天然沸石的开发利用(节选)

1、天然沸石的开发利用（节选）（施德兰高级工程师）1前言天然沸石是我省优势非金属矿之一，在多种行业中有广泛的应用，如，化工、石油、轻 工、环保、农业、核废料处理等。发展天然沸石加工是大有前景的。在非金属矿信息调查中，发现沸石所占的专利比例很高。故在非金属矿分矿种专题调研 中，选择了天然沸石作为重点之一。本报告是在已有调研成果的基础上，进一步收集了天然沸石的开发利用信息，并从转变 现状一国际接轨-一推广发展的角度，综合分析了发展趋势，2 沸石成分与特性沸石是沸石族矿物的总称，呈架状结构，是一种含水的碱或碱土金属招硅酸盐矿物。沸石有天然与合成两种。已发现 40种天然沸石矿物，大多数很少见，以方沸石、菱

2、沸 石、斜发沸石、片沸石、毛沸石、镁碱沸石、浊沸石、丝光沸石、钙十字沸石较为常见。人 工合成沸石成功在生产了 X型、丫型、A型等150种产品。目前我国发现有方沸石、斜发沸 石、丝光沸石、碱美沸石、钙十字沸石、红辉沸石等10多种天然沸石矿产。大量利用的，主要是斜发沸石、丝光沸石，其次有方沸石、红辉沸石。2. 1沸石化学成分沸石化学成分主要由SiO2、AI2Q、H2O和碱、碱土金属离子四部分组成。四部分比例有很 大变化，从而构成了多种沸石矿物。SiO2、AI2Q两种成分约占沸石矿物问题的 80%在不同的沸石矿物中，硅铝的含量比例不 一致（200-2 ）。按比值不同，沸石可分为高硅沸石（SiO2/A

3、I 2O>8），中硅沸石（4-8 ）， 低硅沸石（V 4=。硅铝比的大小直接影响沸石的某些性能，尤其是离子交换性和耐酸性。国 内斜发沸石。丝光沸石多属高硅沸石（硅酸比在7.85-11.28 ）。2. 2沸石的结构沸石的特殊物理性质取决于沸石的晶格结构，沸石由SiO2和Al 2Q四面体单元交错排列成空间网络。由于晶体结构的开放性，沸石含有许多大小不均匀的孔道和空腔。由于四 面体中铝置换硅电价不平衡而导致的补偿正电荷的需要，这些孔道和空腔中常被碱金属或碱 土金属离子和沸石水分子所占据。沸石水是以中性水分子形式存在于沸石族矿物晶格中的水。沸石水在矿物晶格中占有确 定的位置。其含量有一个确定的上

4、限值。此最大含量与矿物的其他组分之间成一定的比例。 但矿物的具体含水量则随外界条件而变。当温度至80-110。时，水份大部逸出。在失水过程中并不导致晶格的破坏，但折射率、比重则相应增大。而在适当的外在条件下，又可吸水并 恢复原来的物理性质。沸石水的性质介于结晶水和吸附水之间的一种过渡类型。2. 3斜发沸石和丝光沸石矿物特征1. 斜发沸石分子式为(Na, K，Ca) Al 2(AI，Si)2Si 13Q5 12H2Q 为片沸石的富钾亚类。片沸石为 单斜晶系，晶体呈板状或片状，有时呈放射状或片状集合体。白色、红色或褐色，玻璃光 泽，解理面呈珍珠光泽，硬度 3.5- 4,比重2.2。2 .丝光沸石，

5、又称发光沸石分子式(Na, K2，Ca)(Al2Sii°Q4) 7H2Q斜方晶系，晶体针状，通常呈放射纤维状或 似棉花状的集合体。白、淡黄或淡紫色，玻璃光泽或丝绢光泽。硬度3-4，比重2.15。2. 4沸石的物理化学性质沸石的结构决定了它具备离子交换性和吸附选择性等独特的物化性能。此外，沸石还具 有良好的热稳定性、耐酸性、可脱水性，导电性、化学反应的催化裂化性，耐辐射性和低堆 密度、多孔性等特性。这些特性在应用中得到了广泛深入的研究，不断有新的研究成果，使 沸石的应用领域不断扩大。表1部分沸石的物理性质沸石类型格架密度(g/ml)含水沸石 密度(g/ml)孔隙容积(ml/g)孔隙率(

6、ml/ml)热重分析失重(%差热分析热稳定性(结构稳定湿度)(C)吸热峰湿 度C)放热湿 度(C)方沸石1.852.250.408.7200- 4001-V 700(400C)毛沸石1.512.020.4714.850 400920750菱沸石1.452.05 2.100.282325 300900700丝光沸石1.702.120.251625 300> 1000800斜发沸石1.712.160.2318.0(300 C)125-3001000750钙沸石1.752.270.3115.0225， 410910 1010C形成霞石钙十字沸石1.582.150.41100，200， 3001

7、60-200 °C出现新结构浊沸石1.772.300.4671， 267， 430， 467V 500这里，主要介绍沸石的阳离子交换性、吸附性和分子筛。1、阳离子交换性在天然沸石的硅酸盐架状晶格中，其骨架带有负电荷。笼中含有平衡骨架负电荷的Na+ , K+, C，M(2+等，碱或碱土金属的阳离子，而这些碱和碱土金属离子与沸石骨架结合得 并不牢固，极易与周围水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石晶格骨架结构不被破 坏，并可再生，从而使沸石具有离子交换树脂的特性。实验表明，以下因素对天然沸石离子交换性能有影响：(1) 天然沸石的矿物成分。每一种沸石都以严格的、产生一种特殊电场的结晶阴

8、离子格 架为特征。故各种阳离子与各种沸石格架及有关的电场相互作用的方式不一样，沸石显示出 与各种阳离子的系合力不一样，并构成了其阳离子的选择顺序性。例如：斜发沸石的钙型和 钠型对NH外有很强的交换性。钙十字沸石，即使在有大量干扰剂存在的条件下对铅离子交 换性是非常肯定的，而斜发沸石、丝光沸石与铅的结合力较低，离子交换性也低于钙十字沸 石与菱沸石。(2) 天然沸石粉体的粒度范围及堆积密度、粒度过细、密度过大都不利于达到最佳离子 交换量。对于不同沸石，不同介质，均需作试验来确定天然沸石粉体的粒度和离子交换器的 形状(以柱状为好)。(3) 交换介质状态(动态和静态)和其中的干扰成分的浓度。如污水处理

9、尽量采用动态，以减少污泥量。（4）其他：如温度等。2、吸附性由于沸石架状晶格形成大量孔道和孔穴，而且有很大的比表面积，因而有很强的吸附 性。由于不同沸石的成分、电场、晶格不同，孔道和孔穴的数量和特性均不同，因而各种沸 石对不同成分的粒子团吸阴性有很大差别，即所谓选择吸附性。例如：日本利用斜发沸石制成的染色污水处理设备可对不同的染料进行选择性吸附，使 污水的脱色能力大大提高。3、分子筛自50-60年代，特别是70年代以来，人们充分认识到沸石分子筛在石油、化工领域的 重要性。彭志忠提出"凡结构中具有空旷的孔道和孔穴，含有沸石水和可交换阳离子的结构都 可以归结到一般所称的分子筛的范畴&qu

10、ot;。孔径w 2nm的分子筛为微孔分子筛，2-50nm的为中 孔分子筛。沸石分子筛生成机理比较复杂。存在着固相转变机制，波相转变机制和双向转变机制。 天然的沸石矿物往往由于其结构的不规整或难以有成分单一的矿物而不能直接应用并达到理 想的效果。所以目前最常用的分子筛材料大多是人工合成的（或改性）。以上三个特性相互之间有关联。沸石的这三种特性构成了沸石应用领域广泛的物性基础。目前相关行业仍在这些方面进 行深入研究和开发性应用，并不断有新的研究成果和专利的报道。3天然沸石矿床及工业指标在国内沸石矿床是新兴的矿种之一。1972年才首次在浙江绍云县发现沸石矿物富集达矿床舰模。然后在各省区中酸性火山岩

11、区相继发现一系列新矿床。沸石矿床总体上与中新生代火山活动有关。距离火山活动中心距 离不同，形成由不同火山岩相火山一沉积岩蚀变而成的沸石矿床。3. 1矿床成因类型天然沸石是中生代火山作用的产物，其成因有多种，前苏联学者（A 期米汉诺夫）将 其归纳为五种成因类型：成岩型、热浪型、晚期岩浆型、变质型和风化型。而能够形成工业 矿床的主要为成岩型沸石矿床以及热液型、岩浆型。风比型沸石则只具有矿物学意义。所谓 成岩型沸石是指在成岩过程中形成的，也就是说，在火山喷发作用过程中在一定的地质构造 环境下，酸性凝灰岩中的火山玻璃不断被改造而成的。一股认为，成岩型沸石是在温度不太 高（10- -200 C介质偏碱性

12、PHk 7-8）、压力相对较低（200- 300m深度）的条件下形成 的。在浙江，天然沸石的成因类型主要为成岩型（也见热液型），其成矿方式主要有两种： 一是火山喷发堆积成矿，主要产于火山口附近，如，缙云老虎头矿床等；二是火山喷发 -沉积 成矿，主要产于远离火口的水盆中，在沉积成岩过程中成矿，如天台白鹤殿矿床等。沸石矿 化的产生和发育在时间和空间的分布上具有明显的规律性，严格受深部构造结构、火山活动 旋回、火山构造、岩浆演化特点等的制约，具明显的时空就位机制。沸石矿床的成因类型多 种多样，一般将其分为内生沸石矿床和外生沸石矿床两大类型。内生沸石矿一般不能形成规 模较大的矿床，目前，尚不具工业意义

13、。沸石的工业矿床主要是外生的。根据矿床的产状， 矿物成分和地质成因，可以划分为风化型、沉积型（包括盐碱湖沉积型、淡水沉积型、深海 沉积型、火山物质沉积型等）埋藏型、非火山物质蚀变型。3.2 矿石类型沸石矿的分类主要依据成矿原岩、矿石构造、结构、矿化类型、颜色筹划分。其中以按 矿化类型及成矿原岩类型划分居多。个别矿区还按阳离子交换容量划分沸石岩类型。沸石矿 石类型分类详见下表。分类方法矿石类型实例按成矿原岩类型分沸石化珍珠岩、沸石化松脂岩、沸石化流纹岩、沸石化玄武岩、沸 石化火山碎屑岩、沸石化火山碎屑沉积岩按矿石构造划分致密块状沸石岩、球粒状沸石岩广东上陵丝光沸石按岩性结合矿石结构、构造划分细粒

14、凝灰型、粗粒凝灰型、凝灰角砾型、珍珠岩型黑龙江集块岩矿石、凝灰岩矿石、角砾状矿石、块状矿石、珍珠-球泡型矿石浙江珍珠块状沸石岩、流纹块状沸石岩、角砾状凝灰沸石岩、块状凝灰 沸石岩河北按颜色结合矿石的结 构、断口等划分灰白色致密状矿石、深灰色致密状矿石、灰绿色矿石、灰白色略具 糖粒状断口矿石四川省大邑县方沸石按沸石化各类划分单纯性疿石岩、复合型沸石岵或称单一型矿石（一种沸石为主）和混合型矿石（二种以上沸石组成）按矿化蚀变类型、程 度以及原岩岩性划分斜发沸石岩、丝光沸石岩二片沸石岩、方沸石岩等，又如沸石-蒙 脱石化凝灰质泥岩、蒙脱石-沸石沉积凝灰岩、蒙脱石凝灰质泥岩 等按钾离子交换谷量主要含咼硅沸

15、石条件下，钾离子交换谷量 8.5mg/g为斜发沸石岩，v 8.5mg/g为丝光沸石岩3. 3沸石矿体的主要特点1、矿体多呈层状，似层状和透镜状，埋藏浅，多属露头矿。2、矿床类型不同，矿体与围岩的边界清晰程度也不一样。矿体受原岩性控制明显。一般 与含凝灰沉积岩有关的沸石矿顶底边界较清楚。火山岩蚀变型多呈渐变型。3、同一个矿体，多由不同品级矿石构成。品级之间的界线多为渐变型。4、不同品级的沸石矿在肉眼下往往难以辨认。这给地方开采（分品级采矿）带来很大困 难。3. 4沸石矿床勘查与工业指标造成以上现象原因，除成矿本身的因素外，沸石矿勘查时，对沸石矿、矿体的认定指标 和测试项目、控制样品的多少均有关。

16、在沸石矿床勘查时一般做nH+,离子交换量测试样，而不直接以沸石含量为指标。这是 由于矿石中除沸石外，还常有蒙脱石，石英等含硅、铝的矿物，因而化学分析无法确定沸石 含量。用差热等方法虽可有效，但温度测试成本远离子测吸NH外等法，因而只能作辅助分析方法。此外，吸nH=离子交换率与沸石的含量之间总体上呈正相关性，但两者之间有一定的 离散性，即并不严格正相关。当沸石矿的价值未被真正开发出来时，在勘查投入上也就不可能将矿体圈定控制程度有 较大的提高。目前尚无国家正式统一的沸石矿床评价工业指标。暂时通用指标见表2:表2我国沸石矿床评价工业指标种类品级NH4交换量(103mol/100g)大致相同的沸石含量

17、（%可米厚度（m夹石剔除厚度（m富矿:特级品（尖端技术级）卜 1751> 8011I级品（石油化工级）40 - 17565-8021中等矿U级品（环保轻工级）100- 14046 - 652-41-2贫矿川级品（水泥级）70 - 10032 - 462-42-43. 5沸石矿床实例（略）3. 6资源与开采世界上已发现沸石矿床一千多处。美国、前苏联、加拿大、英国、澳大利亚、日本等国 年产量均在50万吨。我国是天然资源丰富的国家之一。自1972年首次发现沸石矿床以来，已发现沸石矿床和 矿点近4百处。已探明储量达100亿吨。预测天然沸石远景可达 500亿吨。完全可以满足我 国工农业发展的需要。

18、邻区浙江省沸石保有储量0.077亿吨，年开采量27.5万吨。4我省沸石矿概况（略）4. 1分布（略）4. 2开采量（略）4. 3矿床实例（略）5天然沸石的应用天然独特的晶体内部架状结构及阳离子交换性，使其具备一系列特性。每一种特性都成 为若干应用领域的技术基础。从最近专利查询得知，天然沸石改性、应用研究在整个非金属 矿产中占有前列的地位。天然沸石主要应用领域应用 领域产品或范围利用功能建材 工业硅酸盐水泥添加剂、混凝土固化剂、微孔硅酸钙。石灰沸 石水泥及制品轻型（发泡）建筑材料、轻骨料、轻质陶 瓷、（玻纤增强填料）水化反应活性好，水化热低、安定性 好，强度显著提高（吸水量高）（同 上）焙烧发泡

19、（沸石水排出膨胀）农 业、 畜牧业肥料及肥料载体饲料添加剂及载体农药载体土壤改良剂、 保水剂、渔业、家畜污水、尾气净化吸附活性吸附缓释性离子交换性大比表 面积、低堆密度、多孔性环境 保护净化工业废水及污水、工业废气净化、回收金属兀素、农 业污水净化食品、水果、疏菜防腐保鲜硬水软化、海水淡 化、干燥剂、除臭剂，天然气。煤气净化精制选择性吸附、离子交换、分子筛功能选 择性吸附、缓释、保水、杀菌性化工 与石 油工 业特殊干燥剂、高效耐酸干燥剂、吸附分离（分子筛）剂、 催剂，及化载体（催化裂化、重整、异构化、烷基化、聚 合、脱水）等，洗涤剂助剂疏水沸石分子筛及选择性吸附功能催化剂及载体 功能，酸、碱中

20、心的催化与氧化作用等能源 利用煤的气化、沸石太阳能供热、太阳能冰箱、远红外辐射涂 料、食品真空冻结干燥沸石电导体（固化电池等）亲水性沸石改性为疏水选择性吸附、吸 热、储热及热（水）吸附一解吸阳离子 交换性、水化性其他造纸、橡胶、塑料填料牙膏、肥皂填料及性能调节剂、磨 洗剂、磨料、漂白剂、香粉载体、气相防锈剂。彩印反应 剂、火箭、导弹沸石吸附点燃剂(TOP为大力推广沸石的应用，本文就若干领域的应用效果加以评述。目前，我国天然沸石的应用试验，大致可分为三种情况： 已经试验成功，在较大范围内批量生产的项目：硅酸盐水泥混合材、饲料添加剂、复 合肥料混合材。 基本试验成功项目有：钢渣沸石水泥、沸石明矶双

21、掺水泥、气体干燥剂、尾气净化催 化剂。远红外元件、硬水软化、高氧水处理、镀锌废水处理、沸石碳铵复合肥、造纸填料、 纸浆漂白催化剂。 初步成功的实验有：沸石岩陶粒、混凝土沸石发泡剂、核污染吸附剂、硫酸和硝酸的 尾气处理、甲苯歧化催化剂、二甲苯异构催化剂、干燥剂、净化剂、富氧装置、填料、助 剂、海水提钾。从上述实验项目来看，真正成功的项目中，还没有完全利用沸石的卓越性能-选择性吸附及离子交换特征。仅利用了沸石的吸附特征中的一点点吸附水来解决水泥及复合化肥的生产 过程中熟化周期，主要解决水泥的安定性及化肥生产的熟化，可以相对缩短熟料堆放时间。5. 1沸石在农业上的应用我省是一个以农业为主的大省，淮北

22、地区土壤贫瘠，皖西丘陵大范围属半干旱区。因此 土壤改良，保肥保水，减少化肥使用量，提高绿色农产品比例，是发展我省农业的基础性目 标。然而天然沸石在以上方面均可发挥很好的效果。天然沸石由于具有特异的性质，特别是 其热稳定性、耐酸性。耐辐射性、成本低。储量大等优于合成沸石，所以世界各国均在加速 研究沸石的应用。美国阿纳康达矿物公司，大西洋里奇菲尔德公司，已开发了下列产品： 制备土壤混合料；田间土壤调节剂；处理污水产品；杀虫剂，农药载体；动物尿类 除臭剂；调节或控制水产养殖系统的应用产品；干燥用产品；太阳能致冷及供暖系统 用产品；天然气及工业气体纯化用产品；动物饲料添加剂。发达国家一半以上的沸石用于

23、农业，值得我省借鉴。(1) 改良土壤：沸石矿具良好的离子交换性和独特的多孔结构，能促进土壤的离子交换，提高土壤保持氮、钾和钙等养分的能力，对改良酸性土壤、盐碱土壤都有明显效果。吉 林农大土壤系在田间试验施用沸石，其产量比单施肥料的地区增产17.67%。另外，沸石在空气湿度很小的情况下，也能极其有效地从空气中吸取水分。在持续少雨期内，这种吸取外来 水分的能力对作物生长十分有利，故能改良干旱半干旱地区的砂质土壤。(2) 保肥：通过在沸石与有机营养质混合物中培养有用微生物的方法，可制备土壤改良 剂。因为沸石质轻、硬度不大、空间宽、对改良土壤效果较好。国内外多年生产实践表明，施入土地的肥料，有相当部分

24、甚至大部分(氮肥)因淋滤或地面排水。挥发、分解、沉淀等 损失掉。施用沸石能够保持肥料不会损失或损失甚少。(3) 作肥料缓释剂：目前所产的无机化肥(氮、磷、钾)多为速效肥，供应作物营养元 素时间较短，影响了作物的长势和产量。因此，能够在整个生长季节，慢慢地释放植物所需 营养元素的沸石，已经引起农业专家的高度重视。研究表明，沸石能够有效地控制肥料的释 放，可以在整个生长季节到几个生长季节慢慢地供给营养元素。例如，试验资料表明河北北 部施入沸石后，肥效一般可保持2年，吉林西部一次施用沸石后，连续8荐均有效。沸石作 为肥料缓释剂，其作用和优点在于：增加植物吸收肥料的效率；使被淋滤、固定和分解 等造成的

25、损失缩至很小；可减少施肥数量，降低成本；避免肥料直接接触植物或籽苗而 烧伤植物或损伤籽苗；使肥料不挥发、不结块，除去氨味而不刺鼻，使用方便。国内外有关研究结果表明，在农业增产的诸多因素中，除去化肥的作用之外，利用沸石 改良土壤是农业增产的重要措施之一。据国内外的实验结果估算，将沸石矿破碎施于农田， 用量为900 1500Kg/hm （1hni= 10000吊=1500亩）时，可增产粮食10-20%。若按10%十 算，全国近亿公顷耕地至少可增产粮食 90亿Kg。若将沸石与氮肥混合施用，效果更好。沸石矿价格低廉，每吨仅30元。据国内外的资料统计，施入的化肥相当部分被分解、流 失、淋滤损失。如果施入

26、沸石保肥，有资料显示，可相当于施入1/2的化肥的价值。现全国年用化肥约2000万吨，一半就是1000万吨，出厂价按250元/吨计算，合计就是25亿元、 由此可见，施用沸石保肥，其经济效益是相当显著的。此外，施用沸石对农家肥的保肥作用也是显著的。由于它对于肥料的成分有很强的吸附 能力，因之可以用它对人、畜、家禽粪便进行处理。其方法十分简单，只需在猪栏内修建盛 沸石的槽，将猪粪冲入其中，经过沸石吸刚，可以除去氨的臭味，被吸附沉淀在槽里的物质 可作为富氮肥料施于农田。把沸石添加到饲料中，可使家禽粪便中的水分含量降低25%便于农民收集施用于农田。城市也可以利用沸石处理污水和粪尿，把吸附氨离子和其它微小

27、物 质的沸石收集起来，运往农村施于农田。我国斜发沸石的特征是咼硅铝富钙钾，KO含量在3%左右，丝光沸石是富钾低钙型沸石，一般含K2C3 3%左右，最高可达5%以上。若按3%计，100吨沸石就含3吨氧化钾。目前我 国年施化肥总量为2000万吨，如果施用2000万吨沸石，就可带入土壤60吨氧化钾，比目前 年施氧化钾肥的总量还要多，而且沸石中的氧化钾不需要建厂提炼生产，而是随沸石的综合 利用带给的。若按每吨500元计算，60万吨氧化钾就是3亿元。因此，开发沸石矿用于农 业，不但可使粮食增产上一个新台阶，在一定程度上可以缓解我国缺肥短钾的局面。5. 2沸石在环保上的应用工业发达人口增多，已成为当前环境

28、实干两个主要因素。故世界环保产业已从附属地位 上得到快速发展。我国环保法的执行，有力地促进，推动环保的研究和产业化。国外利用沸石在三废处理，重金属、核废料等等方面，均取得很好的效果。可以认为， 沸石在我省巢湖、淮河的治理，合肥市大城市化所带来的污染处理中，可发挥出巨大的潜在 的作用，并取得良好的社会效益和经济效益。1、城市和工业污水除NH#实践证明，采用斜发沸石离子交换塔柱处理城市、工业污水中NH4的效果，均比空气清洗法，拐点氯化法好。NH才存在于水中是一个严重的环境问题，因为它毒害鱼和水生生物，造成海藻污染、溶 解氧减少，对供水的消毒产生有害影响，对某些金属和建筑材料有腐蚀作用。用模拟和真实

29、的城市污水进行的实验研究，详细研究了影响用斜发沸石除按的因素。这些研究的主要成果如下：（1）斜发沸石交换控的总能力随镇的初始浓度降低、流速和干扰阳 离子浓度的增高而降低；（2）斜发沸石交换锭的总能力对销斜发沸石和钙斜发沸石差不多相 同，而钠斜发沸石的饱和容量要大 1倍多：（3）水除按的最佳出值范围为4和8之间；（4）活性破预处理使斜发沸石交换镇的总能力稍有增强；（5）减小斜发沸石的粒度会增高使用阶段中按的吸入量以及再生阶段中洗提出来的链的数量；（6）在特定的PH条件下除某个极限值而外，提高再生剂中 NaCI的浓度不影响所需再生剂的数量；（7）流动速度和柱床 长度对再生结果没有太大的影响。Lib

30、erti等（1979, 1981，1995）提出了一种经过改进的、技术先进的方法（ RIM NUT法）来处理含有像镇和磷酸根离子这样的营养物质的城市和工业污水。这种方法几经改进， 最终获得了示范工厂的认可，其处理城市污水的能力为240mVd。在这个流程中有两个装填斜发沸石的塔柱（C1, C2）和两个装强阳离子交换树脂 Kastel （Montedison ）的塔柱（A2, A2）。在使用周期中，另一对塔柱用 6 8倍柱床体积的再生溶液（0.6MNaCl中性溶液）反 复3-4次，流过斜发沸石柱床和阴离子树脂柱床。每次流过之后，都向再次溶液中加入MgC2 6H0, HPQ, NaCO和NaOH这导

31、致沉淀出MgN4PQ 6H0,它是一种优质的缓释肥料，并可回收能重新使用的再生剂（闭合环路技术）。记录了大约 60个使用再生周期的结 果：被除去的铵在80鸠上，铵的排出浓度不到15mg/l，按意大利的法律规定，这个含量是 废弃物中允许含量的最大值。除斜发沸石以外的沸石，例如钙十字沸石、菱沸石、丝光沸石和毛沸石，一直被认为能 用于污水除链。比较分批投料和整增投料的结果表明，钙十字沸石对按的选择性最强，阳离 子交换能力也最强。另一方面，含钙十字沸石的物质被证明比较容易粉碎，因此不如含斜发 沸石的物质那样适合塔柱生产。最后应当指出的是，将含沸石物质用于水产养殖（渔场）。实际上，用斜发沸石柱床过滤水，

32、能有效地除去鱼类排泄出的、对鱼类本身有毒的氨。用钙十字沸石柱床过滤养殖金鱼 和淡菜的水获得了同样的效果。2、处理污水清除重金属由于下列原因，重金属排放到污水中是一个非常严重的环境问题：（1）大家知道，它们对动。植物乃至对人类（经过食物链）有毒；（2）它们在许多工业生产过程中广泛使用。这 种污染源的多样性反映在污水中重金属浓度范围的广阔性。就钙十字沸石而言，已报道的所有数据看来即使在有大量干扰剂存在的条件下都非常肯定(有效交换能力 WEC选择性S和效率E等值都很高，质量交换带很短)。就钠菱沸石而 言，又有在加入干扰剂少时才得到了肯定的结果。可以用直接加人廉价的粉末状含沸石废弃物质来进行污水除铅。

33、用将波特兰水泥熟料掺合进75%勺用过的含铅石粉制成的水泥浆和用将波特兰水泥熟料 接合进。10%勺用过的含铅石粉制成的水泥砂浆所做的淋洗试验都表明，释放出的铅低于法定 限度。静态条件下的污水除镐的难处在于非常严格的法定限度值(0.02mg/l )，因为要达到此值，干直接将含沸石物质加进污水中，结果是产生大量的污泥。处理酸性矿坑水有人提出用天然沸石(钙十字沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石和毛沸石)来处理酸性矿坑水并作了静态和动态实验。用天然沸石处理的酸性矿坑水的特点是2> PH> 3,并含有浓度为每升1.2毫克或到几百毫克的 Al、Ca Cd Co Cu Fe、K Mg Mn Na N

34、i、Ph和 Zn，根据静态试验结果得到了下列有效交换容量系列的总趋势：Pb> Ca> Zn > Mr> Cu> Cd>Ai >Ni。塔柱试验结果表明，要取得最大的交换量需要很长的接触时间，将两个或更多的柱 床串联在一起使用会更有效；因为某些污染离子的穿透曲线，在穿线点上保留了大量没有使 用的交换容量。其它重全属文献中有关于将含沸石物质直接加进污水中以去除水中镍、铜、汞和银，以及通过在靠菱沸石凝灰岩颗粒支撑的氧化锰层上发生氧化和沉淀反应去除水中镍和锰的研究报道。在几种具有环境保护作用的工业矿物中，沸石独占鳌头。(1) 方沸石对离子直径v 0.266nm的

35、Cu Cr、Cd等有较高的阳离子交换容量。据报道, 日本在金属加工的后处理(如电镀厂)工程中，用方沸石对废液中的这些有害金属进行处理。另外，根据不同种类沸石对不同种类的金属的交换作用，国外一些矿山企业利用沸石对 矿山废水中的重金属进行选择性提出。(2) 丝光沸石对SCO -NH的吸阿值最高可达120mg/g,平均为30mg/g左右,斜发沸石对SQCO - HO的吸附量平均为50mg/g左右。美国在利用沸石的这种性能方 面的技术水平很高，并取得了有效的结果。美国的NRGt限公司利用沸石清除天然气中的有害气体。该公司采用PSA压力转换吸阳工艺能从天然气中提出达 30%勺COH2S- HQ该公 司还

36、研制了一种菱沸石吸附柱来除去有机物造气中的有害气体。这既开辟了新的能源，同时 保护了环境，并减轻了对设备的酸性腐蚀。美国为了解决发电厂排放进大气中的 S,用斜发沸石和丝光沸石的制成品来清除烟气中 的SO2欧洲一些国家在酸厂用斜发沸石对 SO气体进行分离吸附。这种应用使当地的酸雨得 到了较好的治理，空气质量大为好转，降雨也变得清洁。(3) 沸石在改善能源结构方面的应用。美国利用菱沸石和斜发沸石从太阳的辐射中吸收 和释放热能，从而节约了产生污染的热能。在阳光照射下沸石脱水，夜间沸石会重新吸水。 这样每磅沸石会产生数十千卡的热量变化。俄罗斯在暖房温室中利用沸石储存热能方面也有 了广泛应用。美国的沸石

37、动力公司利用沸石制成太阳能制冷设备。这种设备在低压下使沸石 吸附制冷气体。压力升高时致冷气体释放出来。据认为，斜了沸石和菱沸石吸附致冷气体， 压力升高时致冷气体释放出来。据认为，斜发沸石和菱沸石用于太阳能制冷最有效。5. 3分子筛从分子筛的来源看，有天然的(矿物)和人工合成的两类。沸石类分子筛的一般化学式 可用AmXpO2p nW表示。天然沸石中，A离子主要是一些电价低、半径大的磁金属或碱土金 属离子，如Na K、Ca Mg等；X为Si、Al，是骨架原子，占据所有四面体的中心位置；W为水分子。在天然沸石成分中，A离子、n (Si)/ n (Al)比值、水的含量可以有相当大的 变化范围，但n (

38、A): n (Al2Q)= 1和n (O : n (Si，Al = 2是恒定的，正是阳离子的类 型和含量变化、n (Si)/n (Al)比值的不同以及水分子含量的变化，组成了不同的沸石种 类。但从骨架原子的种类来说，天然沸石是由二无骨架阳离子组成的体系。随着沸石筛研究 的深入，人工合成的沸石种类已远比天然矿物数目多。更具多样性。分子筛(催化剂)材料今后研究的主要任务如下：发掘己知分子筛材料的潜在应用能 力，扩大应用范围，利用已有的经验，开发设计新的催化剂材料；研究大孔洞分子筛(催 化剂)材料的合成与后处理工艺以及它们与结构、组成、性能的关系；改进已有的和设计 新的催化反应，提高催化剂的酒性和选

39、择性，特别是研究如何提高它们的寿命；加强对天 然矿物的改性研究，以降低合成成本。5. 4催化剂天然沸石不能直接应用于石油催化剂，需进行改型改性。这方面的研究、专利占天然沸 石开发应用的大部分。(改性方法详见下一章)。改型和人工合成沸石可弥补天然沸石因矿物种属所限而导致的性能不足。如天然沸石不能直接作为催化剂使用，只有人工改型成 H型沸石、X型沸石或Y型沸石才能使用；又如天 然菱沸石、斜发沸石和丝光沸石，虽具有分子筛作用，但由于内表面积较合成4A沸石为低， 因此一般不能直接作为吸附钙、镁离子的洗涤剂助剂使用。另外，天然沸石矿物的晶体完整 程度也比合成沸石要差。5. 5保鲜剂沸石，浮岩经过改性，可

40、获得良好吸附保鲜性能改性处理主要是借助配位催化反应，在水溶液中乙烯同 Pd2+离子形成GH Pd （HO） Cl，经水解最后生成乙醛而稳定地保留在沸石中，同时 Pd2+被还原成金属Pd,又可循环使 用。利用本保鲜剂在吉林、四平等蔬菜基地和推广站进行了蔬菜保鲜试验，其中黄瓜 800Kg,蒜苔。菠菜各500Kg,菜豆累计2000K®结果表明，在常温下，菜豆可保鲜 3个月以 上，蒜苔3个月以上，黄瓜2个月以上，菠菜15天，且保鲜期内色、香、味保持良好。表明 该保鲜剂具有较好的保鲜效果，适用于蔬菜公司、个体户及家庭贮藏保鲜，可望带来较高的 经济效益，因此具有较大的推广和使用价值。通过对该新型

41、非金属保鲜剂的研究及应用，结果表明具有以下优点。（1）节省能源。上述气调，辐照低温、低压等贮藏保鲜技术均要耗费能源，而本法无需 任何能源；（2）成本低。所用材料是我省蕴藏丰富、亟待开发的非金属资源，为本保鲜剂的 推广应用提供了坚实的基础。且本保鲜剂用量少，每千克蔬菜成本0.40元；（3）简便易行。本保新剂在保鲜期内对温度要求不严格，不必降温，在室温10-20C内都有较好的保鲜效果，所以易推广使用；（4）无毒副作用。5. 6抗菌性，沸石在医疗上的应用银、汞、铜、铅对微生物有抑制作用。金属银是稳定的这主要是由于银离子0.78V（25 r）的标准氧化还原电位相当高。抗菌性沸石加工一般采用热混和涂膜的

42、方法。抗菌性 沸石应用有：MASA关联制品，如抗菌布；医用建材；仪器包装；家用制品。5. 7白炭黑在轮胎中的应用"炭黑99世界年会上"上就白炭黑能替代几成炭黑展开讨论。顺应环保节能的潮流，绿色 轮胎应运而生，为了降低滚动阻力，提高湿地抓着力。白炭黑在轮胎中（尤其是乘用轮胎） 中的应用趋向普遍化。粗略估计 2005年前，年消耗12- 18万吨白炭黑。97- 98，欧洲年白炭黑耗量8万吨。轮胎填充硅烷联偶白炭黑后，各项性能改善。但大大增加了轮胎生产成本，故要在配 方、混炼和成型工艺方面作大量的相应调整。至于填料发展的趋势。实验研究表明，将两种以上不同类型的填料混合可以得到一种颇

43、具潜力的复合填料。这给提高轮胎性能开拓市场一片新大地。5. 8斜发沸石造纸工业中的应用河南省地矿厅地调三队杨巨新等采用斜发沸石用于造纸填料进行了工业实验。沸石因具 有较强的吸阴阳离子的能力。可以吸附纸浆中的铝离子，变成带正电荷的粒子，与带负电荷 的纤维丝相吸阴沉淀于纤维表面，从而起到填充的作用。因沸石具有表面活性，对极性分子 有较强的吸附能力，使沸石牢固地留着于纤维之间，从而提高了纸张的强度。以沸石作填料成纸性能达到部颁标准，纸张强度明显大于滑石填料同类纸，且填料留着 率较滑石提高2-3个百分点。此项研究是我国造纸行业一个突破性进展。5. 9沸石在化工、建材工业的新用途1、沸石在化工、电子领域

44、的新用途是：正在研制的化学传感器，其灵敏度高，可以探测 出微量毒物和污染物，可以辨别出某一处或几个相似的分子。潜在价值更大的是，沸石对化 学反应的控制能力，这使它特别适合于制造微型光电器件，如光学计算机的主要无件接线器 以及记录病史及其它人体信息的卡片或证件的光学储存器。拥有三维结构使沸石成为有广泛 应用前景的一种材料，但也因此使得沸石器件的商品化难度比半导体薄膜器件大。沸石对原 子间反应的控制，使研究人员跨越了化学和物理学之间的界限，将化学反应带进了一个全新 的领域。2、沸石用于建筑材料：日本鹿岛建设公司和新东北化学工业公司共同研制以天然沸石作 为主要原料的建筑材料，可用作壁材和顶棚等，具有

45、吸热，吸音等优点。沸石调湿护墙板是将天然沸石、混凝土、维尼龙纤维和水混合，压制成型，使其干燥加 工成板状。这种护墙板利用沸石表面的许多小孔可吸收空气中水分的性质，它的吸湿性的是 木材的3倍，最适合于美术馆、陈列馆、博物馆等需要严格湿度控制的建筑物。这种板材目 前已用于该国新开馆的日黑雅叙园美术馆工程中。5. 10沸石粉消灭白蚁日本四国综合研究所经过研究查明，天然沉积岩中所含的大量沸石粉具有杀死白蚁，壁 虱等害虫的功效。实验中它们将10只白蚁放进一容器中，该容器内装有比白蚁体毛间隙还要小的直径小于 0.063mm的沸石粉，2-6/小时后白蚁全部死亡。在实验中还发现沸石粉对壁虱，蚜虫也有 同样的效

46、果。他们认为，沸石粉之所以能杀死这些害虫，其原因是沸石粉微粒被牢牢地粘在白蚁身体的表面，阻止了白蚁呼吸，使其无法排出体内的二氧化碳，导致窒息死亡。6天然沸石的加工、改性由于天然沸石含有杂质，纯度较低，矿物种属有限，加之目前加工程度不够，所以，其 性能难以达到单一沸石矿物的水平。它在某些领域的应用也由此受到制约和限制。天然沸石加工与改造的目的是：生产出质量更好的沸石产品，最大限度地满足应用领域 的功能要求。与原料相比，沸石的加工与改造产品性能明显改善，使用功能明显提高。6. 1 选矿选矿提纯可提高天然沸石中的沸石矿物含量，化学增白可改善外观特性，天然沸石的组 成矿物除大部分为沸石外，还常常伴有蒙

47、脱石、绢云母、角闪石、石英、蛋白石、玉髓、长 石和铁钛氧化物等杂质。杂质的存在既降低了有用组分在矿物材料中的含量，又对其应用产 生不利影响。另外，天然沸石含有着色矿物（铁钛矿物等），还降低了原料自身的白度。这 些无疑使以利用沸石矿物为目的的应用，在范围与深度上都受到制约。天然沸石选矿的目的是除掉脉石矿物，富集沸石。天然沸石的选矿方法主要为重选法、浮选法、磁选法及其联合方法，具体工艺根据矿石 组成了物的性质确定。天然沸石重选提纯的依据是：沸石与其他脉石矿物之间存在硬度和可 粉碎性的差异，经合理的粉碎解离，彼此间呈现粒度分布差别，因此借助分级手段实现分 离；磁选法被用来除掉具有磁性的含铁矿物等杂质

48、。由于沸石矿物结晶粒度细小（0.001 0.05mm，加之沸石与其他伴生矿物物化性质接 近，所以天然沸石的选矿比较困难。缺少评判沸石含量的有效测试方法更加大了开展这一工 作的难度。虽然，国内外已从不同的方面对沸石选矿作了大量研究，并取得了一些成就，但 总的来讲，效果和指标仍不能令人满意，因此还应进一步加以探索。通过化学处理去除天然矿石中的少量含铁矿物，一般采用单一酸处理、加还原剂酸处理 和加络合剂酸处理三种方法。单一酸处理是将试样中的含铁矿物通过与酸作用形成Fe3+或Fe2+而溶出，并随水洗除掉；加还原剂酸处理，还原剂、酸和三价铁矿物经反应生成Fe2+。由于Fe2+的水解程度大大低于Fe3+,

49、所以可减轻铁离子羟基化物二次着色污染，因此，增白效果比 单一酸处理明显改善；加络合剂酸处理，络合剂可将酸溶出的Fe3+反应成可溶性并稳定存在的络离子形式。这一方法既避免了单一酸处理时Fe3+水解而形成羟基化物的二次污染，又消除了加还原剂酸处理时，残留 Fe2+在空气中重新氧化成Fe3+而使产品逐渐近黄的现象。采用单一酸处理方法浸洗主要组成矿物为斜发沸石和蒙脱石、白度的80%勺天然沸石精矿，在优化酸液浓度、矿浆浓度（液固比）和浸出时间的前提下，浸出产品白度分别达到（% :盐酸浸出81.90 ;硫酸浸出83.16 ;草酸浸出，86.68酸处理提高了产品白度，但幅 度较为有限。在硫酸中，分别添加Na

50、2HP© 12HO酒石酸、NaCI和NaF等络合剂，采用络合剂酸浸 方式处理沸石精矿，产品白度比单一硫酸处理时均有显著提高，幅度一般达3%以上。其中，尤以NaF的效果最佳，提高幅度为7%经硫酸和NaF联合处理后，天然沸石精矿的白度达到 90.95%.6. 2超细粉碎超细粉碎可使沸石产品的物化性能得到很好发挥。由于矿物的性能是其化学组成和晶体 结构的外在体现，因此，只有将沸石细瞎，形成单晶最小的颗粒集合作（粉体），才能最大 限度地体现出它的性能。不仅如此，矿物等原料在超细加工过程中，伴随颗粒细化和微细化 等直观变化而产主的机械力化学效应还将部分引起矿物晶体结构的缺陷和颗粒表面不饱和程

51、度的改变，并由此提高反应活性和其他物化性能。天然沸石块体和常规粉碎产品尚达不到这 种要求。超细粉碎是指将物料粉碎至超细颗粒粉体的技术，对于非金属矿而言，-10卩m的粉作物料一股称为超细粉体。在建筑材料行业，特别是在水泥和混凝土行业中，也常把以最大筛 余量控制，以比表面积表征，相当于10卩m含量约大于50%勺矿物粉体（包括天然沸石）称 作超细粉体。生产10卩m含量约大于50%比表面积为6000- 8000cm/g的天然沸石超细粉，可采 用传统的磨矿或磨粉设备，一般为干法作业。设备主要有球磨机。雷蒙磨、辊磨机、立式 磨、离心磨、旋磨机、蜗轮式粉碎机和冲击式粉碎机等，其中大部分还需与分级机配套才能

52、生产出合格产品；生产 5 -10卩m细度的天然沸石超细粉，选用下述粉碎设备比较合理：利 用高速气流冲击的气流磨，利用高速。6. 3改性天然沸石是一族架状构造含水锅硅酸盐矿物。在其架状结构中，存在着空洞和孔道，占 据着阳离子和水分子等。如经焙烧，甚至再经活化处理，使其中阳离子变成单一的某种需要 的阳离子，并脱除水份，保持晶体结构不变，从而形成内表面很大的孔穴，吸附并储存大量 的极性分子。其吸附量比一般的固体颗粒大得多，能在工业生产中广泛应用。基于天然沸石的这一特性，首先用无机酸活化处理，制成活化沸石的基本形式-氢型活性沸石（H-zeo）,并探讨它在脱色吸附方面的应用。天然沸石一般改性方法，包括把其原矿粉碎到一定粒度，然后置于盐酸或硫酸溶液中，浸渍处理一定时间，再中和、洗涤、干燥、焙烧即可。天然沸石经无机酸处理，制成氢型活性沸石，增强了吸附活性。对许多液相、气相物质 有吸明净化力。在工业应用时，最好以吸附柱形式进行动态吸附，这样吸附效果良好，又便于活性沸石 的再生利用。氢型活性沸石是活性沸石的一种基本形式。在此基础上，可根据需要再进行其它改性处理，以满足各种不同用途的需求。活性沸石无毒、无味、不燃、不爆、无刺激、稳定性好。天然沸石与人工合成沸