环戊二烯铁氯苯六氟磷酸盐

1、实验一：环戊二烯-铁-氯苯六氟磷酸盐的制备一、实验目的1、了解二茂铁衍生物的制备方法2、了解配体交换反应在二茂铁衍生物制备中的应用3、掌握环戊二烯-铁-氯苯六氟磷酸盐的分离提纯和鉴定二、实验原理1963年，Nesmeyanov等人利用二茂铁，在路易斯酸的催化下，成功制备了含芳烃的环戊二烯基铁配位络合物。利用该反应，可用来制备多种不同芳烃配体的环戊二烯基铁的配位络合物。Scheme 1是反应通式。Scheme 1 以二茂铁为原料制备芳茂铁盐芳烃上取代基对反应主要有两方面影响：一是芳烃上取代基的电性，如果取代基是给电基，如甲基，使芳烃上电子云密度增高，将增强芳环与铁离子的作用力，使反应收率提高，反

2、之，吸电基使收率减低，一些带有强吸电基的芳烃则不能反应, 如苯乙酮；另一方面是芳烃上取代基产生的空间位阻，取代基越多，取代基体积越大，空间位阻越大，将苯环包围阻碍与铁离子间的作用，反应收率降低。通过与二茂铁进行配体交换，可以制备出苯、甲苯、二甲苯、丙基苯、异丙苯、丁基苯、烷氧基苯、联苯、萘、蒽、卤代苯等络合物。三、仪器四口圆底烧瓶（250ml）；球形冷凝管；干燥管；机械搅拌装置；分液漏斗；烧杯；水银温度计；红外光谱仪；核磁共振仪；黑色塑料布；硅胶板；展缸；四、试剂二茂铁；无水三氯化铝；铝粉；氯苯；环己烷；石油醚五、实验步骤1、【环戊二烯-铁-氯苯】六氟磷酸盐的合成：在安装有回流冷凝管、干燥管、

3、温度计的250ml四口烧瓶中分别加入50ml氯苯、9.3g（0.05mol）二茂铁、4.05g（0.15mol）铝粉、20g（0.15mol）无水三氯化铝。称量三氯化铝时要使用托盘天平，不要使用电子称，以避免三氯化铝释放的氯化氢将其腐蚀腐蚀，称量时要迅速称量，而后迅速投入到反应瓶中。在回流冷凝管上端安装干燥管和气体吸收装置。开动搅拌，搅拌均匀后开始加热，缓慢升温至130，在此温度下回流4小时。（反应过程中可以监测二茂铁是否反应完全：用滴管从反应体系中吸取少量反应液，放入烧杯中，加少量冰水水解，然后加入少量环己烷萃取，用毛细管从有机相中取样点板，石油醚作为展开剂。）反应完毕后，用冰水浴冷却，通过

4、冷凝管缓慢将20ml甲醇倒入反应瓶中，此步操作主要为了处理没有反应完的三氯化铝。处理时注意控制反应瓶中的温度，不易使体系温度过高。将反应物少量分批小心的倾入事先准备好的大量冰水中，注意放热情况；待混合液停止放热并冷却后，向反应物中加入30ml的环己烷，充分搅拌后，抽滤除去铝粉，转移至分液漏斗中，分出有机相（保留水相，有机相统一回收），水相再用30ml环己烷萃取两次，直至有机相无颜色为止。水相避光搅拌加入100ml六氟磷酸钾饱和水溶液，此时有大量氯苯茂铁盐析出，继续搅拌20分钟；抽滤，得到深黄色固体，干燥待进一步提纯。2、（环戊二烯-铁-氯苯）六氟磷酸盐的提纯用适量丙酮溶解干燥后的深黄色固体，加

5、入一定量的石油醚直至大量固体析出，避光抽虑，晾干得到的固体，即为（环戊二烯-铁-氯苯）六氟磷酸盐。产品可经IR和HNMR检测。实验二：环戊二烯-铁-氯苯六氟磷酸盐的亲核取代反应一、实验目的1、通过环戊二烯基-铁-二苯醚六氟磷酸盐的制备，了解亲核取代反应的基本原理。2、了解和学会薄层色谱法的工作原理与操作方法。3、学习柱色谱的工作原理与操作技能。二、反应原理亲核取代反应是制备芳茂铁盐较常用的方法之一。卤代芳烃一般不发生亲核取代反应，当芳环上有强吸电子取代基存在时，卤代芳烃的亲核取代反应较易进行。本实验是以K2CO3作为缚酸剂,将氯苯茂铁盐和苯酚（萘酚）在加热条件下反应生成环戊二烯基-铁-二苯醚六

6、氟磷酸盐（环戊二烯-铁-萘氧苯六氟磷酸盐），其中苯酚（萘酚）略微过量，使氯苯茂铁盐反应完全。利用薄层色谱法监测反应进程，利用柱色谱进行分离提纯。三、仪器三口圆底烧瓶（100ml）；球形冷凝管；机械搅拌装置；布氏漏斗；抽虑瓶；烧杯；水银温度计；黑色塑料布；色谱柱；锥形瓶；硅胶板；展缸；层析柱；四、试剂环戊二烯-铁-氯苯六氟磷酸盐、无水碳酸钾、苯酚、-萘酚、-萘酚、DMF、丙酮、石油醚、柱层析氧化铝五、实验步骤1、在100ml的三口烧瓶中加入0.3g(3.2mmol) 苯酚，0.5g (7.2mmol)K2CO3，1.0g(2.6mmol)环戊二烯基-铁-氯苯六氟磷酸盐和20mlDMF作溶剂，搅拌

7、均匀后，缓慢加热至60。反应过程中，利用薄层色谱法监控反应进程（展开剂为丙酮：甲醇=1:1），直至原料点（氯苯茂铁盐）消失。2、反应完毕后，将反应液倒入KPF6水溶液中（用200ml水溶解1g KPF6），得到黄色固体，晾干得粗产品。3、用适量丙酮溶解以上所得的粗产品，然后加入石油醚，直至固体完全析出。抽滤，得到黄色晶体，晾干，即为目标产物。4、利用柱色谱法将上一步中所得晶体进行柱层析分离提纯，得纯品，晾干，计算收率。实验三：产品的柱色谱提纯一、实验目的1、了解色谱法分离提纯有机化合物的基本原理和应用。2、掌握柱色谱、薄层色谱的操作技术。二、实验原理色谱分离提纯有机化合物的基本原理是利用混合物

8、各组分在某一物质（一般是多孔性物质）中的吸附或溶解性能或分配性能的差异，或其亲和性的不同，使混合物的溶液流经该种物质进行反复的吸附-解吸附或分配-再分配作用，从而使各组分分离。三、仪器色谱柱、铁架台、锥形瓶、旋转蒸发仪、硅胶板四、试剂中性氧化铝、脱脂棉、石英砂、石油醚、丙酮五、 实验步骤1、 装柱：装柱前应将色谱柱洗干净，干燥。在柱底铺一小块脱脂棉，再铺约0.5cm厚的石英砂，然后进行装柱。装柱分为湿法装柱和干法装柱。湿法装柱：将吸附剂（中性氧化铝）用较小极性的石油醚调成糊状，在柱内先加入约3/4柱高的石油醚，再将调好的吸附剂边敲打边加入柱内，同时打开下旋活塞，在色谱柱下放置一个干净并且干燥的

9、锥形瓶或烧杯接收洗脱剂。当装入的吸附剂有一定高度时，洗脱剂下流速度变慢，待所有吸附剂全部装完后，用流下来的石油醚转移残留的吸附剂，并将柱内壁残留的吸附剂淋洗下来。用流下来的石油醚倒入柱内，打开活塞，重复几次。在此过程中，应不断敲打色谱柱，以使色谱柱填充均匀并无气泡。柱子填完后，在吸附剂上端覆盖一层约0.5cm厚的石英砂。干法装柱：在色谱柱上端放一个干燥的漏斗，将吸附剂倒入漏斗中，使其成为一细流连续不断的装入柱中，并轻轻敲打色谱柱柱身，使其填充均匀，再加入洗脱剂润湿。也可以先加入3/4的洗脱剂，然后再倒入干的吸附剂。因为硅胶和氧化铝的溶剂化作用易使柱内形成缝隙，所以这两种吸附剂不宜使用干法装柱。

10、2、样品的加入及色谱带的展开液体样品可以直接加入到色谱柱中，固体样品应先用最少量的溶剂溶解后再加入到柱中。在加入样品时，应先将柱内洗脱剂排至稍低于石英砂表面后停止排液，用滴管沿柱内壁把样品一次加完。在加入样品时，应注意滴管尽量向下靠近石英砂表面。样品加完后，打开下旋活塞，使液体样品进入石英砂层后，再加入少量的洗脱剂将壁上的样品洗下来，待这部分液体进入石英砂层后，再加入洗脱剂进行淋洗，直至所有色带被展开。在洗脱过程中，应先使用极性较小的石油醚进行洗脱，点板监测，直至无产品点出现为止。然后用丙酮进行洗脱，点板监测，观察环戊二烯基-铁-二苯醚六氟磷酸钾点出现和消失为止。3、收集目标产物组分，然后利用

11、旋转蒸发仪脱溶，得纯净产物。实验四：产品的表征测试一：红外光谱定性分析实验一、实验目的1、初步掌握红外光谱仪的使用2、掌握固体制样的方法3、学会通过谱图进行化合物的定性分析二、实验原理当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。三、仪器与试剂1、仪器傅里叶红外光谱仪、压片机、红外干燥灯、玛瑙研钵、药勺、压片模具2、试剂固体KBr粉末四、实验步骤1、制样：本实验采用固体压片制样方法。取干燥的KB

12、r粉末约100mg及样品1-2mg，在玛瑙研钵中研匀，可在红外干燥灯下进行，装入压片模具，加压至4Mpa并维持2min，卸掉压力，则得到厚约1mm的透明KBr样品片。2、测试：见实验室的操作说明。五、实验内容每个学生将自己合成出的环戊二烯-铁-氯苯六氟磷酸盐和环戊二烯基-铁-二苯醚六氟磷酸盐（环戊二烯-铁-萘氧苯六氟磷酸盐）进行制样而后作图，最后解析谱图。测试二：紫外-可见吸收光谱分析实验一、实验目的1、了解紫外可见光谱仪的构造、原理及使用方法2、掌握紫外可见光谱仪的使用方法3、学会通过紫外可见光谱谱图进行化合物的定性分析二、实验原理紫外及可见吸收光谱是由分子中电子能级的跃迁而产生的。这种吸收

13、光谱取决于分子中电子的分布和结合状况。有机化合物的分子吸收紫外或者可见光后，主要产生两种类型的电子跃迁：成键轨道与相应的反键轨道之间的跃迁，如：、；非键电子跃迁到反键轨道，如：、。不同的跃迁所需的能量E不同，它们的大小次序大致为nn。跃迁所需的能量比和n跃迁要少，产生的吸收带向长波方向移动。随着共轭体系中双键数目增大，电子能级差也逐渐减少，吸收带进一步向长波方向移动，可以由近紫外区进入可见光区域。三、仪器与试剂1、仪器紫外可见光谱仪、1cm石英吸收池、红外干燥灯、容量瓶、分析天平2、试剂乙腈四、实验步骤1、配置一定浓度的样品溶液。2、测试：见实验室的操作说明。五、实验内容每个学生将自己合成出的

14、环戊二烯-铁-氯苯六氟磷酸盐和环戊二烯基-铁-二苯醚六氟磷酸盐（环戊二烯-铁-萘氧苯六氟磷酸盐）配置成1×10-4mol/L乙腈溶液，测试作图，最后解析谱图。测试三：核磁共振实验一、实验目的1、初步了解核磁共振波谱仪的工作原理及操作方法。2、了解NMR波谱仪测试的过程及定性、定量的应用。3、通过查阅标准谱图解释1H核的NMR波谱。二、实验原理用能量等于E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。用频率为兆赫数量级的波长约1-1000m的电磁波照射分

15、子，这种电磁波能与处在强磁场中的磁性原子核作用，引起磁性原子核发生磁能级的共振跃迁。记录原子核对射频区电磁波的吸收，就得到核磁共振谱。三、仪器与试剂1、仪器NMR波谱仪；试样管；2、试剂四甲基硅烷（TMS）内标液；氘代丙酮。四、实验步骤1、配样：根据实验所得到的产品，先将待测样品配制成合适溶液。2、在核磁共振波谱仪上进行测试，并对谱图进行解析，确定样品的结构。测试：见实验室的操作说明。五、实验内容每个学生将自己合成出的环戊二烯-铁-氯苯六氟磷酸盐和环戊二烯基-铁-二苯醚六氟磷酸盐（环戊二烯-铁-萘氧苯六氟磷酸盐）进行制样而后测定1H谱，最后解析谱图。附：色谱分离技术色谱分离技术是分离、提纯和鉴

16、定有机化合物的重要方法，有着极其广泛的用途。两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础。当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各组分的分离与检测。流动的混合物溶液称为流动相；固定的物质称为固定相（可以是固体或液体）。根据组分在固定相中的作用原理不同，可分为吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、排阻色谱等；根据操作条件不同，可分为柱色谱、纸色谱、

17、薄层色谱、气相色谱及高效液相色谱等类型。本次主要介绍薄层色谱法和柱色谱法。 1、薄层色谱薄层色谱(Thin Layer Chromatography)常用TLC 表示，又称薄层层析，属于固液吸附色谱。是近年来发展起来的一种微量、快速而简单的色谱法，它兼备了柱色谱和纸色谱的优点。一方面适用于小量样品（几到几十微克，甚至0.01g）的分离；另一方面若在制作薄层板时，把吸附层加厚，将样品点成一条线，则可分离多达500mg 的样品。因此又可用来精制样品。故此法特别适用于挥发性较小或在较高温度易发生变化而不能用气相色谱分析的物资。此外，在进行化学反应时，常利用薄层色谱观察原料斑点的逐步消失来判断反应是否

18、完成。薄层色谱是在被洗涤干净的玻板（10×3cm 左右）上均匀的涂一层吸附剂或支持剂，带干燥、活化后将样品溶液用管口平整的毛细管滴加于离薄层板一端约1cm 处的起点线上，凉干或吹干后置薄层板于盛有展开剂的展开槽内，浸入深度为0.5cm。待展开剂前沿离顶端约1cm 附近时，将色谱板取出，干燥后喷以显色剂，或在紫外灯下显色。记下原点至主斑点中心及展开剂前沿的距离，计算比移值（Rf）： 柱色谱常用的有吸附色谱和分配色谱两种。吸附色谱常用氧化铝和硅胶为吸附剂。分配色谱以硅胶、硅藻土和纤维素为支持剂，以吸收较大量的液体作为固定相。吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉状固体

19、吸附剂。当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上端。当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同，于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若干色带，再用溶剂洗脱时，已经分开的溶质可以从柱上分别洗出收集；或将柱吸干，挤出后按色带分割开，再用溶剂将各色带中的溶质萃取出来。 图1薄层板在层析缸中的展开 2、柱色谱柱色谱（又称柱层析）常用的有吸附柱色谱和分配柱色谱两种。实验室常用吸附柱色谱，其原理是利用混合物中各组分在不相混溶的两相（即流动相合固定相）中吸附和解吸的能力不同，也可以说在两相中的分配系数不同。当混合物随流动相流过固定相

20、时，发生了反复多次的吸附和解吸过程，从而使混合物分离成两种或多种单一的组分。常用的吸附剂有氧化铝和硅胶等。将已溶解的样品加入到已装好的色谱柱中，然后用洗脱剂（流动相）进行淋洗。样品中各组分在吸附剂（固定相）上的吸附能力不同，一般来说，极性大的吸附能力强，极性小的吸附能力相对弱一些。当用淋洗剂淋洗时，各组分在洗脱剂中的溶解度也不同，因此被解吸的能力也就不同。当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上端。当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同，于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按相对吸附剂亲和力分别形成若干色带。每一段色带代表一个组分，分别收集不同

21、的色带，在将洗脱剂蒸发，就可获得单一的纯净物质。1. 吸附剂：实验室常用的吸附剂有氧化铝和硅胶，在这两种吸附剂中氧化铝的极性更大一些，它是一种高活性和强吸附的极性物质，分为中性、酸性和碱性三类，本实验采用中性氧化铝作为固定相。2. 洗脱剂：一般洗脱剂的选择是通过薄层色谱实验来确定的，洗脱剂的极性不能大于样品中的各组分的极性。常用溶剂的极性顺序和极性参数为石油醚：0.01、正已烷：0.06、环已烷：0.1、甲苯：2.4、二甲苯：2.5、苯：3、二氯甲烷：3.4、正丁醇：3.9、异丙醇：4.3、四氢呋喃：4.2、氯仿：4.4、乙酸乙酯：4.3、丙酮：5.4、乙腈：6.2、乙酸：6.2、甲醇：6.6

22、、水：10.2。本实验将反应原料环戊二烯基-铁-二苯醚六氟磷酸钾作为目标检测物，以1:1甲醇/丙酮作为展开剂，过柱时洗脱剂极性相对小些，用丙酮作为洗脱剂。图2 柱色谱的装置3. 操作方法：（1）装柱：色谱柱的装置如图2 所示，先用洗液洗净色谱柱，用水清洗后再用蒸馏水清洗，干燥。在玻璃管底铺一层玻璃棉或脱脂棉，轻轻塞住，再在玻璃棉上盖一张比柱直径略小的滤纸，而后将氧化铝装入管内。装入的方法分为湿法和干法两种。湿法是将备用的溶剂装入管内，约为柱高的四分之三，而后将氧化铝和溶剂调成糊状，慢慢地倒入管中。此时应将管的下端旋塞打开，控制流出速度为1滴/s。用木棒或套有橡皮管的玻璃棒轻轻敲击柱身，使装填紧密。当装入量为柱的四分之三时，再在上面加一小圆滤纸或脱脂棉，以保证氧化铝上端顶部不受流入溶剂干扰，如果氧化铝顶端不平，将易产生不规则的色带。操作时应保持流速，注意不能使液面低于上层表面，上面装一分液漏斗。整个装