子平均动能时，分子平均动能，活化分子数，活化分

43、子数 ，化学反，化学反应速度急剧应速度急剧n一定温度下，一定温度下，E越小，活化分子数越多，反应速度越越小，活化分子数越多，反应速度越大。大。exp()EwRT80105/EkJ mol104125/EkJ mol125148/EkJ mol褐煤：褐煤：烟煤：烟煤： 无烟煤：无烟煤： 普通化学反应的活化能在普通化学反应的活化能在40400kJ/mol 范围范围内，内，E400可以认为不起反应可以认为不起反应 k0是反应物质分子碰撞总次数的特性，分子碰是反应物质分子碰撞总次数的特性，分子碰撞总次数和分子运动速度成正比，而速度正撞总次数和分子运动速度成正比，而速度正比于比于 T1/2 ，因此，因此

44、 1/20kconst T（3 3）反应常数与）反应常数与T T的变化关系的变化关系 温度由低向高，反应常数不断增大，增加速度越来越大温度由低向高，反应常数不断增大，增加速度越来越大（等比数列关系），但是最终增速将减慢下来。这个拐点（等比数列关系），但是最终增速将减慢下来。这个拐点a可以用下式求出：可以用下式求出： a0022023exp()exp()exp()(2)0EkkRTdkEEkdTRTRTd kEEEkdTRTRTRT得到得到: : 122EETRTR 拐点温度一般达到拐点温度一般达到250025000K（对应（对应40400kJ/mol），），一般一般燃烧技术上不可能达到此温度，

45、因此一般只画出或研燃烧技术上不可能达到此温度，因此一般只画出或研究究k对对T的的前半段前半段。 a提高温度对化学反应速度的影响：提高温度对化学反应速度的影响： 2(ln )dkEdTRT对于活化能大的反应更为显著对于活化能大的反应更为显著 E=80和和E=160kJ/mol的反应，当温度由的反应，当温度由1500K升高到升高到1600K时，前者加速时，前者加速1.51倍，而后者增加倍，而后者增加2.3倍。倍。 180E 1600150022/2.23kk60050022/612.8kk1600150011/1.5kk60050011/24.8kk2160E 0100 15001600KTC01

46、00 500600KTC1.3 1.3 小小 结结 质量作用定律 反应级数（0，1，2） 压力对化学反应速度的影响 温度对于化学反应速度的影响1.4 1.4 链式化学反应链式化学反应 链式反应与简单反应的主要不同点在于反应中存链式反应与简单反应的主要不同点在于反应中存在一种称为在一种称为“自由基自由基”的链载体，它是分子获得的链载体，它是分子获得能量而裂解成的原子或原子基团。能量而裂解成的原子或原子基团。* 在链式反应过程中，开始阶段的反应速度取决于由麦在链式反应过程中，开始阶段的反应速度取决于由麦- -波能波能量分布规律所决定的活化分子数目，即初始活化分子浓度。量分布规律所决定的活化分子数目

47、，即初始活化分子浓度。 1.4.1 1.4.1 链式反应链式反应 由反应本身所创造的活化分子数目远远超过麦由反应本身所创造的活化分子数目远远超过麦-波定波定律所决定的分子数目。律所决定的分子数目。 EQ定义：是一种在反应过程中含有自由原子或自由基等定义：是一种在反应过程中含有自由原子或自由基等活化物质的特殊反应，如果通过某一种方式（如光照活化物质的特殊反应，如果通过某一种方式（如光照射等）将其引发，便相继发生一系列的链锁反应，使射等）将其引发，便相继发生一系列的链锁反应，使反应一环扣一环的不断进行下去。反应一环扣一环的不断进行下去。 麦麦-波定律波定律原子弹装药重原子弹装药重6.1千克，千克，

48、TNT当量当量2.2万吨，试验中万吨，试验中产生了上千万度的高温和产生了上千万度的高温和数百亿个大气压，致使一数百亿个大气压，致使一座座30米高的铁塔被熔化为米高的铁塔被熔化为气体，并在地面上形成一气体，并在地面上形成一个巨大的弹坑在半径为个巨大的弹坑在半径为400米的范围内，沙石被米的范围内，沙石被熔化成了黄绿色的玻璃状熔化成了黄绿色的玻璃状物质，半径为物质，半径为1600米的范米的范围内，所有的动物全部死围内，所有的动物全部死亡亡一、链式反应基本过程一、链式反应基本过程 a) 链的激发（引发）链的激发（引发）b）链的传递）链的传递c）链的断裂（中断）链的断裂（中断）链式反应基本过程链式反应基本过程 在引发剂、热、光、电等作用下反应物分子断裂生成自由基，在引发剂、热、光、电等作用下反应物分子断裂生成自由基，由原反应物产生中间活性产物的过程，该过程需要足够的能量由原反应物产生中间活性产物的过程，该过程需要足够的能量分裂原反应物分子以产生活化产物。分裂原反应物分子以产生活化产物。是反应最艰难的阶段。是