特种陶瓷工艺学复习资料

1、【例2】已知坯料的化学组成简表1-2-2。用原料氧化铝(工业纯、未经煅烧)、滑石(未经煅烧)碳酸钙、苏州高岭土培配制,求出其质量百分组成。【解】设：氧化铝、碳酸钙的纯度为100%；滑石为纯滑石（3MgO·4SiO2·H2O），其理论组成为MgO31.7%，SiO263.5%，H2O4.8%；苏州高岭土为纯高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O），其理论组成为Al2O339.5%，SiO246.5%，H2O14%。下面根据化学组成计算原料的质量百分含量：CaCO3的质量1/0.5603=1.78滑石的质量=1.3/0.317=4.10高岭土的质量=（4.

2、7-由滑石引入的SiO2质量）/0.465=4.51工业纯的Al2O3质量=93-由高岭土的引入的Al2O3质量=93-4.51×0.395=91.22引入原料的总质量为：    M=1.78+4.10+4.51+91.22=101.61配方用原料的质量百分数：CaCO3=（1.78/M）×100=1.75滑石=（4.1/M）×100=4.03高岭土=（4.51/M）×100=4.44工业纯Al2O3=（91.22/M）×100=89.77总计:      

3、;                  99. 99 提出问题：假使采用煅烧过的氧化铝和滑石进行配料，计算方法相同。第一章  特种陶瓷粉体的物理性能及其制备粉体-就是大量固体粒子的集合系。它表示物质的一种存在状态。粉体是气、液、固三相之外的所谓第四相。粉体由一个一个固体颗粒组成，所以它仍然具有很多固体的属性，例如物质结构，密度等等。它与固体之间最直观，也最简单的区别在于：当我们用物轻轻触及它时，会表现出固体所不具备的流

4、动性和变形。第一节  特种陶瓷粉体的基本物理性能一、             粉体的粒度与粒度分布1      粉体颗粒粉体颗粒-是指在物质的本质结构不发生改变的情况下，分散或细化而得到的固态基本颗粒。一般是指没有堆积、絮联等结构的最小单元即一次颗粒。二次颗粒-往往都是在一定程度上团聚了的颗粒，即所谓二次颗粒。团聚的原因五种：（1）分子间的范德华引力；（2）颗粒间的静电引力；（3）吸附水分的毛细管力；（4）颗粒间的磁

5、引力；（5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。2.  粉体颗粒的粒度粉体颗粒是构成粉体的基本单位。由于粉体是具有粒度分布的大量固体颗粒的分散相，凡构成某种粉体的颗粒群，其颗粒的平均大小被定义为该粉体的粒度。球状颗粒的大小可用直径描述；正方体颗粒可用边长来表示。但其它不规则形状的颗粒呢？所以必须寻求能表示包括上述二类形状颗粒在内的，任何形状粒度大小的方法。表示颗粒群粒度的方法较多，但主要的有以下几种：( 1）等体积球相当径              

6、    （2）等面积球相当径（3）等沉降速度相当径（4）             显微镜下测得的颗粒径显微镜方法是唯一对颗粒既可观察，又可测量的手段。科学工作者视为颗粒分析最完美的方法。用显微镜测定颗粒的形状、组成、大小等的灵敏性比其它方法要好得多。，下面几种方法是合理的：2      粉体颗粒的粒度分布单分散体系-对于某一粉体系统来说，如果组成颗粒的粒度都一样或近似一样，就称其为单分散体系；多分

7、散体系-实际粉体所含颗粒的粒度大都有一个分布范围，常称为多分散体系。粒度分布是表征多分散体系中颗粒大小不均一程度的。粒度分布范围越窄，就说分布的分散程度越小，其集中度越高。（1）频度分布（2）累积分布（3）分布函数二、粉体颗粒的形态及其表征颗粒形态对粉体系统的性质比如流动性，自然堆积密度、安息角，比表面以及成形体密度，烧结体性质等有直接的影响。应用中常使用形状因子的概念。形状因子是一种无量纲的量，其数值与颗粒形状有关。它在一定程度上能表征颗粒形状相对于标准形状的偏离。三、       粉体的表面特性1.  

8、0;    粉体颗粒的表面能和表面状态如把晶体破碎，破断面就成为新的表面。这时，新的晶体表面上的原子所处的状态就与内部原子不一样。内部原子在周围原子的均等作用下处于能量平衡的状态；而表面原子则只是一侧受到内部原子的引力，另一侧则处于一种具有“过剩能量”就称为粉体颗粒的表面能。2粉体颗粒的吸附与凝聚我们把存在于异种固体表面的引力称为附着力;把存在于同种固体表面间的引力称为凝聚力。一个颗粒依附于其它颗粒表面上的现象称为附着。广义而言，一个颗粒依附在其它颗粒表面（上即使二者大小、形状均相同），也称为附着。与之相对应的凝聚则是指颗粒间在各种引力作用下的团聚。必须指出，这种

9、引力也包括下述的磨擦力。附着力可视为仅作用于接触面垂直方向上的力；磨擦力则是作用于沿接触面水平方向欲产生分离、移动的阻力。由于要明确区别并分离出这种力是很困难的，所以把产生凝聚的力（包括磨擦力）通称为凝聚力。粉体颗粒的附着凝聚机制有多种原因，      范德华力范德华力就是分子间力。分子间力主要包括三个方面即取向作用、诱导作用和色散作用。     静电力     液膜附着力 其它表面作用机构颗粒的附着凝聚机构中还有粘结、烧结、固化结合等。这些机构对于粉体的各单元操作极为重要。

10、比如，粘结对于造粒；烧结对于保形、固形等都具有决定意义。此外，还有因形状而产生的机械纠缠力以及磁场影响所产生的磁力。它们也会引起颗粒间的相互缠结及集聚。四、粉体的填充特性粉体的填充特性及其填充体的集合组织是特种陶瓷粉末成型的基础。当粉体颗粒在介质中以充分分散状态存在时，颗粒的种种性质对粉体性能起着决定性影响。而粉体的堆积、压缩、团聚等特性又具有重要的实际意义。比如，对特种陶瓷来说，因为它不仅影响生坯结构，而且在很大程度上决定烧结体的显微结构。一般认为，粉体的结构起因于颗粒的大小、形状、表面性质等，并且这些因素决定粉体的凝聚性、流动性、填充性等。而填充特性又是诸特性的集中表现。粉体的填充性，可以

11、通过粉体层中空隙部分的量来表示。所谓空隙部分是指被粉体粒子以外的介质所占有的部分。这种空隙量的表示方法有表观密度，即单位体积粉体层的质量；气孔率，即粉体层中空隙部分所占的容积率。这种空隙或空孔大小及分布与粉体层中一个粒子和其它粒子互相接触时的接触点有关。1等大球的致密填充2等大球的不规则填充3异直径球的填充4加压压密填充 第二节    特种陶瓷粉体制备方法粉体的制备方法一般来说有两种，一是粉碎法；二是合成法。前一种方法是由粗颗粒来获得细粉的方法，通常采用机械粉碎。现在发展到采用气流粉碎。一方面，在粉碎过程中难免混入杂质，另外，无论哪种粉碎方式，都不易制得

12、粒径在1um以下的微细颗粒。后一种方法是由离子、原子、分子通过反应、成核和成长、收集、后处理来获得微细颗粒的方法。这种方法的特点是纯度、粒度可控，进云性好，颗粒微细。并且可以实现颗粒在分子级水平上的复合、均化。通常合成法包括固相法、液相法和气相法。一  固相法制备粉末固相法就是以固态物质为出发原料制备粉末的方法。1.化合反应法2.热分解反应法3.氧化物还原法二液相法制备粉末1    沉淀法（1）直接沉淀法（2）均匀沉淀法（3）共沉淀法(4)醇盐水解法（5）特殊的沉淀法溶胶-凝胶法       凝

13、胶-沉淀法2溶剂蒸发法 (1)冰冻干燥法（2）喷雾干燥法（3）喷雾热分解法三气相法制备粉末由气相生成微分的方法有如下两种：一种是系统中不发生化学反应的蒸发-凝聚法，另一种是气相化学反应法。蒸发-凝聚法是将原料加热到高温（用电弧或等离子流加热），使之气化，接着在电弧焰和与等粒子焰与冷却环境造成的较大的温度剃度条件下急冷，凝聚成微粒状物料的方法。气相化学反应法是挥发性金属化合物的蒸汽通过化学反应合成所需的物质的方法。第二章               

14、;      特种陶瓷成型方法 第一节              配料计算与制备一、  配料的计算二、配料制备在传统的陶瓷制备中，一般是按照配方比例，置于粉磨设备中粉磨成一定的细度，对粉料的特性（颗粒度、颗粒形状、颗粒分布、团聚状态和相组份等）要求不高，可以采用传统的机械球磨方法来制备粉料，并且在球磨过程中不可避免地会带来不同程度的沾污，所以近而十多年来人们对于用各种化学方法制备陶瓷粉料产生了浓厚

15、的兴趣。如气相反应法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法等。这些方法的详细内容已在前面作过介绍，这里不再重提。三、混合对传统陶瓷采用球磨机进行粉碎，球磨机既是粉碎工具又是混合工具。对混合均匀性来说，一般不成问题。但对特种陶瓷来说，通常采用细粉来进行配料的混合（mix），不需要再进行磨细。就均匀混合要求来说，不许引起重视。现就有关问题进行讨论 。1.       加料的次序在特种陶瓷的坯料中常常加入微量的添加物，达到改性的目的，它们占的比例往往很小，为了使这部分用量很小的原料在整个坯料中均匀分布，在操作上要特别仔细。这就要研究加料的次序。一般，

16、先加入一种用量多的原料，然后加用量少的原料，最后再把另一种用量很少的原料加在上面。这样，用量很少的原料就夹在两种用量多的原料中间，可以防止用量很少的原料在球磨筒筒上，或粘在研磨体上，造成坯料混合不均匀，以致于使制品性能受到影响。2.       加料的方法在特种陶瓷中，有时少量的添加物并不是一种简单的化合物，而是一种多元化合物。例如一种配方组成为K0.5Na0.5NbO3+2%(质量)PbMg1/3Nb2/3O3+0.5%(质量)MnO2, PbMg1/3Nb2/3O3含量很少，其中个别原料的含量就更少了。在这种情况下，如果配料时多元

17、化合物不经预先合成，而是一种一种地加进去，就会产生混合不均匀和称量误差，并会产生化学计量的偏离，并且摩尔数越多小，产生的误差就越大，这样会影响到制品的性能，达不到改性的目的。因此，必须事先合成为某一种化合物，然后再加进去，这样既不会产生化学计量偏离，又能提高添加物的作用。3.       湿法混合时的分层在配料时，虽然采用湿磨混合，其分散性、均匀性都较好，但由于原料的密度不同，特别是当含密度大的原料，料浆又较稀时，更容易分层现象，对于这种情况，应在烘干后仔细地进行混合，然后过筛，这样可以减少分层现象。4.  

18、60;    球磨筒的使用在特种陶瓷研究和生产中，球磨筒（或混合用器）最好能够专用，或者至少同一类型的坯料应专用。否则，由于前后不同配方的原料因粘球磨筒及研磨体，引进杂质而影响到配方组成，从而影响到制品的性能。四、塑化1.塑化在传统陶瓷生产中坯料是不需要加塑化剂的，因为在坯料中喊有一定的可塑性粘土成分，只要加入一定量的水分，经过一定的工艺处理，就会具有良好的成型性能。在特种陶瓷生产中，除少数品种含有少量粘土外，坯料用的原料几乎都是采用化工原料，这些原料没有可塑性。因此，成型之前先要进行塑化。塑化-是指利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程。可塑性-是指坯料在

19、外力作用下发生无裂纹的形变，当外力去掉后不再恢复原状的性能。塑化剂-是指使坯料具有可塑性能力的物质。有两类，一类是无机塑化剂，一类是有机塑化剂。对于特种陶瓷，一般采用有机塑化剂。塑化剂通常由三种物质组成，即粘结剂（:能粘结粉料，通常有聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素等；增塑剂:溶于粘结剂中使其易于流动，通常有甘油等；溶剂：能溶解粘结剂、增塑剂并能和坯料组成胶状物质，通常有水、无水酒精、丙酮、苯等。2.塑化处理无机塑化剂在传统陶瓷中主要指黏土物质，其塑化机理主要是加水后形成带电的黏土水系统，使其具有可塑性和悬浮性。有机塑化剂一般也是水溶性的，是亲水的，同时又是有极性的。因此，这种分子在水溶液

20、中能生成水化膜，对坯料表面有活性作用，能被坯料的粒子表面所吸附，而且分子上的水化膜也一起被吸附在粒子表面上，因此在瘠性粒子的表面上，既有一层水化膜，又有一层粘性很强的有机高分子。而且这种高分子是蜷曲线性分子，所以能把松散的瘠性粒子粘结在一起，又由于有水化膜的存在，使其具有流动性，从而使坯料具有可塑性。3.塑化剂的种类有机塑化剂在陶瓷工业中的作用还是近几十年的事情。随着科学技术的发展，有机塑化剂种类越来越多，性能也各异，主要的粘合剂有下列几种：       聚乙烯醇（polyvyl alcohol PVA）  

21、60;    聚乙烯醇缩丁醛（polyviyl butgral PVB）       聚乙二醇（polyvinyl glycol PEG）       甲基纤维素（methyl cellulose MC）       羧甲基纤维素（carboxg methyl cellulose,CMC）       乙基纤维素（ethyl c

22、ellulose EC）       羟丙基纤维素（hydroxy propyl cellulose,HPC）4.塑化剂的选择塑化剂的选择是根据成型方法、坯料的性质、制品性能的要求、以及塑化剂的性质、价格和其对制品性能的影响来军衔的。此外，在选择塑化剂时，还要考虑塑化剂在烧成时是否能完全排除掉及挥发时温度范围的宽窄。5.       塑化剂对坯体性能的影响上面谈到选择塑化剂时，要考虑塑化剂对坯体性能的影响。主要有以下几个方面的影响。还原作用的影响因为塑化剂在焙烧时，由于氧化不

23、完全，而产生CO气体。因此，将会同坯体中某写成分发生作用，导致还原反应，使制品的性能变坏。因此，对焙烧工艺要特别注意。对电性能的影响除了上面的还原作用对坯体的性能外，由于塑化剂挥发时产生一定的气体。也会影响到制品的绝缘性和电性能。对机械强度的影响塑化剂挥发是否完全、塑化剂用量的大小，会影响到产生气孔的多少，从而将影响到坯体的机械强度，塑化剂用量的影响一般，塑化剂的含量越少越好，但塑化剂过低，坯体达不到致密化，也容易分层。塑化剂挥发速率的影响当然选择塑化剂其挥发温度要求低于坯体的烧成温度，而且挥发温度范围要大一写，有利于控制，否则因塑化剂集中在一个很窄的温度范围内剧烈挥发，而产生开裂，五、造粒对

24、特种陶瓷的粉料，一般希望越细越好，有利于高温少烧成，可降低烧成温度。但在成型时却不然，尤其对于干压成型来水，粉料的假颗粒度越细，流动性反而不好，不能充满模字，易产生空洞，致密度不高。因此在成型之前要进行造粒。造粒-就是在很细的粉料中加入一定塑化剂（如水），支撑粒度较粗、具有一定假颗粒度级配、流动性好的粒子（约2080目），又叫团粒。造粒的方法有：1.一般造粒法一般造粒法是将坯料加入适当的塑化剂后，经混合过筛，得到一定大小的团粒。这种方法简单易行，在实验中常用，但团粒质量较差，大小不一，团粒体积密度小。2.加压造粒法加压造粒法是将坯料加入塑化剂后，经预压成块，然后破碎过筛而成团粒。这种方法形成的

25、团粒体积密度大较大。3.喷雾造粒法喷雾造粒法是把坯料与塑化剂混合好（一般用水）形成料浆，再用喷雾器喷入造粒进行雾化、干燥，出来的粒子即为质量好较好的团粒。这种团粒为流动性好的球状团粒。这种造粒方法产量大，可以连续生产。4.冻结干燥法这种方法是将金属盐水溶液喷雾到低温有机液体中，液体立即冻结，使冻结物在低温减少压条件下升华，脱水后进行热分解，从而获得所需要的成型粉料。这种粉料成球状颗粒聚集体，组成均匀，反应性与烧结性良好。这种方法不需要采用喷雾干燥法那样大的设备，主要方法以喷雾造粒的质量好。六、瘠性物料的悬浮特种陶瓷在成型时，根据需要可以采用注浆成型，但是特种陶瓷的坯料一般为瘠性物料，不以于悬浮

26、。为了达到悬浮和便于注浆乘隙功能，必须采用一定的措施。特种陶瓷所用瘠性物料大致可分为两类：异类与酸不起作用，异类与酸起作用。因此，根据不同情况采用不同的方法。不溶于酸中的可以通过有机表面活性物质的吸附，使其悬浮。现以Al2O3为例来讨论悬浮机理。用盐酸处理Al2O3后，在Al2O3粒子表面生成三氯化铝（AlCl3）,三氯化铝立即分解，其反应式如下：              Al2O3 +6HCl=2 AlCl3+3H2O   

27、0;          AlCl3 + H2O=AlCl2OH+HCl              AlCl2OH+ H2O=Acl(OH)2+ HCl从上面的反应式可见，Al2O3在水中生成AlCl2+和AlCl2+使Al2O3成为一个带正电荷的胶粒，然后胶粒吸附OH-而后形成一个又一个庞大的胶团。如图1-2-1所示。对于Al2O3料浆来说，PH在3.5左右时流动性最好，且悬浮

28、性也最好。其它氧化物料浆最适宜PH值列入表1-2-3。对于与酸起反应的瘠性坯料来说，就要通过表面活性物质的吸附来达到悬浮的目的。一般用到的表面活性吸附剂为烷基苯磺酸钠（用量为0.30.6%），其原理是由于它在水中能离解出大阴离子被吸附在粒子表面上，使栗子具有负电荷，根据这一原理同样可以达到悬浮的目的。第二节   注浆成型法注浆成型，使用于制造大型的、形状复杂的、薄壁的产品。一种是石膏模注浆成型，另一种是热压铸成型。一、  注浆成型1.浆性能的要求流动性要好。即粘度小，以利于料浆能充满模型的各个角落。稳定性要好。即料浆能长期保持稳定，不易沉淀和分层。触变性）要小，即

29、料浆主仪过一段时间后，粘度变化不大，脱膜后的坯体不会手轻微外力的影响而变软，有利保持坯体的形状。含水量尽可能小。即在保证流动性的情况下，含水量尽可能小，可以减少成型时间和干燥收缩、少坯体的变形忽然开裂。渗透性要好。即料浆中的水分容易通过形成的坯层，能不店被模壁吸收，使泥层不断加厚。脱膜性能呀袄好。即形成的坯体容易从模型上脱离，且不与模型发生放映。料浆应尽可能不含气泡。可以通过真空处理来达到此目的。2.料浆制备  对于含粘土的料浆，一般与传统陶瓷泥料浆的制备方法相同。即通过调整PH值，或加入适当的表面改性物质。对于瘠性材料的料浆制备方法采用前面讲到的使瘠性料悬浮的方法来进行。3.注浆方

30、法注浆方法有空心注浆和实心注浆。空心注浆也家但面注浆为了提高其注浆速度和坯体的质量，又出现了压力注浆，离心注浆和真空注浆等新方法。这种住方法设备简单，对大小和形状复杂的制品都适用，但劳动强度大，占地面积大，生产周期长，不利于机械化和自动化操作，制品质量差，产量底。二.热压铸成型热压铸成型法虽然也是注浆法，但与前面的注浆工艺不同，是利用石蜡的热流性特点,与坯料配合,使用金属模具在压力下进行成型的,冷凝后坯体能保持其形状,在特种陶瓷成型中普遍采用.1.       蜡浆料的制备此工序的目的是为了将准备好的坯料加入到以石蜡为主的黏结剂中制成

31、蜡板以备成型用.2.       热压铸的工作原理目前，生产上使用的热压铸机，一般有两种类型，一种是手动式，一种是自动式，但其基本原理相同，见图1-2-2。其工作原理是将配制成的料浆蜡版放置在热压铸机筒内， 加热至一定温度熔化，在压缩空气的驱动下，将筒内的料浆通过吸铸口压入模腔，根据产品的形状和大小保持一定时间后，去掉压力，料浆在模腔中冷却成型，然后脱模，取出坯体，有的还可以进行加工处理，或车削，或大孔等。3.高温排蜡热压铸形成的坯体在烧成之前，先要经排蜡处理。否则由于石蜡在高温熔化流失，挥发，燃烧，坯体将失去黏结而解体，不能保持其形

32、状。排蜡是将坯体埋入疏松，惰性的保护粉料之中，这种保护粉料又称为吸附剂。它在高温下稳定，又不容易与坯体黏结，一般采用煅烧的工业Al2O3粉料。排蜡后的坯体要清理表面的吸附剂，然后再进行烧结。4.热压铸成型的优点和缺点热压铸成型工艺适合形状较复杂，精度要求高的中小型产品的生产。设备简单，操作方便，劳动强度不大，生产效率较高。模具磨损小，寿命长，因此在特种陶瓷生产中经常采用。但热压铸成型也有缺点，例如工序比较复杂，耗能大（需要多次的烧成），工期长，对于壁薄的大而长的制品，由于不宜充满模腔而不太适宜。第三节        

33、;                            可塑性成型 可塑法成型是利用泥料具有可塑性的特点，经过一定工艺处理浆料制成一定形状的制品。适合于成型具有回转中心的圆形产品，在传统陶瓷生产中较为普遍采用。在特种陶瓷生产中，这种方法也是经常采用。根据可塑性成型的原理，后来又发展了挤压成型和扎模成型等。可塑法成型，

34、适合生产管，棒和薄片的制品，所用的结合剂比注浆成型内少。一.     挤压成型挤压成型一般是将真空炼制的泥料，防入剂制机内，这种剂制机一头可以对泥料施加力，另一头装有机嘴即成型模具，通过更换机嘴，能剂出各种形状的坯体。二.     轧膜成型轧膜成型是发展起来的一种成型的可塑成型方法，在特种陶瓷生产中较为普遍，适宜生产1mm以下的薄片状制品.轧膜成型是将准备好的坯料，拌以一定量的有机黏结剂（一般采用聚乙烯醇），置于两捆轴之间进行捆轴。通过调节轧捆间距，经过多次轧困难，最后达到所要求的厚度。轧好的坯片需经冲切工序制成所

35、需要的坯件。但不能过早的把轧捆调近，急于得到薄片坯体。因为这样会使坯料和结合剂混合不均，坯件质量不好。第四节                                    模压成型模压成型也叫干压成型。在特种陶瓷生产中常常采用干压成型和等静电

36、成型。其特点是黏结剂含量较低，只有百分之几（一般为78%）不经干燥可以直接焙烧，坯体收缩小，可以自动化生产。一.干压成型干压成型是将粉料家少量结合剂，按前面所讲到的造粒方式先经过造粒，然后将造粒后的粉料置于钢模中，在压力机上家压形成一定形状的坯体。适合压制高度为03.60mm，直径550mm形状简单的制品。二.干压成型的工艺原理干压成型的实质是在外力作用下，颗粒在模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固地把各颗粒联系起来，保持一定的形状。这种内摩擦力作用在相互靠近的颗粒外围结合剂薄层上。当颗粒接触时R1将大于R2，R2相当与微孔半径或微孔隙，这样由于微孔压会把鼓舞颗粒拉近紧贴，也即通常所说的“黏结力”

37、。干压坯体可以看作是由一个液相层，空气，坯料组成的三相分散体系。如果坯料的颗粒级配和造粒恰当，堆集密度较高，那么空气的含量可以大大减少。随着压力增大，坯料将改变外形，相互滑动，间隙被填充减少。逐步加大接触，相互紧贴。由于颗粒之间进一步靠近，使胶体分子与颗粒之间的作用里加强，因此，坯体具有一定的机械强度。如果坯料颗粒级配合适，结合剂使用正确加压方式合理，干压法可以得到比较理想的坯体密度。三.加压方式和压力分布在干压成型中，加压方式有简单加呀和双面加压两种。由于加压方式不同，压力在模具内及粉料间摩擦，传递与分布情况呀不同，因而，坯体的密度也不相同。1.    

38、;              单面加压单面加压时，压力只通过模具塞由上加压，这时由于粉料之间以及粉料与 模具之间的摩擦阻力，产生压力剃度，越往下压力越小，压力分布不均匀，如图1-2-3所示。图中为坯体高度，为直径。从图上可以看出，值越大，则坯体内压强差也越大。压成的坯体在上方以及近模壁处密度最大，而下方近模壁处以及中心部位则密度最小。2.           

39、;       双面加压双面加压与单面加压相比,在于上下同时受压,此时各种摩擦阻力的情况并不改变,但是其压力梯度的有效传递距离短了,由于摩擦力而带来的能量损失也减少了.在这种情况下,坯体的密度相对均匀多了.由图1-2-3看出制品的高度越小,即L/D越小,则密度的均匀性越好.双面加压,坯体的中心部位密度较低.不论单面加压还是双面加压,如果模具施以润滑剂,压力梯度会有所降低.四.加压速度与保压时间实践表明,加压速度与保压时间,对坯体性能有很大影响,即与压力的传递和气体的排除有很大关系.如果加压过快,保压时间过短气体不容易排除。同样，当压力

40、还没有传递到应有的深度时，外力就已卸掉，显然难以得到较为理想的坯体质量。当然，如果加压速度过慢，保压时间过长，使得生产效率降低，也是没有必要的，因此，应根据坯体的大小，厚度和形状来调整加压速度和保压时间。一般对于大型，壁厚，高度大，形状较为复杂的产品，开始加压宜慢，中间可快，后期宜慢，宾有一定的保压时间。这样有利于气体的排除和压力的传递，如果压力不够大时，保压时间可以短些。不然，加压速度不当，排不出气体，会出现鼓泡，夹层和裂纹等。对于小型薄片坯体，在这方面要求不严格，加压速度可以适当加快，以便提高生产效率。五.干压成型的优点和缺点干压成型在特种陶瓷生产中是较为常见的成型方法，因为它具有工艺简单

41、，操作方便，周期短，效率高，便于实行自动化生产。此外，坯体密度大，尺寸精确，收缩小，机械强度高，电性能好。但干压成型对大型坯体生产有困难，模具磨损大，加工复杂，成本高，其次，加压只能上下加压，压力分布不均匀，导致密度 不均，收缩 不均，会产生开裂，分层等现象。随着现代化成型方法的发展，这一缺点为等静压成型所克服。第五节                等静压成型一、等静压成型等静压成型又叫静水压成型，它是利用液体介质不可压缩性和均匀性传递压力性的一

42、种成型方法。即处于高压容器中的式样所受到的压力如同处于同一深度的静水中所受到的压力情况，所以叫做静压水压或等静压，根据这种原理而得到的成型工艺叫做静谁压成型，或叫做等静压成型。等静压成型有如下特点：（1）可以成型一一般方法不能生产的形状复杂，大件及细而长的制品，而且成型质量高。（2）可以不增加操作难度而比较方便地提高成型压力，而且压力作用效果比其它干压发好（3）由于坯体各向受压力不均匀，其密度高而且均匀，烧成收缩小，因而不容易变形。（4）模具制作方便，寿命长成本较低。（5）可以少用或不用黏结剂。等静压设备如图1-2-4所示。操作过程为：先将配制好的坯料袋入用塑料或橡胶作成的弹性模具内，置于高压

43、容器内，密封后，打入高压液体介质，压力传递至弹性模具对坯料加压。然后释放压力取出模具，并从模具取出成型好的坯件。液体介质可以是水，油或甘油。但应选用可压缩性小的介质为宜，如刹车油或无水甘油。弹性模具材料应选用弹性好，抗油性好的橡胶或类似的塑料。二、等静压成型方法等静压成型方法有冷等静压和热压等静压两种类型。冷等静压又分为湿式等静压和干式等静压。1.      湿式等静压湿式等静压结构如图1-2-4所示。它是将预压好的坯料包封在弹性的橡胶模或塑料摩具内。然后置于高压容器施以高压液体（如水，甘油或刹车油等，压力通过在100MPA以上）成型坯体。其特

44、点是模具处于高压液体中，各方受压，所以叫做湿式等静压。其主要适用于成型多品种，形状较复杂，产量小和大型的制品。2.      干式等静压干式等静压相对于湿式等静压，其模具并不都是处于液体之中，而是半固定式的，坯料的添加和坯件的取出，都是在干燥状态下才做，因此叫干式等静压。干式等寂寞后压更适合于生产形状简单的长形，壁薄，管制品，如果稍作改进，就能运用于连续自动化生产。第六节              

45、0;                     带式成型法薄片制品，以往采用模压法或轧模成型，但随着科学技术的发展，对制品性能的要求不段提高，特别对于要求表面光洁，超薄型（厚度1MM以下）的制品，上述两种方法是不能适应的，因而又发展一中带式成型法。 带式成型法可分为流延法（或叫刮片法）和薄片剂压法两种。前者成型用的坯料为料浆状，后者为泥团状。一般采用流延法。一、  &#

46、160;          流延法成型流延法成型又叫带式浇铸法、刮刀法。如图1-2-5所示。流延法工艺过程大致是：将准备好的粉料内加粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂，然后进行混合，使其均匀。再把料浆放入流延机的料斗中，料浆从料斗夏布流至流延机的薄膜载体（传送带）上。用刮刀控制厚度，再经红外线加热等方法烘干，得到膜坯，连同载体一起卷轴带用，最后按所需要的形状切割或开孔。流延法适合于支撑小于0.2mm以下、表面光洁度好、超薄型的制品。二、      &#

47、160;      料浆要求由于流延法一般用于制造超薄型制品，因此坯料的细度、粒度要求比较高。实践表明，粉料的粒度愈细，粒形越圆润，薄坯的质量越高。这样才能使料浆具有良好的流动性，同时在厚度方向能保持有一定的堆集个数。因此通常流延法采用微米级的颗粒。此外，为保证在相同厚度方向上的堆积密度，粉料的颗粒级配也是很重要的。当然制备料浆的添加剂选择与用量也应重视。尤其对超薄坯来说，料浆的质量或有无气泡，对制品质量有较大影响，因此，有的料浆要经过真空处理。流延法成型方法的发展和超薄的获得，对特种陶瓷生产，尤其对电子工业的发展提供了新的途径。例如，就电容器

48、而言，在满足工作电压等级和能量损耗的条件下，一般希望其体积尽可能做得小而电容量尽可能大。流延法成型设备并不复杂，而且工艺稳定，可连续操作，便于生产自动化，生产效率高。但流延成型法粘结剂含量高，因而收缩率大，高达2021%，应予以注意。第三章  特种陶瓷的烧结陶瓷材料，其性能不仅与化学组成有关，而且还与材料的显微结构密切相关。当配方、混合、成型等工序完成后，烧结是使材料获得预期的显微结构，赋予材料各种性能的关键工序。特种陶瓷烧结：陶瓷生坯在高温的致密化过程现象的总称。随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙（气体）和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增

49、加，最后成为坚硬的据有某种显微结构的多晶体烧结体，这种现象成为烧结。烧结时间少成形体中气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过程。在烧结过程中，随着温度升高和处理时间延长，气孔不断减少，颗粒之间结合力不断增强，当达到一定温度和一定处理时间，颗粒之间结合力呈现极大值。超过极大值之后，就出现气孔为曾的倾向，同时晶粒增大，机械强度减小。在热力学上，所谓烧结时至系统总能量减少的过程。        第一节  特种陶瓷烧结概论一、       

50、0;      特种陶瓷烧结理论1、    烧结现象在烧结过程中，主要发生晶粒和气孔尺寸及其形状的变化。在陶瓷生坯中一般含有百分之几时的气孔，颗粒之间直有点接触。在表面能减少的推动力下，物质通过不同的扩散途径向颗粒间的颈部和气孔部为填充，使颈部渐渐长大，并逐步减少颈部气孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界，并不断扩大晶界的面积，使坯体致密化。在这相当长的过程中，连通的气孔不断缩小；连个颗粒之间晶界与相邻的晶界相遇，形成晶界网络；晶界移动，晶粒逐步长大。其结果是气孔缩小，致密化程度提高，直至气孔相互不再连通，

51、形成孤立的气孔布于几个晶粒相交的位置，见图1-3-1。这时坯体的密度达到理论密度的90%以上，烧结前期到此结束。接着进入烧结后期阶段，孤立的气孔扩散到晶界上消除，或者说晶界上的物质继续向气孔扩散填充，使致密化继续进行，同时晶粒继续均匀长大，一般气孔随晶界一起移动，直至致密化，得到致密的陶瓷材料，如继续在高温下烧结，就是单纯的晶界移动，晶粒长大过程了。晶粒长大不是小晶粒的粘合，而是晶界移动的结果。形状不同的晶界，移动的情况各不相同。弯曲的晶界总是向曲率重心移动。曲率半径越小，移动就越快。在烧结后期的晶粒长大过程中，可能出现气孔迁移速率的现象，这是气孔脱开晶界，被包装到晶粒内，此后由于物质扩散路程

52、加长，扩散速率减小等因素，是气孔进一步缩小和排除变得几乎不可能继续进行。在这种情况下进一步烧结，很难使致密度有所提高，但晶粒尺寸还会不断长大，甚至会想出现少晶粒的不正常现象，使残留小七孔更多地包到大晶粒的深处。陶瓷坯体烧结后在宏观上的变化是：体积收缩，致密度提高、增强增强。固体粉末的烧结与固相反应不同，前者主要突出物理变化，后者则为化学反应。从结晶化学观点来看，烧结体除宏观形态变化及晶粒生长、气孔形状改变外，还有掺杂物固溶或偏析等微观结构变化。另外，固相反应、分解反应、新相的产生、晶型转变的往往也伴随烧结过程出现。而主晶在显微组织上排列的更致密，结晶程度更为完善。陶瓷的烧结，可以分为固相烧结、

53、液相烧结。高纯物质在烧结温度下通常无液相出现，属固相烧结，如高纯氧化物等结构陶瓷大多是通过固相烧结成瓷的。而有些在烧结时常有液相出现，属液相烧结，如滑石瓷。另外，根据有无外加压力，把烧结分成无压力烧结和加压烧结两大类。通常把加压的烧结有称为热压烧结。2.烧结的动力与块状相比粉体具有很大的表面积，这是外界对粉体做功的结果。利用机械作用或化学作用来制备粉体时所消耗的机械能或化学能，部分将作为表面能而贮存在粉体中。另外，在粉体的制备过程中，又会引起粉粒表面及其内部出现各种晶体缺陷，使晶体活化。由于这些原因，粉体显然具有较高的表面自由能。与块状物相比，粉体处于能量不稳定状态任何系统都有向最低能量状态发

54、展的趋势。因此，粉体的过剩表面能就成为烧结过程的动力（烧结后总表面积课降低3个数量级以上）烧结是一个不可逆转过程，烧结后系统将转变为热动力学更为稳定的状态。陶瓷粉体的表面积能约为数百上千J/mol（一般低于4180J/mol），与化学反应过程中能量变化可达几至十几万J/mol相比，这个烧结推动力确是很小的。因此烧结不能自动进行。必须对粉体加高温，才能使之转变为烧结体。3.烧结过程中的物质传递烧结过程除了要有推动力外，还必须有物质的传递过程，这样才能使气孔逐渐得到填充。使坯体由疏松变得致密。许多学者对烧结过程中物质传递方式和机理进行了许多研究。主要有四种看法，即：（1）蒸发和凝聚；？（2）扩散？

55、（3）粘滞流动和塑性流动；？（4）溶解和沉淀。？实际上烧结过程中的物质传递现象颇为复杂，不可能用一种机理来说明一切烧结现象，多数学者认为，在烧结过程中可能有几种传质机理在起作用，但爱一定条件下，某种机理占主导地位，条件改变，起主导作用的机理有可能随之改变。二              添加剂对显微结构的影响1  陶瓷的显微结构陶瓷的显微结构是在各种显微镜（包括高分辨率电子显微镜）下观察到的陶瓷内部组织结构，它包含有丰富的内容。例如：不同晶相与玻璃相的村庄与

56、分布；晶粒的大小，形状与取向；气孔的尺寸，形状与分布；各种杂质（包括添加物），缺陷和微裂纹的存在形式和分布；以及晶界的特征等等，这些因素综合起来，构成陶瓷体的显微结构。它们都对材料的性能有不同程度的影响。（1）           晶粒从显微结构上看，陶瓷主要是由取向各异的晶粒通过晶界集合而成的聚合体。晶相是陶瓷材料的基本组成，晶相的性能往往能表征材料的特性。例如刚玉瓷具有机械强度高，电性能优良，耐高温，耐化学腐蚀等极佳的性能，这是因为主晶相-Al2O3晶体是一种结构紧密，离子键强度很高的晶体。

57、因此我们选择材料的时候主要是从晶相考虑。晶粒是多晶陶瓷材料中晶相的存在形式和主成单元。也可以这样说，晶粒是多晶体无一定几何外形的小单晶。每一种晶体形成长大过程中，按自己的结晶习性，长成有规则的几何多面体，这是认识，鉴别晶体的一个依据。晶体生长时物理化学条件和外界环境的不同变化，会严重影响晶体的形态，对陶瓷材料来说，就会造成显微结构上的千差万别。如在较好的环境下生长，晶体就能暗自级的洁净习性发育成完整的晶体，叫做自形晶体。但是当生长环境较差或生长时受到抑制，其晶型只能是部分的或是完全不完整的，分别叫做半自行晶和他形晶。最常见最大量的晶粒都是呈不规则的他形晶。晶粒的形状对材料的性能影响很大。例如：

58、-Si3N4 的陶瓷的晶粒呈针状，而 Si3N4陶瓷的晶粒呈粒状或短柱状。前者的抗析强度（650MPa）比后者(374MPa)几乎大一倍.研究晶粒长大机理，就是要直接地或间接的搞清楚晶界移动的速率及控制过程，这通常是横困难的，从动力学研究所得到的结果，并不能准确无误地解释为某个单一的机理。不过，当我们把动力学研究与直接观察结合起来，有可能更好的确认它的控制机理。例如，某种扩散过程是控制速率的过程。当了解清楚这个过程之后，反过来就可以采取一些办法，来获得具有预期尺寸范围的晶粒，或特定显微结构参数的材料，使之具有更好的性能，为某种应用目的服务。晶界晶体作为多晶陶瓷材料显微结构的一个重要组成部分，对

59、材料的性能产长起着关键性影响，这里结合机械强度加以讨论。实践指出，陶瓷材料的破坏大多是沿晶界断裂，对于细晶材料来说，晶界比例大，当沿晶界破坏时，裂纹的扩展要走迂回曲折的道路，晶粒越细，该路程就越长。像陶瓷这类脆性材料，其初始裂纹尺寸与晶粒大小相当，故晶粒越细初始裂纹尺寸就越小，机械强度就越高。所以为了获得很好的机械性能，就应该研究并控制晶粒尺寸。晶粒大小问题实际上就是晶界在材料中所占的比例问题。图132示出对于晶粒小于2um的多晶体来说，晶体的体积几乎占一半以上。其数量之大，足以说明晶界的作用是不容忽视的。陶瓷材料都是极细微的粒状原料烧结成的。在烧结过程中，这些细微的颗粒就成为大量的结晶中心，

60、当他们发育成取向不同的晶粒，并长大到相互接近并受到抑制是就形成晶界。在晶界上的质点，为要适应相邻两个晶粒的晶格结构，自己处于一种不规则的过渡排列状态。对于小角度晶界，可以把晶界的结构看作是由一系列平行排列的 刃形位错所构成的；对于大角度晶界还不清楚，其质点排列可能已接近玻璃态的无定形结构。晶界的宽度决定于两相邻晶粒的位向差和材料的纯度，位向差越大或纯度越低时，晶界往往就越宽，一般为几个原子层到几百个原子层的厚度。在晶界上由于质点排列不规则，质点分布不均匀，因而形成微观的晶界应力。对于单相多晶材料，由于晶粒的取向不同，相邻晶粒在某同一方向上的膨胀系数，弹性模量等均不同；对于多相多晶体，各相间更有

61、性能上的差异，这些性能上的差异，在陶瓷烧成后的冷却过程中，将会在晶界上产生很大的晶界应力。晶粒越大，迎接应力也越大。这种晶界应力甚至可以使大晶粒出现贯穿性断裂。这可能就是大晶粒结构的陶瓷材料机械强度较差的原因之一。晶界是位错汇集的地方，如果使刃形位错上部质点用直径较小的质点代替，而其下部的质点用直径较大的指点代替，其结果都可以减轻晶界上的内应力，降低系统的能量。这样一来，外来杂质就有向晶界富集的倾向。在陶瓷材料的生产中，常常利用这种现象，有意识的加入一些杂质，使其集中分布在晶界上，以改善材料性能。如在刚玉瓷生产中，可惨入少量MgO,使之在Al2O3晶粒间形成镁铝尖晶石，防止晶粒长大，成为细晶结

62、构。另外,由于晶界是缺陷较多的区域,所以晶界内的的扩散要比晶粒内大得多.晶界是物质迁移的重要通道.近年来,现代材料测定技术有了很大进展,已经可以在几个原子层的水平上测定物质的结构,观察材料的缺陷,分析其化学组成,或者也可以直接观察断裂面的晶界状态等,因而大大提高了对晶界研究的水平,促进了晶界研究的发展,使之对改进材料性能起了重要作用.所以现在有所谓的”晶界工程”,即通过改变晶界状态,来提高整个材料的性能.       提高晶界玻璃相的粘度以Si3N4陶瓷为例,由于它的共价键性,高温扩散系数很小,很难烧结致密化.因此通常采用添加剂的方法

63、,如MgO,使之在高温 Si3N4颗粒表面的SiO2形成玻璃相,在热压条件下,通过液相扩散机理迅速致密化.这层晶界玻璃相虽然很薄 ( 10A),但是它对Si3N4作为高温结构材料使用,却有显著影响.例如这类含有MgO的 Si3N4材料在1200度以上的高温强度和高温蠕变性能,有明显下降,主要由于这层玻璃相的粘度不高所致.用俄歇能谱分析方法(AES),对晶界区域的化学成分分析表明,原料中所含的Ca杂质更易于在晶界富集,因而对材料的高温性能特别有害.采用低Ca含量的高纯度Si3N4原料,就可明显提高晶界玻璃相的粘度,从而改善材料的高温性能.     

64、;  晶界相的结晶化如选用的添加剂,在高温热压时形成过渡型的玻璃相,帮助致密化,然后在适当的温度下热处理,使境界的玻璃态析出高熔点的晶相,这样就可使材料有更好的高温性能.经实验证明:硅酸盐玻璃相几乎遍布于所有晶粒之间,大部分位于三晶粒交界处.当达到玻璃的转变温度时,其粘度开始下降,在外力作用下,产生晶界滑移,导致亚临界裂纹扩展而使高温强度降低.但是经热处理,使之晶界玻璃相结晶化, 因而减少了三晶粒交界处的玻璃相.晶界相如是一种比它的母体玻璃相有较高的耐火度,那么晶界玻璃相结晶化在一定程度上抑制晶界滑移所产生的空洞成核,长大和连接过程,是热处理后高温抗析强度提高的主要机制.以Si3N4

65、陶瓷为例,近年来有人采用Y2O3及其他氧化物代替MgO,Y2O3-SiO2-Si3N4在高温下形成玻璃相,促进烧结.再经过热处理,使之析出晶相,如Y2O3 Si3N4具有高熔点的黄长石结构Y2SiSi2O3N4,并可固溶许多杂质原子,因而大大改善了晶界的高温性能.       晶界相与晶粒其作用,使晶界相消失仍举Si3N4陶瓷为例.近年来对以Si3N4为基础的Si,M,O,N系统的大量相平衡研究(M代表Mg,Al,Y,Li,Be等元素)发现和硅酸盐相似,可以形成一系列的氮化物.相平衡的研究结果指出,晶界的玻璃相,如果其组成选择适当,可

66、以在热压后的热处理中,使之逐步固溶到晶粒里去,这样处在晶界的低熔玻璃相就基本消失,也是体噶高温材料性能的一条途径.如在添加Al2O3- Y2O3 助溶剂的无压烧结Si3N4研究中,经X射线衍射和微区分西表明:组成的Al2O3 已进入-Si3N4晶格中,形成了-Si3N4固溶体。这种通过改变晶界物相的办法,来提高陶瓷材料的某些性能,已经受到人们重视。这一方面是由于对晶界研究的新方法,新手段的出现,使人们对晶界的了解日益深入,对晶界状态的认识日益确切;另一方面也由于对复杂体系相平衡研究有很大进展,对性能的研究也日益精细.这样,就使人们能更好的综合利用这些知识,为提高材料性能,发展新材料服务。(3)气孔陶瓷胚体经过烧结以后,在其烧结体中几乎总要出现气相即气孔.与其他相比较,可以用气孔体积分数和他们的大小,形状和分布来描述气孔的特征。陶瓷烧结体中