第二节 热容1

1、第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院一、热容定义一、热容定义二、热容经验模型二、热容经验模型三、固体热容的量子理论三、固体热容的量子理论四、影响热容的因素四、影响热容的因素五、热容的测定五、热容的测定六、热分析方法应用六、热分析方法应用第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院一、热容定义一、热容定义1、热容定义、热容定义材料在温度上升或下降时要吸热或放热，在材料在温度上升或下降时要吸热或放热，在没有相变没有相变或或化学反应化学反应的条件下，材料温度升高的条件下，材料温度升高1 K时所时所吸收的热量吸收的热量(Q)称作该材料

2、的称作该材料的热容热容。用。用C表示。表示。(content)热容单位：热容单位： J/K热容的数学表达式：热容的数学表达式：TTTQC注意：注意：(1)材料种类不同，热容不同；材料种类不同，热容不同；(2)质量不同，热容不同；质量不同，热容不同；(3)温度不同，热容不同；温度不同，热容不同；第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院2、热容分类、热容分类(1)比热容比热容(质量热容质量热容)单位质量材料的热容称之为单位质量材料的热容称之为比热容比热容(质量热容质量热容)。单位：。单位：J/(kgK)(2)比定压热容比定压热容当加热过程在恒压条件下进行时，所测定

3、的比热容，当加热过程在恒压条件下进行时，所测定的比热容，cp表表示。示。(3)比定容热容比定容热容加热过程在保持物体体积不变的条件下进行时，所测定的加热过程在保持物体体积不变的条件下进行时，所测定的比热容，比热容，cv表示。表示。mTHmTQcppp11mTEmTQcvvv11第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院注意注意：(1) cp 与与cv摩均是温度的函数；摩均是温度的函数；(2) cp cv，对于固体材料二者差异很小；，对于固体材料二者差异很小；(3) cp 实验上测定方便实验上测定方便，但，但cv理论上更有意义理论上更有意义 ；(4) cp 与与c

4、v具有如下关系：具有如下关系：/2TVccmVvp式中：式中：Vm为摩尔容积；为摩尔容积；VdTdVV为体积膨胀系数；为体积膨胀系数；VdpdV为三向静力压缩系数；为三向静力压缩系数；第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院(4)平均热容平均热容单位质量的材料从温度单位质量的材料从温度T1到到T2所吸收热量的平均值，所吸收热量的平均值，注意：平均热容是比较粗略的，温度差范围越大，精确性越差，因此要注意温度适用范围。当注意：平均热容是比较粗略的，温度差范围越大，精确性越差，因此要注意温度适用范围。当T2趋趋近于近于T1时，比热容为：时，比热容为：(5)摩尔热容摩

5、尔热容mTTQC112均mTQC1真1摩尔材料所具有的热容，单位：摩尔材料所具有的热容，单位： J/(molK)定压摩尔热容定压摩尔热容Cp,m定容摩尔热容定容摩尔热容Cv,m第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院二、热容经验模型二、热容经验模型对于固体材料，上世纪发现两个经验规律：对于固体材料，上世纪发现两个经验规律：一是一是元素元素的热容定律的热容定律杜隆一珀替定律杜隆一珀替定律一是一是化合物化合物的热容定律的热容定律柯普定律柯普定律1、杜隆一珀替定律、杜隆一珀替定律恒压下元素的原子摩尔热容为恒压下元素的原子摩尔热容为25J/(molK)。根据能量均分定

6、理，一振动自由度的平均动能是根据能量均分定理，一振动自由度的平均动能是1/2 kBT，对应平均势能是，对应平均势能是1/2 kBT。对于摩尔常数。对于摩尔常数N0个原子，则总自由度为个原子，则总自由度为3N0。TNkEB3VVTEC B3Nk R3第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院2、柯普定律、柯普定律化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。理论解释：理论解释：C=nici。其中，。其中，ni：化合物中元素：化合物中元素i的原子数；的原子数；ci：元素：元素 i 的摩尔热容。的摩尔热容。 对于双

7、原子的固态化合物，摩尔热容为对于双原子的固态化合物，摩尔热容为2R；对于三原子的固态化合物，摩尔热容为；对于三原子的固态化合物，摩尔热容为3R，以此类推。，以此类推。但实际上，固体热容不满足上述规律，如图所示。但实际上，固体热容不满足上述规律，如图所示。经典的热容理论在低温下是适用的，热容随温度变化只能经典的热容理论在低温下是适用的，热容随温度变化只能用量子理论解释。用量子理论解释。第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院三、固体热容的量子理论三、固体热容的量子理论3.1、热容的量子模型、热容的量子模型热容的量子理论基于如下模型：热容的量子理论基于如下模型：在

8、同一温度下，物质中不同质点的热振动频率不尽相同；在同一温度下，物质中不同质点的热振动频率不尽相同；在同一温度下，物质中同一质点的振动能量也时大时小，并不一致；在同一温度下，物质中同一质点的振动能量也时大时小，并不一致；振动能量是量子化的，能量单位为振动能量是量子化的，能量单位为 。)(h最常用的两个模型：爱因斯坦模型，德拜模型。最常用的两个模型：爱因斯坦模型，德拜模型。第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院3.2、爱因斯坦模型、爱因斯坦模型(1)(1)晶体中原子的振动是相互独立的；晶体中原子的振动是相互独立的；1.模型设晶体由摩尔常数设晶体由摩尔常数N个原子

9、组成，因为每个原子可以沿三个方向振动，共有个原子组成，因为每个原子可以沿三个方向振动，共有3N个频率为个频率为 0的振动的振动。 NiiEE31iiinE 212.计算(1)(1)热容表达式热容表达式(2)(2)所有原子都以相同的频率所有原子都以相同的频率 0作振动作振动。第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院2021300TkeeNkBTkTkBBBTECV110TkBen0021130TkBeNENiinE31021TkfNkCBEBV032200) 1(00TkTkBBEBBeeTkTkf令令 通常用爱因斯坦温度通常用爱因斯坦温度 E代替频率代替频率

10、0，定义为，定义为kB E= 0，第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院TfNkCEEBV32201TTEEEBEEEeeTTfTkf 爱因斯坦热容函数爱因斯坦热容函数。爱因斯坦温度爱因斯坦温度 E确定：确定：取上式与实验结果拟合，使得在比热显著改变的温度范围内，理论曲线与试验数据相当好的符合取上式与实验结果拟合，使得在比热显著改变的温度范围内，理论曲线与试验数据相当好的符合，与选取合适的，与选取合适的 E值。值。对于大多数固体材料，对于大多数固体材料， E在在100300 K的范围内。的范围内。所以所以第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大

11、学材料科学与工程学院221TTEEEEEeeTTf122122TTTEEE高温时，当高温时，当T E时，时，(1)2222TTTTEEEEEeeeeT ! 3! 21e32xxxx2221 ()21 (1)TTTEEE3.高低温极限讨论高低温极限讨论TfNkCEEBV3RNkB33第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院221TTEEEEEeeTTf(2)低温时，当低温时，当T E时，时，, 0T缺陷缺陷：当温度很低时，绝热体的热容以：当温度很低时，绝热体的热容以T3趋于零，但爱因斯坦模型中趋于零，但爱因斯坦模型中CV比比T3更快的趋于零。与实验更快的趋于零。

12、与实验误差较大。误差较大。02323TBTETTEBVEEeNkTeTNkCTEEeT12TfNkCEEBV3TEBEeTNk132第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院产生原因产生原因：按照爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率：按照爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率 E大约为大约为1013Hz，处于远红外光频区，相，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。当于长光学波极限。而具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声学波，也就是说，而具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声学波，也就是说，在甚低温度下，晶体的热容主要由长声学波决定。因此爱因斯

13、坦模型在低温时不能与实验相吻合。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。kB E= E，第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院3.2、晶体热容的德拜模型、晶体热容的德拜模型（1）晶体视为各向同性的连续介质，格波视为弹性波；）晶体视为各向同性的连续介质，格波视为弹性波；1.模型模型:（2）有一支纵波两支横波；）有一支纵波两支横波；（3）晶格振动频率在）晶格振动频率在 之间之间( D为德拜频率为德拜频率)。D0 2.计算计算TfNkCDVDB3TfDD-德拜热容函数德拜热容函数取德拜温度取德拜温度BDDk德拜温度是一个重要的参数，与材料的弹性模数、熔点及键的德

14、拜温度是一个重要的参数，与材料的弹性模数、熔点及键的强度有关系；不同的材料具有不同的德拜温度。强度有关系；不同的材料具有不同的德拜温度。第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院xdxeeTTfTxxDDD402313其中其中(1)当当T较高时较高时，x1，xdxeeTTfTxxDDDD402313xdxeeTTxxDD402223133.高低温极限情况讨论高低温极限情况讨论xxxxTTd22134023DD ! 3! 21e32xxxx1d3D023D xxTT TkxB 第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院RNkB33高

15、温时与实验规律和经典理论相吻合。高温时与实验规律和经典理论相吻合。TfNkCDDBV3xdxeeTTfxxDDD40231343D1543 T34512DBVTNkC(2)当温度较低温时，当温度较低温时， TD 由上式看出，在极低温度下，比热与由上式看出，在极低温度下，比热与T3成正比，这个规律称为德拜理论。该理论在低温极限是严成正比，这个规律称为德拜理论。该理论在低温极限是严格正确的。格正确的。第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院实验)()(VDVCTC(1)忽略了晶体的各向异性；忽略了晶体的各向异性；德拜热容理论模型的局限性原因：德拜热容理论模型的局限

16、性原因：(2)高温时忽略了一些频率大于德拜截至频率的光学波和高频声学波对热容的贡献。高温时忽略了一些频率大于德拜截至频率的光学波和高频声学波对热容的贡献。第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院注意注意：上述热容量子模型，适合于金属晶体和部分简单离子晶体，但并不完全适合于其他化合物；上述热容量子模型，适合于金属晶体和部分简单离子晶体，但并不完全适合于其他化合物；实际材料存在多相结构，并有晶界、杂质等缺陷的存在，理论计算误差就会增大；实际材料存在多相结构，并有晶界、杂质等缺陷的存在，理论计算误差就会增大；实际上实际上电子运动电子运动能量的变化对热容也有贡献，但很

17、小；只有当温度很低时，电子热容就成为不能量的变化对热容也有贡献，但很小；只有当温度很低时，电子热容就成为不可忽略的因素。可忽略的因素。德拜模型解释不了超导现象。德拜模型解释不了超导现象。第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院四、影响热容的因素四、影响热容的因素1 1、对于固体材料，热容与材料的对于固体材料，热容与材料的组织结构组织结构关系不大关系不大第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院2、相变相变产生额外的热效应，因此对热容产生影响产生额外的热效应，因此对热容产生影响一级相变一级相变：相变时两相化学势相等，焓有突变，但化

18、相变时两相化学势相等，焓有突变，但化学势的一级偏微商不相等；相变时有潜热学势的一级偏微商不相等；相变时有潜热和体积的变化。和体积的变化。二级相变二级相变：相变时两相化学势相等，焓无突变，化学相变时两相化学势相等，焓无突变，化学势的一级偏微商相等，但二级偏微商不相势的一级偏微商相等，但二级偏微商不相等；相变时无潜热和体积的变化，但热容、等；相变时无潜热和体积的变化，但热容、热膨胀系数发生变化。热膨胀系数发生变化。晶体熔融、升华；液体结晶、蒸发；气体凝聚、冷凝以及晶体中大多晶体熔融、升华；液体结晶、蒸发；气体凝聚、冷凝以及晶体中大多数晶型转变都属一级相变；合金有序无序转变、铁磁性顺磁性转数晶型转变

19、都属一级相变；合金有序无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。变、超导态转变等均属于二级相变。第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院4、温度温度对热容的影响对热容的影响热容与温度的关系一般由实验确定。根据实验结果加以整理可以得到如下的经验公式：热容与温度的关系一般由实验确定。根据实验结果加以整理可以得到如下的经验公式：2cTbTacp3、气孔率气孔率对热容的影响对热容的影响虽然固体材料的摩尔热容不是结构敏感的，但对于多孔材料因为质量轻，所以比热容小，因此提高虽然固体材料的摩尔热容不是结构敏感的，但对于多孔材料因为质量轻，所以比热容小，因此提高

20、轻质隔热砖的温度所需要的热量远低于致密的耐火砖。轻质隔热砖的温度所需要的热量远低于致密的耐火砖。第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院表表3.1 某些无机材料的热容某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数温度关系经验方程式系数 名 称 a b103 c10-5 温度范围(K) 氮化铝 5.47 7.8 298900 刚玉（-Al2O3） 27.43 3.06 8.47 2981800 莫来石（3 Al2O32SiO4） 87.55 14.96 26.68 2981100 碳化硼 22.99 5.40 10.72 2981373 氧化铍 8.45 4.00

21、3.17 2981200 氧化铋 24.74 8.00 298800 氮化硼（-BN） 1.82 3.62 2731173 硅灰石（CaSiO3） 26.64 3.60 6.52 2981450 氧化铬 28.53 2.20 3.74 2981800 钾长石（K2OAl2O36SiO2） 63.83 12.90 17.05 2981400 氧化镁 10.18 1.74 1.48 2982100 碳化硅 8.93 3.09 3.07 2981700 -石英 11.20 8.20 2.70 298848 -石英 14.41 1.94 2982000 石英玻璃 13.38 3.68 3.45 298

22、2000 碳化钛 11.83 0.80 3.58 2981800 金红石（TiO2） 17.97 0.28 4.35 2981800 第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院5、组成对热容的影响、组成对热容的影响多组成材料（多相合金，复合材料）应当复合加和关系多组成材料（多相合金，复合材料）应当复合加和关系，即物质的摩尔热容等于构成该化合物各元即物质的摩尔热容等于构成该化合物各元素原子热容的综合。素原子热容的综合。C=nici。式中，式中， ni：多组成材料中元素：多组成材料中元素i的摩尔数；的摩尔数； ci：元素：元素i的摩尔热容。的摩尔热容。第二节第二节

23、热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院五、热容的测定五、热容的测定固体热容通常采用混合法和电热法来测定。固体热容通常采用混合法和电热法来测定。1、混合法测量固体材料的比热容、混合法测量固体材料的比热容T ：曲管温度计；：曲管温度计； P ：搅拌器：搅拌器 ； J： 套筒；套筒；C： 量热器桶；量热器桶； G ：保温用玻璃棉：保温用玻璃棉混合法测量固体材料的比热容是在混合法测量固体材料的比热容是在加热器加热器和和量热器量热器中进行。中进行。第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院1.1、测量原理、测量原理混合法测量固体材料的比热容是采用混合

24、法测量固体材料的比热容是采用热平衡原理热平衡原理。将质量为将质量为m的待测固体试样加热到的待测固体试样加热到T2;将质量为将质量为m，温度为，温度为T2的待测固体试样投入到量热器的水中，量热器的热容为的待测固体试样投入到量热器的水中，量热器的热容为q，水的质量为，水的质量为m0, c0。待测固体试样投入水中之前的温度为。待测固体试样投入水中之前的温度为T1。混合后的温度为。混合后的温度为T3。忽略量热器与外界热交换，按照热平衡原理，待测试样热容为：忽略量热器与外界热交换，按照热平衡原理，待测试样热容为：)(32TTcm)(1300TTqcm)()(321300TTmTTqcmc第二节第二节 热

25、容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院1.2、量热器热容、量热器热容q的确定的确定设量热器筒和搅拌器由相同的物质组成，质量为设量热器筒和搅拌器由相同的物质组成，质量为m1 ,比热容为比热容为c1，温度计插入水中部分的体积为，温度计插入水中部分的体积为V，则则Vcmq9 . 111采用混合法确定量热器筒采用混合法确定量热器筒q:0m冷水质量冷水质量:1T水和量热器的温度水和量热器的温度: 0m热水质量热水质量:2T热水的温度热水的温度:3T混合温度混合温度:0c水的热容水的热容0013320 0)(cmTTTTcmq第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料

26、科学与工程学院2、 电热法测定热容电热法测定热容第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院)(12211100TTqqcmcmmcVIt加热前温度为加热前温度为T1 ；通以电流；通以电流I，加热器电压为，加热器电压为V，加热时间为，加热时间为t,:m被测物的质量被测物的质量:c被测物的热容被测物的热容:0m量热器中水的质量量热器中水的质量:0c水的比热容水的比热容:1m量热器的质量量热器的质量:1c量热器的比热容量热器的比热容:1q加热器的热容加热器的热容:2q温度计插入水中部分热容温度计插入水中部分热容)121110012qqcmcmTTVItmc第二节第二节

27、 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院六、热分析方法应用六、热分析方法应用1、热分析方法定义、热分析方法定义根据材料在不同温度下发生热量、质量、体积等物理参数与材料组织结构之间关系，对材料进行分析根据材料在不同温度下发生热量、质量、体积等物理参数与材料组织结构之间关系，对材料进行分析研究的方法称为研究的方法称为热分析方法热分析方法即在程序控制温度下，测量物质物理性质随温度变化的一类技术。即在程序控制温度下，测量物质物理性质随温度变化的一类技术。2、热分析方法分类、热分析方法分类（1）差热分析）差热分析 DTA (Differential Thermal Analysis

28、)（2）差示扫描量热法）差示扫描量热法 DSC (Differential Scanning Calorimetry)（3）热重法）热重法 TG (Thermal Gravimetry)（4）热膨胀分析）热膨胀分析 (见热膨胀部分见热膨胀部分)第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院2.1、差热分析、差热分析 DTA仪器原理图仪器原理图1测量系统；测量系统；2加热炉；加热炉；3温度温度程序控制器；程序控制器；4记录仪记录仪差热分析是在程序控制温度下，将被测材料与差热分析是在程序控制温度下，将被测材料与参比物参比物在相同条件下加热或冷却，测量试样与参比物在相同条件下加热或冷却，测量试样与参比物之间之间温差温差(T)随温度或时间的变化关系。随温度或时间的变化关系。第二节第二节 热容热容聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院a反应起始点；反应起始点；b峰顶点；峰顶点；c反应终点反应终点 峰面积峰面积S和热效应成