有机化学总结

1、第十六章第十六章 有机合成有机合成h对旋HHOOOHHOOOHHhOOONa2CO3水溶液Pb(OAc)4篮烯篮烯（basketene）Kunming medical college目的要求：目的要求：1掌握周环反应的反应类型掌握周环反应的反应类型2掌握某些化合物的合成方法掌握某些化合物的合成方法3掌握某些重要的合成方法掌握某些重要的合成方法4熟悉周环反应的理论熟悉周环反应的理论5了解有机合成的意义了解有机合成的意义Kunming medical college第一节第一节 周环反应周环反应Pericyclic Reaction周环反应：周环反应：不经过活性中间体，不经过活性中间体，只经过环状

2、过渡态的一类只经过环状过渡态的一类协同协同反应反应(Concerted reaction)。Kunming medical collegeKunming medical college 周环反应的理论及其应用周环反应的理论及其应用 （1）前线轨道法及其应用举例）前线轨道法及其应用举例 （2）能级相关法）能级相关法 （3）芳香性过渡态概念）芳香性过渡态概念协同反应协同反应具有具有高度立体专一性高度立体专一性,用于合成特定结构碳骨架。用于合成特定结构碳骨架。 周环反应的特点：周环反应的特点：（1）旧键断裂和新键形成是通过）旧键断裂和新键形成是通过过渡状态协同完成，为多中心一过渡状态协同完成，为多中

3、心一步反应。步反应。（2）反应过程无中间体。）反应过程无中间体。（3）反应不受溶剂、酸、碱等因）反应不受溶剂、酸、碱等因素影响。素影响。（4）反应条件只需光照或加热，）反应条件只需光照或加热，且产物具有立体专一性。且产物具有立体专一性。Kunming medical collegeKunming medical college三类有机反应主要区别三类有机反应主要区别类类 型型 中间体中间体 与溶剂关系与溶剂关系离子反应离子反应 正正,负离子负离子 极性溶剂有利极性溶剂有利自由基反应自由基反应 自由基自由基 关系小关系小,气相允许气相允许协同反应协同反应 无无 关系小关系小,气相允气相允许许周环

4、反应周环反应(pericyclic reactions)Kunming medical college一、电环化反应一、电环化反应（electrocyclic reactions）二、环加成反应二、环加成反应 （cycloaddition reactions）三、三、-移位反应移位反应（ sigmatropic reactions）一、电环化反应一、电环化反应（electrocyclic reactions）在在加热加热或或光照光照条件下，一个共条件下，一个共轭多烯烃共轭体系的两个末端轭多烯烃共轭体系的两个末端碳之间生成一个单键的环状化碳之间生成一个单键的环状化合物；其合物；其逆过程逆过程也能

5、发生，这也能发生，这种相互转变称为电环化反应。种相互转变称为电环化反应。Kunming medical college例如：例如：电环化反应决定立体专一性的两个电环化反应决定立体专一性的两个因素：因素：（1）共轭体系中）共轭体系中电子的数目；电子的数目；（2）反应条件是加热还是光照。）反应条件是加热还是光照。Kunming medical college14n个个电子体系电子体系HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3(E,E)-2,4-hexadieneKunming medical college24n+2个个电子体系电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatrieneCH

6、3HCH3HCH3HHCH3CH3HCH3H hKunming medical college周环反应的理论及其应用周环反应的理论及其应用前线轨道理论前线轨道理论能级相关理论能级相关理论芳香性过渡态理论芳香性过渡态理论Harvard 大学的大学的R.B.Woodward和和Roald Hoffmann 1965年年前线轨道理论是以分子轨道间对前线轨道理论是以分子轨道间对称性的相互关系来解释协同反应称性的相互关系来解释协同反应的立体专一性的立体专一性.Kunming medical college前线轨道理论前线轨道理论:HOMO(highest occupied molecular orbit

7、al):指被电子占据指被电子占据的能量最高的的能量最高的轨道轨道LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占指未被电子占据的能量最低的空据的能量最低的空轨道轨道最高已占最高已占分子轨道分子轨道最低未占最低未占分子轨道分子轨道该轨道该轨道中电子中电子是分子是分子的的“价价”电子电子Kunming medical college热反应为基态反应；光反应为热反应为基态反应；光反应为激发态反应。激发态反应。单分子反应只涉及分子的单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个；双分子反应涉及一个分子的分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUM

8、O。Kunming medical college2基态的基态的HOMO共轭二烯共轭二烯3激发态的激发态的HOMO共轭二烯烃的分子轨道与成键方共轭二烯烃的分子轨道与成键方式式Kunming medical college1234波函数基态激发态LUMOLUMOHOMOHOMO( )( h )(顺旋成键）(对旋成键）Kunming medical college加热：加热：2基态的基态的HOMO顺旋：对称顺旋：对称-允许允许成键成键Kunming medical college加热：加热：2基态的基态的HOMO对旋：对称对旋：对称-禁阻禁阻反键反键Kunming medical college光

9、照：光照：3激发态的激发态的HOMO对旋：对称对旋：对称-允许允许成键成键Kunming medical college光照：光照： 3激发态的激发态的HOMO顺旋：对称顺旋：对称-禁阻禁阻反键反键Kunming medical college3基态的基态的HOMO共轭三烯共轭三烯4激发态的激发态的HOMO共轭三烯烃的分子轨道与成键共轭三烯烃的分子轨道与成键方式方式Kunming medical college(顺旋成键）(对旋成键）( h )( )HOMOHOMOLUMO激发态基态波函数4321Kunming medical college加热：加热：3基态的基态的HOMO对旋：对称对旋：对

10、称-允许允许成键成键Kunming medical college加热：加热：3基态的基态的HOMO顺旋：对称顺旋：对称-禁阻禁阻反键反键Kunming medical college光照：光照：4激发态的激发态的HOMO顺旋：对称顺旋：对称-允许允许成键成键Kunming medical college光照：光照：4激发态的激发态的HOMO对旋：对称对旋：对称-禁阻禁阻反键反键Kunming medical college电环化反应的电环化反应的Woodward- Hoffmann规则规则电子数目电子数目 反应条件反应条件 运动运动 对称性对称性4n4n4n+24n+2加热加热光照光照加热加

11、热光照光照顺旋顺旋对旋对旋对旋对旋顺旋顺旋对称对称-允许允许对称对称-允许允许对称对称-允许允许对称对称-允许允许Kunming medical college二、环加成反应二、环加成反应 （cycloaddition reactions）环加成反应环加成反应是指两个不饱和分子是指两个不饱和分子结合起来形成一个环状化合物的结合起来形成一个环状化合物的反应。反应。根据两个不饱和分子提供的根据两个不饱和分子提供的电子数分为电子数分为2+1环加成、环加成、 2+2环加成、环加成、 4+1环加成、环加成、 1,3-偶极加成、偶极加成、4+2环加成环加成Kunming medical collegeCH

12、2CH2R2C:RRCH2CH2CH2CH22+1环加成：环加成：2+2环加成：环加成：Kunming medical college4+1环加成：环加成：CH2CHCHCH2SO2SO2CH2N NCHCO2MeCHCO2MeNNCO2MeCO2Me1,3-偶极加成：偶极加成：4+2环加成：环加成：CH2CHCHCH2CH2CH2Kunming medical college12+2环加成反应环加成反应hPhCOOHPhCOOHhPhCOOHPhCOOHCOOHPhKunming medical college2+2环加成反应的分子轨道与环加成反应的分子轨道与成键方式：成键方式：HOMO+L

13、UMO 基态激发态LUMOHOMOHOMO( )( h )Kunming medical collegeHOMOLUMOHOMOLUMO(I)热反应热反应（对称禁阻）（对称禁阻）(II)光反应光反应（对称允许）（对称允许） 激发态激发态HOMO+基态基态LUMOKunming medical college24+2环加成反应环加成反应即即Diels-Alder反应反应XYXYk1k2双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物 Kunming medical college双烯体：双烯体：OOONNNNKunming medical college亲双烯体：亲双烯体：CHOONNNNONKun

14、ming medical college正反应二级；逆反应一级正反应二级；逆反应一级逆逆=k2加合物加合物（1）Diels-Alder反应是反应是可逆反应可逆反应 正正=k1双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 Kunming medical collegePhCHOPhCHOPhCHO（2）Diels-Alder反应的定向作用反应的定向作用H3CCHOCHOCH3H3CCHO邻邻位位对位对位Kunming medical college（3）双烯体活性双烯体活性 生成生成 S-顺式构象顺式构象是是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行都不能进行Die

15、ls-Alder反应。反应。Kunming medical college顺顺-1-取代双烯体取代双烯体s-顺式不稳定，活性顺式不稳定，活性低低反反-1-取代双烯体和取代双烯体和2-取代双烯体活性取代双烯体活性高高CH3HHHCH3CH3HH 反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反应速度反应速度 =1000 ： 1Kunming medical collegePhPh反应速度反应速度 1000 ： 1C(CH3)3C(CH3)3反应速度反应速度 = 0.05 ： 1Kunming medical college(CH3)3CHHH(CH3)3CHHH反应速度反应速度

16、= 27 ： 1(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3CC(CH3)3Kunming medical college（4）Diels-Alder反应的反应的活性活性一般情况下，双烯体含有供电基，一般情况下，双烯体含有供电基，亲亲双烯体含有吸电基，双烯体含有吸电基，反应活性高反应活性高（苯（苯醌顺酐硝基烯醌顺酐硝基烯 ,-不饱和酯不饱和酯（酮、腈）（酮、腈） ；但是，但是，当双烯体当双烯体缺缺电电子时，亲双烯体含有子时，亲双烯体含有供供电基反而对反电基反而对反应有利。应有利。ClClClClClClClClClClClClKunming medical college（5） Diels-Ald

17、er反应的立体化学反应的立体化学顺丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR顺式加成规则：顺式加成规则：Kunming medical collegeCCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%内向加成（内向加成（endoaddition)规则：规则：OOOOOOOOO内向产物为主内向产物为主Kunming medical college（6） Diels-Alder反应的应用反应的应用OCCl3OCCl3150OCH3OO+OCH3OOHHH雄甾酮骨架雄甾酮骨架Kunming medical college（7） Diels-Alder反应加热反应加热对对称允许，光照称允

18、许，光照对称禁阻对称禁阻共轭二烯共轭二烯基态基态HOMO单烯烃单烯烃基态基态LUMO对称允许对称允许Kunming medical college共轭二烯共轭二烯基态基态LUMO单烯烃单烯烃基态基态HOMO对称允许对称允许Kunming medical college共轭二烯共轭二烯基态基态LUMO单烯烃单烯烃激发态激发态HOMO对称禁阻对称禁阻Kunming medical college33+2环加成环加成(1,3-偶极环加成偶极环加成)R CH N OHCl2HClR C N OHClHClNEt3R CNO+-腈氧化物常见常见1,3-偶极体偶极体Kunming medical coll

19、egePhC N NHPhClHClNEt3+-PhCN NPh 1,3-偶极环加成与偶极环加成与Diels-Alder反反应类似，具有高度应类似，具有高度立体选择性立体选择性。Kunming medical collegePh C N NPh-+反丁烯二酸酯顺丁烯二酸酯NNPhPhROOCCOORHHNNPhPhROOCHCOORHKunming medical college+-PhC N NHCCHHCOOMeMeOOCNNMeOOCCOOMeHHHPhNNMeOOCCOOMeHHPhH 对于某些对于某些1,3-偶极分子，当顺偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种式加成按不同方向时，

20、生成两种异构体。异构体。Kunming medical college1,3-偶极环加成通常用于制备杂偶极环加成通常用于制备杂环化合物。环化合物。-+NEt3HClPhC N CH2ClNO2PhC N CHNO2OCHNPhPhHNO2PhCH OH2CCHCOOEt-+H2C N NNNH2CCO2EtKunming medical college三、三、-移位反应移位反应（sigmatropic reactions） 在共轭在共轭体系中体系中, 处于处于烯丙位烯丙位的一个的一个 -键断裂键断裂, 在在体系另一体系另一端生成一个新的端生成一个新的-键，同时伴随键，同时伴随键的转移键的转移,

21、 这类反应叫做这类反应叫做-移位移位反应反应, 也叫做也叫做-移位重排或移位重排或-迁迁移反应移反应。Kunming medical collegeC (CC)nZC (CC)nCZCCCCCCCCCCCC1,n-移位反应移位反应3,3-移位反应移位反应Kunming medical college11,n移位反应移位反应CD2CH2HCD2H1,5氢移位H2CHOCH3C9H17HHOCH3C9H17H2CH氢移位1,7Kunming medical collegeOAcHD*1,3碳移位300AcOHD*CH3CH3碳移位1,5CH3CH3H1,7氢移位CH3CH3HKunming med

22、ical college23,3移位反应移位反应（1）Claisen重排重排反应反应200C C0 0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*Claisen重排头尾对调，邻位被重排头尾对调，邻位被占时到对位。占时到对位。Kunming medical college200C C0 0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C相当于进行了两次相当于进行了两次Claisen 重排重排Kunming medical college（2）Cope重排重排反应反应H3C300H3CH3CROOCH3CROOC150Kunming medical collegeOCH3C

23、H3CH3CH3HOCope重排在合成上具有重要价值：重排在合成上具有重要价值：C2H5OHOCH3CH3OHOC2H5Kunming medical collegeC2H5OC2H5OHH3COLiAlH4C2H5OC2H5OC2H5OKunming medical college第二节第二节 各类有机化合物的合成各类有机化合物的合成Organic Synthesis有机合成的意义有机合成的意义: :人类最基本的需求人类最基本的需求：生存：生存 （食品（食品农药）农药）人类最高级的渴望人类最高级的渴望：长寿长寿 （疾病（疾病医药）医药）Kunming medical college一、烷烃的

24、制备一、烷烃的制备二、烯烃的制备二、烯烃的制备三、烷基苯的制备三、烷基苯的制备五、卤代烃的制备五、卤代烃的制备六、醇的制备六、醇的制备七、酚的制备七、酚的制备四、芳环的取代四、芳环的取代Kunming medical college九、醛或酮的制备九、醛或酮的制备十、醛或酮的反应十、醛或酮的反应十一、碳负离子的反应十一、碳负离子的反应十二、酸的制备十二、酸的制备十三、胺的制备十三、胺的制备十四、重氮盐的反应十四、重氮盐的反应八、醚的制备八、醚的制备Kunming medical college一、烷烃的制备一、烷烃的制备（Preparation of Alkane）1. 烯烃的氢化烯烃的氢化（

25、Hydrogenation of Alkenes）2. 卤代烃的脱卤卤代烃的脱卤（Reduction of Alkyl Halides）3. 卤代烃和有机金属化合物的结合卤代烃和有机金属化合物的结合（Coupling of Alkyl Halides with Organometalic Compounds）Kunming medical college 1. 烯烃的氢化烯烃的氢化（Hydrogenation of Alkenes）Alkene AlkaneC n H 2n C n H 2n+ 2H 2 + Pt, Pd, NiKunming medical college 2. 卤代烃的脱卤

26、卤代烃的脱卤（Reduction of Alkyl Halides）（1） Grignard 试剂的水解试剂的水解（Hydrolysis of Grignard reagent）R- X + Mg R- MgXR- HH2OKunming medical college（2）用金属和酸脱卤）用金属和酸脱卤（ Reduction by metal and acid）R-X + Zn + H+R-H + Zn2+ + X-CH3CH2CHCH3BrCH3CH2CH2CH3Zn + H+Example:sec- Butyl bromide n- ButaneKunming medical colle

27、ge3. 卤代烃和有机金属化合物的结合卤代烃和有机金属化合物的结合（Coupling of Alkyl Halides with Organometalic Compounds）CuXR-XLiR-LiR2CuLiR-XMay be Alkyllithium Lithium1o ,2o ,3o Dialkylcopper LithiumShould be 1oR-RKunming medical collegeExample:CH3CH2-ClLiCH3CH2-LiEthyl chloride EthyllithiumCuI(CH3CH2)2CuLiLithium dialkylcopern-

28、 Heptyl bromideCH3(CH2)5CH2Brn- NonaneCH3CH2-CH2(CH2)5CH3Kunming medical college二、烯烃的制备二、烯烃的制备（Preparation of Alkene）1.卤代烃的消除卤代烃的消除 (Dehydrohalogenation of Alkyl Halide)2. 醇的脱水醇的脱水（Dehydration of Alcohols）3. 邻二卤的脱卤邻二卤的脱卤(Dehalogenation of Vicinal Dihalides)4. 炔的部分氢化炔的部分氢化（Reduction of Alkynes）Kunmin

29、g medical college1.卤代烃的消除卤代烃的消除 （Dehydrohalogenation of Alkyl Halide）C CHX+ KOHalcoholC C+ KX+H2OEase of dehydrohalogenayionof alkyl halides 3o 2o 1oKunming medical college2. 醇的脱水醇的脱水（Dehydration of Alcohols）C CHOHacidC C+H2OEase of dehydrogenationof alcohols 3o 2o 1oKunming medical college3. 邻二卤的脱卤

30、邻二卤的脱卤（Dehalogenation of Vicinal Dihalides）C CXXC C+ZnX2ZnExample:CH3CHBrCHBrCH3CH3CH=CHCH3Zn2,3- Dibromobutane 2- ButeneKunming medical college4. 炔的部分氢化炔的部分氢化（Reduction of Alkynes）R-C C-RH2Lindlar catalystNa or Li, NH3C CRHRHC CRHHRcisantiKunming medical college三、烷基苯的制备三、烷基苯的制备(Preparation of Alkyl

31、benzene)1. F-C烷基化烷基化（Friedel- Crafts Alkylation）2. 侧链的转化侧链的转化（Conversion of Side Chain）Kunming medical college1. F-C烷基化烷基化（Friedel- Crafts Alkylation）+ R-XLewis acidR +H-XR may rearrangeLewis acid: AlCl3 , BF3 , HF, etc.Ar-X cannot be used in place of R-XKunming medical college2. 侧链的转化侧链的转化（Conversi

32、on of Side Chain）Zn( Hg) n, HClCH2RROor N2H4 , baseClemmensen orWolff- Kishner reactoinH2/CatCH=CHRCH2CH2RKunming medical college 四、芳环的取代四、芳环的取代(Substitution on Aromatic Ring)1. 硝化硝化（Nitration）2. 磺化磺化（Sulfonation）3. 卤代卤代（Halogenation）4. F-C烷基化烷基化（Friedel- Crafts Alkylation）5. F-C酰基化酰基化（Friedel- Craf

33、ts Acylation）6. 质子化质子化（Protonation）Kunming medical college1. 硝化硝化（Nitration）ArH + HONO2ArNO2 + H2ONitrocompounds2. 磺化磺化（Sulfonation）ArH + HOSO3HArSO3H + H2OArylsulfonic acidKunming medical college4. F-C烷基化烷基化（Friedel- Crafts Alkylation）AlkylbenzeneArH + RClArR + HClAlCl33. 卤代卤代（Halogenation）ArH + Cl

34、2/Br2ArCl/Br + HCl/HBrFeAryl chloride/Aryl bromideKunming medical college6. 质子化质子化（Protonation）DesulfonationArSO3H + H+H2OArH+ H2SO45. F-C酰基化酰基化（Friedel- Crafts Acylation）ArH + RCOClArCOR + HClAlCl3acyl chloride ketoneKunming medical college五、卤代烃的制备五、卤代烃的制备（Preparation of Halide）1. 以醇为原料以醇为原料（From A

35、lcohols）2. 烃的卤代烃的卤代 （Halogenation of Certain hydrocarbons）3. 烯烃加卤化氢烯烃加卤化氢 （Addition of Hydrogen Halide to Alkenes）4. 烯烃加卤素烯烃加卤素 （Addition of Halogen to Alkenes and Alkynes）5. 卤素的互换卤素的互换 （Halide Exchange）Kunming medical college1. 以醇为原料以醇为原料(From Alcohols)R-OHHXorPX3R-XKunming medical college2. 烃的卤代烃的

36、卤代 （Halogenation of Certain hydrocarbons）R-HR-XX23. 烯烃加卤化氢烯烃加卤化氢 （Addition of Hydrogen Halide to Alkenes）4. 烯烃加卤素烯烃加卤素 （Addition of Halogen to Alkenes and Alkynes)C CHXC CHXC CX2C CXXKunming medical college5. 卤素的互换卤素的互换 （Halide Exchange）C CX2C CXXXXR-X + I-R-I + X-acetoneKunming medical college六、醇的制

37、备六、醇的制备（Preparation of Alcohol）1. 氧化氧化脱汞脱汞（Oxymercuration-Demercuration）2. 硼氢化硼氢化氧化氧化（Hydroboration-Oxidation）3. Grignard试剂试剂（Grignard Synthesis）4. 卤代烃水解卤代烃水解（Hydrolysis of Alkyl Halides）5. 烯烃氧化烯烃氧化（Hydroxylation of Alkenes）Kunming medical college 1. 氧化氧化脱汞脱汞(Oxymercuration-Demercuration)Markovnikov

38、 addition C CHg(OAc)2C COH HgOAcH2ONaBH4C COH HMercuric acetateKunming medical college2. 硼氢化硼氢化氧化氧化（Hydroboration-Oxidation）Anti-MarkovnikovadditionC C(BH3)2C CHBH2O2,OH-C CHOHDiboraneKunming medical college3. Grignard试剂试剂（Grignard Synthesis）醛醛 仲醇仲醇酮酮 叔醇叔醇酯酯 叔醇叔醇+ R-MgXCROMgXCROHH2OC OKunming medica

39、l college4. 卤代烃水解卤代烃水解（Hydrolysis of Alkyl Halides）R-X + H2OOH-R-OH + HXExample:NaOHCH2ClH2OCH2OHBenzyl chloride Benzyl alcohol102030Kunming medical college5. 烯烃氧化烯烃氧化（Hydroxylation of Alkenes）C=CKMnO4or HIO4C COH OHRCO2OHC COC COHOHcis- Hydroxylationanti- HydroxylationKunming medical college七、酚的制备七

40、、酚的制备（Preparation of Phenol）1. 重氮盐的水解重氮盐的水解（Hydrolysis of Diazonium Salts）2. 磺酸钠的碱熔融磺酸钠的碱熔融（Alkli Fusion of Sulfonates）Kunming medical college 1. 重氮盐的水解重氮盐的水解(Hydrolysis of Diazonium Salts)Ar-N2+ + H2OAr-OH + N2 + H+Example:N2+.HSO4-ClH2O,H+,heatClOH+N2m- Chlorobenzenediazoniumhydrogen sulfate m- Ch

41、lorophenolKunming medical college2. 磺酸钠的碱熔融磺酸钠的碱熔融（Alkli Fusion of Sulfonates）dil.H2SO4OHNaOH,H2OSO3NaONa300Sodium 2- naphthalenesulfonate Sodium 2- naphthoxide2- NaphtholKunming medical college八、醚的制备八、醚的制备（Preparation of Ether）1. Williamson 合成法合成法（Williamson Synthesis）2. 烷氧基汞化物烷氧基汞化物-脱汞反应脱汞反应（Alkox

42、ymercuration-Demercuration）Kunming medical college1. Williamson 合成法合成法（Williamson Synthesis）R-X +RO-Na+ orArO-Na+ROROrROAr Yield from RX:CH31o2o(3o)Kunming medical college2. 烷氧基汞化物烷氧基汞化物-脱汞反应脱汞反应（Alkoxymercuration-Demercuration）C=C+ROH+Hg(O2CCF3)2CCORHgO2CCF3NaBH4CCORHMercurictrifluoroacetateMarkovn

43、ikovorientationKunming medical college九、醛或酮的制备九、醛或酮的制备（Preparation of Aldehyde & Ketone）（一）醛（一）醛（Aldehyde） 1. 伯醇氧化伯醇氧化(Oxidation of Primary Alcohols)2. 甲苯氧化甲苯氧化(Oxidation of Methylbenzene)Kunming medical college3. 酰氯的还原酰氯的还原(Reduction of Acid chloride)（二）酮（二）酮（Ketone）1. 仲醇的氧化仲醇的氧化（Oxidation of S

44、econdary Alcohols）2. F-C酰基化反应酰基化反应（Friedel- Crafts Acylation）Kunming medical college（一）醛（一）醛（Aldehyde） 1. 伯醇氧化伯醇氧化(Oxidation of Primary Alcohols)R-CH2OHPyridinium chlorochromateR-C=OHNCr=OClO=或或CrO310 AlcoholsAldehydeKunming medical college2. 甲苯氧化甲苯氧化(Oxidation of Methylbenzene)Ar-CH3Cl2, hvCrO3/Ac2

45、OAr-CHCl2Ar-CH(OOCCH3)2Ar-CHOH2OKunming medical college3. 酰氯的还原酰氯的还原(Reduction of Acid chloride)Examples:R-COCl or Ar-COClLiH(OBu-n)3R-CHO or Ar-CHOLiH(OBu-n)3COClNO2CHONO2Kunming medical college（二）酮（二）酮（Ketone）1. 仲醇的氧化仲醇的氧化（Oxidation of Secondary Alcohols）R-CH-ROHCrO3 or K2Cr2O7R-C-RO20Alcohols Ket

46、oneKunming medical college2. F-C酰基化反应酰基化反应（Friedel- Crafts Acylation） R-COCl + Ar-HLewis acidR-CO-ArExamples:n-C5H11COCl +AlCl3n-C5H11COCaproyl chloriden- pentyl phenyl ketoneKunming medical college十、醛或酮的反应十、醛或酮的反应（Reactions of Aldehyde & Ketone）1. 氧化反应氧化反应（Oxidation）2. 还原反应还原反应（Reduction）3. 与氰根

47、的加成反应与氰根的加成反应（Addition of Cyanide）Kunming medical college4. 与胺衍生物的加成反应与胺衍生物的加成反应（Addition Derivatives of ammonia）5. 与醇的加成反应与醇的加成反应（Addition of Alcohols）6. Cannizzaro 反应反应（Cannizzaro Reaction）7. 与与Grignard 的加成反应的加成反应(Addition of Grignard Reagent)Kunming medical college1. 氧化反应氧化反应（Oxidation）（1）醛的氧化）醛的

48、氧化（ Aldehydes）Used chiefly for detection of aldehydeR-CHOorAr-CHOAg(NH3)2+/Cu(OH)2新制KMnO4/K2Cr2O7R-COOHorAr-COOHKunming medical college（2）甲基酮的氧化）甲基酮的氧化（ Methyl ketones）R-C-CH3OOAr-C-CH3OX-OOAr-C-CX3R-C-CX3R-C-O-OOAr-C-O-H2OHaloformreactionKunming medical college2. 还原反应还原反应（Reduction）（1）还原成醇）还原成醇（Red

49、uction to alcohols）C=OH2/Ni, Pt, PdLiAlH4 or NaBH4 , then H+orC-OHKunming medical college（2）还原成烃）还原成烃（Reduction to hydrocarbons）C=OC-HHZn( Hg), conc. HClN2H4, BaseClemmensen reductionfor compounds sensitive to baseWolff- Kishner reductionfor compounds sensitive to acidKunming medical college3. 与氰根的加

50、成反应与氰根的加成反应（Addition of Cyanide）C=O+ CN-C-CNOHCyanohydrinExamples:CH-CNOHCHO NaCNNaHSO4Benzaldehyde MandelonitrileKunming medical collegeH2OH2SO4CH-COOHOHMandelic acid(扁桃酸扁桃酸)NaCNNaHSO4CH3-C-CH3OCH3-C-CNOHCH3H2OH2SO4CH3-C-COOHOHCH3Kunming medical college4. 与胺衍生物的加成反应与胺衍生物的加成反应（Addition Derivatives o

51、f ammonia）Used for identificaitonKunming medical college5. 与醇的加成反应与醇的加成反应（Addition of Alcohols）Kunming medical college6. Cannizzaro 反应反应（Cannizzaro Reaction）浓浓NaOH，Examples:Kunming medical college甲醛总是充当还原剂甲醛总是充当还原剂7. 与与Grignard 的加成反应的加成反应(Addition of Grignard Reagent)Kunming medical college十一、碳负离子的反

52、应十一、碳负离子的反应（Reaction of Carbanion）格氏试剂格氏试剂 RMgBrRMgBr烷基锂烷基锂 RLiRLi烷基铜锂烷基铜锂 R R2 2CuLiCuLi金属炔化物金属炔化物 RCRC三三C C- - + +MgXMgX（+ +NaNa）氰基氰基 - -CNCN醛酮酸酯醛酮酸酯-碳碳 CCOCCO常见碳负离子类型常见碳负离子类型Kunming medical collegeRXXCl ，Br， OTs等RCR（H）ORCX（Cl，RCOO, RO等）OOCOORCN常见电子受体常见电子受体Kunming medical college1. 酮酮-C的卤代的卤代（Halo

53、genation of ketones）2. 羰基化合物的亲核加成羰基化合物的亲核加成（Nucleophilic Additon to Carbonyl Compounds）3. 酰基化合物的亲核加成酰基化合物的亲核加成（Nucleophilic Acyl Substitution）Kunming medical college1. 酮酮-C的卤代的卤代（Halogenation of ketones）X2=Cl2, Br2, I2Ketone-halo ketoneCHCO+ X2H+orOH-CXCOKunming medical college2. 羰基化合物的亲核加成羰基化合物的亲核加

54、成（Nucleophilic Additon to Carbonyl Compounds）（1）羟醛缩合）羟醛缩合（Aldol condensation）Kunming medical college（2） Wittig反应反应（Wittig reaction）Examples:三苯基膦三苯基膦（ Wittig 试剂）试剂）Kunming medical college（3） 柏琴反应柏琴反应（Perkin reaction）PhCHO +ORCH2C O2PhCH C-RCH2COO-RCOOH例例PhCHO + (CH3CO)2OPhCH=CH-COOH肉桂酸肉桂酸Kunming medi

55、cal college（4）米歇尔加成）米歇尔加成（Michael additon ）OH2C CHCCH3O+NaOEtOOONaOEtRobinson关环Kunming medical college3. 酰基化合物的亲核加成酰基化合物的亲核加成（Nucleophilic Acyl Substitution）（1）Claisen酯酯缩合缩合（Claisen condensation）3-Keto esterKunming medical college（2）丙二酸二乙酯合成法）丙二酸二乙酯合成法（Claisen condensation）CH2(COOEt )2NaOEtCH(COOEt

56、)2H3C CH2COC OEtONaOEt或NaOHH3C CHCOC OEtOR CH2COC ROK2CO3R CHCOC ROKunming medical collegeRXNaOEtR2C(CO2Et)2RX + CH2(CO2Et)2NaOEtRCH(CO2Et)2H2O/OH-R2C(CO2H)2R2CHCOOHKunming medical college十二、酸的制备十二、酸的制备（Preparation of Acid）1. 伯醇的氧化伯醇的氧化（Oxidation of Primary Alcohols）2. 烷基苯的氧化烷基苯的氧化（Oxidation of Alky

57、lbenzene）3. Grignard 试剂的碳酸化试剂的碳酸化(Carbonation of Grignard Reagent)4. 腈的水解腈的水解（Hydrolysis of Nitriles）Kunming medical college 1. 伯醇的氧化伯醇的氧化(Oxidation of Primary Alcohols)KMnO4KMnO4KMnO4Kunming medical college 2. 烷基苯的氧化烷基苯的氧化（Oxidation of Alkylbenzene）Examples:p-Nitrotoluene p-Nitrobenzoic acidKunming medical college 3. Grignard 试剂的碳酸试剂的碳酸化化（Carbonation of Grignard Reagent）Examples: tert-Pentyl chloride 2,2-Dimethylbutanoic acidKunming medical college4. 腈的水解腈的水解（Hy