第一节氧化还原滴定法的基本原理

1、第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第一节第一节 氧化还原滴定法的氧化还原滴定法的基本原理基本原理第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法（oxidation-reduction titration): 是以氧化还原反应为基础的滴定分析是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。方法。是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。氧化还原反应为的实质：氧化还原反应为的实质：第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法按所用滴定剂的不同分类可分为：按所用滴定剂的不同分类可分为： 碘量法碘量法 、重铬酸钾法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、高锰酸钾

2、法 、铈量法等。铈量法等。1 1、机理复杂、往往分步进行。、机理复杂、往往分步进行。2 2、常伴有副反应、常伴有副反应3 3、反应速度慢、反应速度慢氧化反应特点：氧化反应特点：氧化还原反应的分类：氧化还原反应的分类：第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、条件电位及其影响因素一、条件电位及其影响因素（一）条件电位（一）条件电位(conditional potential) 1 1、能斯特（、能斯特（Nernst)Nernst)方程式方程式电对的半电池反应电对的半电池反应Ox/Red：称氧化还原电对，简称电对：称氧化还原电对，简称电对氧化态氧化态还原态还原态a Ox + n eb Red第

3、六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法对称电对：对称电对：在半电池反应中氧化态与还原在半电池反应中氧化态与还原 态的系数相同态的系数相同例例例例23/FeFe3272/2CrOCr不对称电对不对称电对：在半电池反应中氧化态与还：在半电池反应中氧化态与还 原态的系数不相同原态的系数不相同对称电对与不对称电对对称电对与不对称电对 Fe eFe23O7H2Cr236e14HOCr272第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法可逆电对和不可逆电对可逆电对和不可逆电对可逆氧化还原电对：可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应的指在氧化还原反应的任一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅任一瞬间，能按氧化还原半反

4、应所示，迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位相符，或相差特公式计算所得的理论电位相符，或相差甚小的电对。例如：甚小的电对。例如：-22I / I 23/FeFe第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法不可逆氧化还原电对：不可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应指在氧化还原反应中不能迅速地建立起平衡，并且其实际电中不能迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离较大的电对。例如：较大的电对。例如：264232O/SO2S3272/2CrOCr第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴

5、定法 可逆电对电极电位可用可逆电对电极电位可用NernstNernst方程式方程式表示，若电对半反应表示，若电对半反应baaanFRTRedOxlg303. 2oOx/Red电对电极电位表达式为：电对电极电位表达式为：aOx + n ebRedbaoaanRedOxlg059. 0Ox/Red（25）第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法根据电对电位可判断：根据电对电位可判断：1 1）物质的氧化性或还原性的强弱）物质的氧化性或还原性的强弱 2 2）氧化还原反应自发进行的方向）氧化还原反应自发进行的方向 电对的电位越高，其氧化态的氧化能电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低

6、，其还原态的力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。还原能力越强。 高电位电对的氧化态氧化低电位电对高电位电对的氧化态氧化低电位电对的还原态，生成新的还原态和氧化态。的还原态，生成新的还原态和氧化态。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例：例：伏伏44. 1/CeCe77. 0/FeFe034023相同条件下：相同条件下：Ce4+氧化能力强于氧化能力强于Fe3+ Fe2+ 还原能力强于还原能力强于Ce3+反应自发进行的方向：反应自发进行的方向： Ce4+氧化氧化Fe2+右右左左33FeCe24FeCe第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 参加反应的两个电对的电极电位差越大

7、参加反应的两个电对的电极电位差越大，反应越完全。，反应越完全。（1）固体、溶剂的活度为）固体、溶剂的活度为1mol/L（2）气体以大气压为单位）气体以大气压为单位（3）半反应中有其它组分参加，其它组分的）半反应中有其它组分参加，其它组分的 活度应包括在活度应包括在Nernst方程式中方程式中3）一个氧化还原反应的完全程度）一个氧化还原反应的完全程度2、书写、书写Nernst方程式时注意几点：方程式时注意几点：第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例：例：ClAgeAgCl1、CloAgCl/AgAgCl/Ag1lg059. 0a22H2Ho/H2H/H2Hlg2059. 0Pa2H2e2H

8、2、2842424MnHMnOo/MnMnO/MnMnOlg5059. 0aaaO4HMn5e8HMnO3224、第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例：计算例：计算0.01000mol/LNaCl溶液中电对溶液中电对AgCl/Ag的电极电位（忽略离子强度的影响的电极电位（忽略离子强度的影响）。已知）。已知 ，伏222. 00AgCl/Ag伏799. 00/AgAg10(AgCl)sp108 . 1K解解1:电对电对AgCl/Ag半电池反应半电池反应ClAgeAgClV)(340. 00100. 01lg059. 0222. 0Cl1lg059. 00AgCl/AgAgCl/Ag第六章第

9、六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法解解2:电对电对Ag+/Ag半电池反应半电池反应AgeAg Aglg059. 00/AgAg/AgAgCllg059. 0sp(AgCl)0/AgAgKV342. 00100. 0108 . 1lg059. 0799. 010AgClClAg(AgCl)spClAgK第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法3、条件电极电位、条件电极电位 为了讨论方便，我们以下式为例来为了讨论方便，我们以下式为例来进行讨论：进行讨论：Ox + n eRed第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第二第二: :Red OxRedRedOxOxccRedRedRedRedOxO

10、xOxOx caca故有：故有：RedOxRedRedOxOxaa首先首先: :第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法RedRedRedOxOxOx0Ox/Redlg303. 2ccnFRTOxRedRedOx0Ox/Redlg303. 2nFRTRedOxlg303. 2ccnFRT条件电位条件电位RedOx0Ox/Redlg303. 2ccnFRTRedOx0Ox/Redlg059.0ccn（25)RedOxoOx/RedOx/Redlg303. 2aanFRT第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法条件电位的定义条件电位的定义OxRedRedOx0Ox/Red0Ox/Redlg30

11、3. 2nFRT 指在一定条件下，当氧化态和还原态指在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为的浓度均为1mol/L（或（或 ）时的）时的实际电极电位，它反应了离子强度和其他实际电极电位，它反应了离子强度和其他副反应的影响。只有在离子强度和副反应副反应的影响。只有在离子强度和副反应系数系数 等条件不变的情况下才为一常数。等条件不变的情况下才为一常数。1RedOxcc第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法(浓度浓度)（1mol/L） (0.5mol/L) (1mol/L) (1mol/L) (V) 1.28 1.44 1.61 1.70介质介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4例：例：

12、Ce4+/Ce3+电对条件电位电对条件电位0第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 由于往往副反应系数和活度系数不全，由于往往副反应系数和活度系数不全，计算条件电位是比较困难的，通常通过实计算条件电位是比较困难的，通常通过实验而获取。若无相同条件下的条件电位，验而获取。若无相同条件下的条件电位，可借用该电对在相同介质、相近浓度下的可借用该电对在相同介质、相近浓度下的条件电位。条件电位。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（二）影响条件电位的因素（二）影响条件电位的因素主要包括：盐效应主要包括：盐效应 酸效应酸效应 生成沉淀生成沉淀 生成配合物生成配合物第六章第六章 氧化还原滴定法氧化

13、还原滴定法1 1、盐效应、盐效应 盐效应：盐效应：指溶液中电解质浓度对条件指溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用。电位的影响作用。若只考虑盐效应，条件电位为：若只考虑盐效应，条件电位为：RedOx0Ox/Red0Ox/Redlg059.0n（25)第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（不考虑盐效（不考虑盐效应）应）RedOxlg059. 0Ox/RednodOxOxdccnReRe0lg059. 0OxRed00lg059. 0n 与其它常常存在的副反应相比，影响与其它常常存在的副反应相比，影响甚小，故盐效应在估算与讨论中常常忽略甚小，故盐效应在估算与讨论中常常忽略不计。此时：不计。此时

14、：第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2、生成沉淀、生成沉淀 氧化态生成沉淀，则氧化态生成沉淀，则 增大，增大， 值值减小。减小。 还原态生成沉淀，则还原态生成沉淀，则 增大，增大， 值值增大增大Ox0Red0第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例如，在氧化还原法中测定例如，在氧化还原法中测定Cu2+的含量，的含量，有关的电对为：有关的电对为：由于过量的由于过量的I-与与Cu+生成沉淀：生成沉淀：22I2CuI4I2CuV159. 0CueCu0212sp101 . 1CuIICuKV54. 02I2eI002第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法考虑到副反应作用有：考虑到副反

15、应作用有：sp20/CuCu20/CuCuKICulg059. 0CuCulg059. 022/Cu2Cu22CuCu2CucIKCuspspKICu因因则则第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法222222222Cu0/CuCuCuspCu0/CuCuspCuCu0/CuCu/CuCulg059. 0lg059. 0Ilg059. 0I lg059. 0ccKKcspCu0/CuCu0/CuCu222I lg059. 0K则则第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法因为在实验条件下因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反不发生明显的副反应，应， ，若，若I=1mol/L，则：则：12C

16、uV)(54. 0V)(87. 01101 . 11lg059. 016. 0120/CuCu2由于由于CuI的产生，使的产生，使Cu2+/Cu+电对电位升电对电位升高，高，Cu2+的氧化能提高，能够氧化的氧化能提高，能够氧化I-第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法3、生成配合物、生成配合物 从本例中可见：若氧化态生成沉淀，从本例中可见：若氧化态生成沉淀，电对的条件电位降低；若还原态生成沉淀，电对的条件电位降低；若还原态生成沉淀，则电对的条件电位升高。则电对的条件电位升高。 氧化态生成稳定的配合物，则氧化态生成稳定的配合物，则 增增大，大， 值减小。值减小。 还原态生成稳定的配合物，则还

17、原态生成稳定的配合物，则 增增大，大， 值增大值增大Ox0Red0第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例如，用间接碘量法测定例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为时，反应为 若试液中有若试液中有Fe3+共存时，共存时，Fe3+也可以氧化也可以氧化KI生成生成I2，干扰，干扰Cu2+的测定。的测定。 此时在溶液中加入此时在溶液中加入F掩蔽掩蔽Fe3+，使，使22I2CuI4I2CuV771. 00/FeFe23223I2Fe2I2Fe322F3，FeF，FeFFeFFe第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法33221)F(FeFFF1 假定假定F =1mol/L，查得，查得 1、 2

18、、 3分分别为别为105.28、109.30、1012.06代入上式代入上式1 , 10 23Fe06.12Fe 而得得322323FeFe0/FeFe0/FeFelg059.006.12101lg059.0771.0=0.0595Vn1，故，故 值偏向于值偏向于n值较大的一方。值较大的一方。sp2114. 0268. 01伏伏32.021022011nnnnsp计量点前计量点前0.1)V(23. 032059. 014. 03059. 0202n计量点后计量点后0.1)V(50. 03059. 068. 03059. 0101n第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法影响突跃范围的因素影响

19、突跃范围的因素a a、与两电对的电位差、与两电对的电位差值大小及半反应电子得值大小及半反应电子得失数有关。失数有关。 越大，越大，则滴定突跃范围越大，则滴定突跃范围越大，越易寻找指示剂。越易寻找指示剂。b b、氧化还原滴定突跃、氧化还原滴定突跃与滴定剂的浓度无关。与滴定剂的浓度无关。01.401401201006040200801.000.80.61.20滴定百分数滴定百分数V00. 10V60. 00V20. 10V80. 00图图6-2 Ce4+滴定滴定4种不同还原剂的滴定曲线种不同还原剂的滴定曲线第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 一般一般 时，可用氧化时，可用氧化还原指示剂确定

20、终点。还原指示剂确定终点。 在在 时，可用电位时，可用电位法确定终点。法确定终点。 当当 时，不宜进行滴定分时，不宜进行滴定分析。析。00.2 0.3VV00.3 0.4VV00.2V第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（一）自身指示剂（一）自身指示剂 标准溶液或被滴定物质本身有颜色，标准溶液或被滴定物质本身有颜色，滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时就不滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时就不必另加指示剂。必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法中，用例如，在高锰酸钾法中，用KMnO4标准溶标准溶液作滴定剂测定液作滴定剂测定Na2C2O4，可利用，可利用KMnO4自身的紫红色判断终点。自身的紫红色判断

21、终点。四、四、氧化还原滴定氧化还原滴定指示剂指示剂氧化还原指示剂法常用的指示剂有：氧化还原指示剂法常用的指示剂有：第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（二）特殊指示剂（二）特殊指示剂 能与标准溶液或被滴定物反应，生成具能与标准溶液或被滴定物反应，生成具有特殊颜色的物质，称有特殊颜色的物质，称特殊指示剂特殊指示剂。 例如，在碘量法中，直链淀粉吸附例如，在碘量法中，直链淀粉吸附 显蓝色，当被吸附的显蓝色，当被吸附的 作用完后蓝色消失作用完后蓝色消失。-3I-3I第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法RedOxIn enInRedOxRed/InOxInInIn0lg059. 0ccn（三

22、）氧化还原指示剂（三）氧化还原指示剂颜色甲颜色甲颜色乙颜色乙电对电位：电对电位： 氧化还原指剂示剂氧化还原指剂示剂本身是弱的氧化剂或本身是弱的氧化剂或还原剂。还原剂。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原指示剂的变色点：氧化还原指示剂的变色点：cIn(Ox)/ cIn(Red)=1，即：，即：氧化还原指示剂变色的电位范围是氧化还原指示剂变色的电位范围是)(059. 00/InInRedOx伏伏n)(0/InInRedOx伏伏深深红红淡淡蓝蓝 )(Fe e )(232812332812NHCNHCFe例：邻二氮菲亚铁例：邻二氮菲亚铁H+=1mol/L时，时，V06. 1第六章第六章

23、氧化还原滴定法氧化还原滴定法常用的氧化还原指示剂及条件电位、颜色变化常用的氧化还原指示剂及条件电位、颜色变化指指 示示 剂剂（V）颜色变化颜色变化H+=1mol/L氧化态氧化态还原态还原态靛蓝磺酸盐靛蓝磺酸盐二苯胺二苯胺二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠亚甲蓝亚甲蓝邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁羊毛罂红羊毛罂红5-硝基邻二氮菲亚铁硝基邻二氮菲亚铁 0.360.760.840.361.061.001.25 蓝蓝紫紫紫红紫红绿蓝绿蓝浅蓝浅蓝红色红色浅蓝浅蓝无色无色无色无色无色无色无色无色红红绿色绿色紫红紫红 0第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原指示剂的选择原则：氧化还原指示剂的选择原则：1.1.

24、指示剂的条件电位与滴定反应的化学指示剂的条件电位与滴定反应的化学计量点尽量一致。计量点尽量一致。2.2.指示剂的变色电位范围应在滴定的电指示剂的变色电位范围应在滴定的电位突跃范围之内。以减小终点误差。位突跃范围之内。以减小终点误差。注意：注意：终点前后的颜色变化要明显。终点前后的颜色变化要明显。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法五、滴定前的试样预处理五、滴定前的试样预处理 在滴定前使待测组分转变为适合滴定的在滴定前使待测组分转变为适合滴定的价态的操作，称为价态的操作，称为滴定前的预处理滴定前的预处理。 进行预处理时所用的氧化剂和还原剂应进行预处理时所用的氧化剂和还原剂应符合下列条件：符

25、合下列条件：1. 与待测组分的反应迅速、定量；与待测组分的反应迅速、定量；2. 反应具有一定的选择性反应具有一定的选择性（最好只与待测组分起反应）（最好只与待测组分起反应）第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法3. 过量的氧化剂和还原剂易于除去。过量的氧化剂和还原剂易于除去。4. 与被处理组分的反应速度较快与被处理组分的反应速度较快预处理时常用的氧化剂有：预处理时常用的氧化剂有：预处理时常用的还原剂有：预处理时常用的还原剂有：(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、KIO4、 KClO4等等。SnCl2、SO2、TiCl3、金属还原剂（锌、铝、金属还原剂（锌、铝、铁）等。铁）等。第六章

26、第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法除去过量的氧化剂和还原剂的方法有除去过量的氧化剂和还原剂的方法有:1.1.加热分解：加热分解：如如:H2O2 ，(NH4)2S2O8 可通过加热煮沸分解可通过加热煮沸分解除去。除去。O2HOO2H222242242428224SO2HOSO)2(NHO2HOS)2(NH第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2. 过滤：过滤：如如: :固体固体NaBiO3不溶于水，可过滤除去。不溶于水，可过滤除去。3. 利用氧化还原反应：利用氧化还原反应：如如: :测铁矿中测铁矿中Fe%时，使用时，使用SnCl2将将 Fe3+ 还还原为原为Fe2+后，过量的后，过量的Sn

27、Cl2可加入可加入HgCl2除去除去。22422ClHgSnClHgCl2SnCl第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法伏5355. 03/03II第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法I + 2e 3I3一、一、碘量法碘量法基本的原理基本的原理 碘量法碘量法（iodimetry）是利用是利用 I2 的氧化的氧化性和性和I 的还原性进行滴定分析的方法。的还原性进行滴定分析的方法。I2(s) + 2e 2I伏伏5345. 00/2II2伏伏5355. 00/3II-3它的半电池反应为：它的半电池反应为： 常将常将I2溶解在溶解在KI溶液中，使溶液中，使I2以以 形式存在，形式存在，增加溶

28、解度，降低挥发程度。增加溶解度，降低挥发程度。3I第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（一）直接碘量法（碘滴定法）（一）直接碘量法（碘滴定法） 凡标准电极电位低于凡标准电极电位低于 的电对，其还的电对，其还原态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为原态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为直接碘量法直接碘量法。II2/02直接碘量法基本反应：直接碘量法基本反应： I2(s) + 2e 2I直接碘量法滴定条件：直接碘量法滴定条件： 只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行因因pH9，碘分子会发生歧化反应，碘分子会发生歧化反应3I2 +6OH 5I+IO+3H2O30/2

29、II2第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例：例：33232232AsOOSSOS，安安乃乃静静，维维生生素素, ,2SO钢铁中硫的测定钢铁中硫的测定钢铁钢铁O2H2O吸收吸收SO2燃烧燃烧2I2 +SO2+ H2O 2I+SO42+2H+第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（二）间接碘量法（滴定碘法）（二）间接碘量法（滴定碘法） 凡标准电极电位高于凡标准电极电位高于 的电对，其的电对，其氧化态可用氧化态可用I还原，定量置换出还原，定量置换出I2，置换，置换出的出的I2用用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称标准溶液滴定，此方法称为为置换碘量法置换碘量法。0/2II2氧化性物质氧化

30、性物质 + + KI（过量）（过量）I22642322OS2IO2SI第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 有些还原性物质可与过量的有些还原性物质可与过量的I2标准溶标准溶液反应，待反应完全后，剩余的液反应，待反应完全后，剩余的I2用用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为标准溶液滴定，此方法称为剩余碘剩余碘量法或回滴碘量法。量法或回滴碘量法。还原性物质还原性物质 + I2（过量）（过量）2642322OS2IO2SI（剩余)（剩余)反应完全反应完全第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法置换碘量法与剩余碘量法统称置换碘量法与剩余碘量法统称间接碘量法间接碘量法间接碘量法滴定反应：间接碘

31、量法滴定反应：若酸性太强则：若酸性太强则：间接碘量法滴定条件：间接碘量法滴定条件： 在中性或弱酸性溶液中进行在中性或弱酸性溶液中进行OHSSO H2OS22232OH22I OH44I222光光2642322OS2IO2SI第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法若在碱性溶液中，则发生：若在碱性溶液中，则发生：O3HIOI5 OH63I232O5H8I2SO 0OH1OS4I2242322间接碘量法的误差主要来源：间接碘量法的误差主要来源：（1）I2的挥发，的挥发，（2）I在酸性溶液中被空气中的在酸性溶液中被空气中的O2氧化。氧化。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法防止防止I2挥发的

32、方法：挥发的方法：（1）加入过量的）加入过量的KI（比理论值大（比理论值大23 倍）；倍）；（2）在室温中进行；）在室温中进行；（3）使用碘瓶，快滴慢摇。）使用碘瓶，快滴慢摇。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法防止防止I被被O2氧化的方法：氧化的方法：（1）降低酸度，以降低）降低酸度，以降低I被被O2氧化的速氧化的速 率；率；（2）防止阳光直射，除去）防止阳光直射，除去Cu2+、NO2 等催化剂，避免等催化剂，避免I加速氧化；加速氧化；（3）使用碘量瓶，滴定前的反应完全后立）使用碘量瓶，滴定前的反应完全后立 即滴定，快滴慢摇。即滴定，快滴慢摇。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法

33、例：维生素例：维生素C的含量测定的含量测定OHHOHOHHOIHCCCCCCOHHO2OHHHOOO2HIHCCCCCCOHHO维维C分子中烯二醇基具还原性，可直接滴定分子中烯二醇基具还原性，可直接滴定条件：弱酸性（条件：弱酸性（HAc)，避光、防热、新鲜，避光、防热、新鲜煮沸放冷的蒸馏水煮沸放冷的蒸馏水%1001000(%)22IImMVcC维生素C维生素C维生素维生素第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例：漂白粉中有效氯的测定例：漂白粉中有效氯的测定（主要成分：（主要成分：CaCl(OCl)CaCl(OCl)+2H+ Ca2+HClO+HClHClO+HCl Cl2+H2OCl2+2

34、KI I2+2KClI2+2S2O32- 2I-+S4O62-%1001000%)Cl(ClOSNaOSNa322322mMVc第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例：卡尔费休法测定微量水例：卡尔费休法测定微量水 Karl Fischer法的基本原理是利用：法的基本原理是利用：I2氧化氧化SO2时需定量时需定量的水：的水： 由于上述反应可逆，要使反应向右进由于上述反应可逆，要使反应向右进行需加入适当的碱性物质以中和反应生成行需加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。的酸，采用吡啶可满足此要求。I2+SO2+2H2O 2HI+H2SO4第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还

35、原滴定法I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5N +C5H5NHIHSO4CH3 在此反应中在此反应中I2可作自身指示剂，但最可作自身指示剂，但最好使用永停法指示终点。好使用永停法指示终点。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 碘量法在有机分析中的应用。其中有直碘量法在有机分析中的应用。其中有直接碘量法的应用，也有间接碘量法的应用。接碘量法的应用，也有间接碘量法的应用。例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定。例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定。 例例 葡萄糖的含量测定（用剩余回滴法）葡萄糖的含量测定（用剩余回滴法）1.1.在碱性条件下，加入一定过量的在碱性条件下，加

36、入一定过量的I2标准溶标准溶液。相关反应如下：液。相关反应如下：a : I2 + 2OH IO+I+H2O 定量，过量定量，过量第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2. 溶液酸化后，在酸性条件下溶液酸化后，在酸性条件下c: 3NaIO （剩余剩余） NaIO3+2NaIb:CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOHCH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2ONaIO3+5NaI+3H2SO43I2+3Na2SO4+3H2O3. 用用Na2S2O3滴定析出的滴定析出的I2I2+2S2O32- 2I-+S4O62-第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法4、同时取同样量的、同

37、时取同样量的I2标准溶液作空白试验标准溶液作空白试验2molNa2S2O3 1molI2 1/3molNaIO3 1molNaIO 1mol葡萄糖葡萄糖%1002000)(O(%)HOHCOHOHCOSNa回滴空白OSNa2612626126322322mMVVc322OSNann葡萄糖葡萄糖第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、碘量法的指示剂二、碘量法的指示剂1、I2作自身指示剂作自身指示剂2、淀粉指示剂（多用）、淀粉指示剂（多用）注意：注意：1 1）加入时间）加入时间 直接碘量法滴定前加入直接碘量法滴定前加入 间接碘量法临近终点时加入。间接碘量法临近终点时加入。 I3+ +淀粉（直

38、链）淀粉（直链） 深蓝色吸附物深蓝色吸附物弱酸性弱酸性常温常温第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2）温度）温度 温度升高，指示剂温度升高，指示剂 灵敏度降低灵敏度降低3）溶液的酸度）溶液的酸度 pH9 I2 歧化歧化4）淀粉质量）淀粉质量 直链淀粉遇直链淀粉遇I3-变蓝色、灵敏、可逆。变蓝色、灵敏、可逆。 支链淀粉遇支链淀粉遇I3-变紫红色，但不稳定。变紫红色，但不稳定。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法三、碘量法的标准溶液三、碘量法的标准溶液( (一）碘标准溶液的配制与标定一）碘标准溶液的配制与标定1 1、配制方法、配制方法标定法标定法注意：注意：1 1）加入过量）加入过量K

39、I，并使溶液中存在过量的，并使溶液中存在过量的KI浓度不低于浓度不低于2%4%，可增大，可增大I2的溶液解的溶液解度和降低其挥发程度。度和降低其挥发程度。2）加少量）加少量HCl 为除去少量的为除去少量的IO3-及中和及中和Na2S2O3标准溶液配制时作稳定剂用的标准溶液配制时作稳定剂用的Na2CO3。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法3）避免）避免I2溶液与橡皮等有机物接触。溶液与橡皮等有机物接触。4）过滤，放入棕色瓶中保存）过滤，放入棕色瓶中保存2 2、标定的方法、标定的方法常用基准物：常用基准物：As2O3 1）在碱性条件下）在碱性条件下As2O3溶解溶解As2O3+2NaOH

40、2NaAsO2+H2O 2）酸化后，加入）酸化后，加入NaHCO3使溶液呈弱碱性使溶液呈弱碱性HAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2I-+2H+第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法1molAs2O3 2molAsO2- 2molI2232322IOAsOAsI10002VMmc或采用比较法确定准确浓度：或采用比较法确定准确浓度： 用已知准确浓度的用已知准确浓度的Na2S2O3来滴定。来滴定。264 2322OS2I OS2I标定好后要注意保存。标定好后要注意保存。322OI2Asnn第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法( (二）硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定二）硫代硫酸钠标准

41、溶液的配制与标定1 1、配制方法、配制方法标定法标定法 因因Na2S2O3 5H2O晶体容易风化，并晶体容易风化，并含有少量含有少量 S、S2-、SO32-、CO32-、Cl等等杂质，不能直接配制标准溶液。杂质，不能直接配制标准溶液。 因下面几方面原因，配好的因下面几方面原因，配好的Na2S2O3浓浓度不稳定，需放置度不稳定，需放置78天，侍浓度稳定后，天，侍浓度稳定后，过滤，标定。过滤，标定。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法a、 溶于水中的溶于水中的CO2的作用：的作用：SHCOHSOOHCOOS3322232 b、细菌作用：、细菌作用： SSONaOSNa32322细菌c、空气中

42、氧的氧化作用：、空气中氧的氧化作用：S2SO2 OO2S242232第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法因此因此1）配制溶液时，蒸馏水应新煮沸放冷）配制溶液时，蒸馏水应新煮沸放冷 煮煮沸的目的是除去水中溶解的沸的目的是除去水中溶解的CO2和和O2，并，并杀死细菌杀死细菌2）加入少量）加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性使溶液呈弱碱性(pH9)，以抑制细菌的生长。，以抑制细菌的生长。3）配好的溶液置于棕色瓶中放置）配好的溶液置于棕色瓶中放置710天，天，过滤后再标定。过滤后再标定。4）过一段时间后如发现溶液有混浊，表示）过一段时间后如发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去重配或过滤后再标定。有

43、硫析出，应弃去重配或过滤后再标定。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2、标定方法、标定方法基准物：基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。其等。其 中以重铬酸钾最常用。中以重铬酸钾最常用。 采用置换碘量法，采用置换碘量法，以以K2Cr2O7作基准作基准物标定物标定Na2S2O3浓度。浓度。（1）在酸性条件下置换出）在酸性条件下置换出I2Cr2O72+6I+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2）使用碘量瓶。）使用碘量瓶。3）加入过量的）加入过量的KI， 加快反应速度。加快反应速度。4）室温下进行。）室温下进行。防止防止I2的挥发的挥发注

44、意：注意：1）酸度约）酸度约0.4mol/L，暗处放置，暗处放置10分钟：目分钟：目的使反应完全，防光照射，减弱的使反应完全，防光照射，减弱I-被空气中被空气中O2氧化的速度。氧化的速度。 第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（2）在弱酸条件下用）在弱酸条件下用Na2S2O3滴定置换滴定置换出的出的I2注意：注意：1）滴定前要稀释（控制）滴定前要稀释（控制H+浓度约浓度约0.2mol/L)，防止，防止Na2S2O3分解，同时降低分解，同时降低Cr3+的浓度，便于终点观察。的浓度，便于终点观察。264 2322OS2I OS2I2）开始轻摇快滴。防）开始轻摇快滴。防I2挥发。挥发。第六章第

45、六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法1molK2Cr2O7 3molI2 6molNa2S2O33）近终点时加入淀粉指示剂，并大力振摇。）近终点时加入淀粉指示剂，并大力振摇。防终点迟钝。防终点迟钝。322722722322OSNaOCrK3OCrKOSNa106VMmc722322OCrKOSNa6nn第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、基本原理一、基本原理 高锰酸钾法高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液的氧化是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。还原滴定法。MnO4+8H+5e Mn2+4H2OV51. 1/MnMnO24强酸性条件：强酸性条件

46、：H+12mol/L时时第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法KMnO4法滴定条件：法滴定条件： 控制酸度为控制酸度为12mol/L， 常用常用H2SO4，不用，不用HCl及及HNO3酸度太高，酸度太高， KMnO4分解；分解；酸度过低，酸度过低， 生成生成MnO2沉淀沉淀因因HCl具有还原性，具有还原性，HNO3具有氧化性具有氧化性第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法高锰酸钾法的应用高锰酸钾法的应用1) 1) 直接滴定法直接滴定法 许多还原性物质，如许多还原性物质，如Fe2+、As()、Sb()、H2O2、C2O42等，可用等，可用KMnO4 溶液直接滴定。溶液直接滴定。 例如：过

47、氧化氢的测定例如：过氧化氢的测定2Mn2+5O2+8H2O2MnO4+5H2O2+6H+%100100025%)(OH2244OHKMnOKMnO22VMVc第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例如：原料药中亚铁离子的测定例如：原料药中亚铁离子的测定OH4Mn5Fe H8MnOFe5223421molKMnO4 5molFe2+ 5molFe 4KMnOFe25nnmMVc10005O(%)HFeSOOHFeSOKMnOKMnO242444注意：注意：此法不适合制剂的测定。此法不适合制剂的测定。 因因KMnO4能与糖浆、淀粉等有机物能与糖浆、淀粉等有机物作用。作用。第六章第六章 氧化还原

48、滴定法氧化还原滴定法 有些氧化性物质不能用有些氧化性物质不能用KMnO4溶液直溶液直接滴定，可用返滴定法。接滴定，可用返滴定法。3) 3) 间接滴定法间接滴定法 某些非氧化还原性物质，不能用某些非氧化还原性物质，不能用KMnO4直接滴定可采用此法。直接滴定可采用此法。如：测如：测Ca2+Ca2+C2O4 2 CaC2O4过滤，加硫酸溶解沉淀后，再用过滤，加硫酸溶解沉淀后，再用KMnO4标标准溶液滴定生成的准溶液滴定生成的H2C2O4。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、二、高锰酸钾法的高锰酸钾法的标准溶液标准溶液1.1.配制高锰酸钾标液方法配制高锰酸钾标液方法标定法标定法 高锰酸钾在

49、制备和贮存过程中，常混高锰酸钾在制备和贮存过程中，常混入少量的入少量的MnO2和其他杂质；因此不能直接和其他杂质；因此不能直接配制。同时，配制。同时，KMnO4氧化能力很强，能与氧化能力很强，能与水中的有机物缓慢发生反应，生成的水中的有机物缓慢发生反应，生成的MnO（OH）2又会促使又会促使KMnO4进一步分解，见进一步分解，见光则分解的更快。因此，光则分解的更快。因此，KMnO4溶液不稳溶液不稳定。应此配制定。应此配制KMnO4时应注意：时应注意：第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法1）称取稍多于理论量的）称取稍多于理论量的KMnO4溶解。溶解。2）将配好的溶液加热至沸，并保持微沸）将

50、配好的溶液加热至沸，并保持微沸1hr，放冷，于棕色试剂瓶中放置，放冷，于棕色试剂瓶中放置23天。天。或用新鲜煮沸放冷的蒸馏水配制，放置或用新鲜煮沸放冷的蒸馏水配制，放置78天天3）用微孔玻璃漏斗过滤。不用滤纸。）用微孔玻璃漏斗过滤。不用滤纸。4）将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，）将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放于暗处，以待标定。放于暗处，以待标定。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2. KMnO4标准溶液的标定标准溶液的标定基准物质基准物质2MnO4+5C2O42+16H+2Mn2+10CO2+8H2O As2O3、H2C2O42H2O、Na2C2O4、纯铁丝、纯铁丝、Fe (N

51、H4)2(SO4)26H2O等。等。 最常用的是最常用的是Na2C2O4，它易于提纯、，它易于提纯、稳定、不含结晶水，在稳定、不含结晶水，在105烘干即可使用。烘干即可使用。标定反应为：标定反应为： 第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 为使这个反应能定量地较快进行，应为使这个反应能定量地较快进行，应注意注意以下条件：以下条件：1) 温度温度7085 ，t90 ，2)酸度酸度开始滴定，开始滴定，0.51mol/LH2SO4H2C2O4 CO2 +CO +H2O滴定终了，酸度滴定终了，酸度0.20.5mol/LH2SO4。t60 ，反应速度太慢，反应速度太慢第六章第六章 氧化还原滴定法氧化

52、还原滴定法3) 滴定速度滴定速度开始滴定时，速度要慢。开始滴定时，速度要慢。4) 催化剂催化剂若开始滴定时加入锰离子，就可加快若开始滴定时加入锰离子，就可加快最初滴定的速度。最初滴定的速度。5) 指示剂指示剂出现出现KMnO4紫红色确定终点。若紫红色确定终点。若KMnO4标液很稀，最好采用二苯磺酸钠、标液很稀，最好采用二苯磺酸钠、1,10-二氮菲二氮菲-Fe( )等，来确定终点。等，来确定终点。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法6) 滴定终点滴定终点 粉红色粉红色 在在0.51min内不褪即为终内不褪即为终点。点。 因空气中的还原性气体和灰尘都能与因空气中的还原性气体和灰尘都能与高锰酸

53、根缓慢作用。高锰酸根缓慢作用。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、亚硝酸钠法的基本原理一、亚硝酸钠法的基本原理 亚硝酸钠法亚硝酸钠法（sodium nitrite method） ：以亚硝酸钠为标准溶液的氧化：以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法。还原滴定法。 根据反应类型的不同，又可分为如根据反应类型的不同，又可分为如下两种：下两种：第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法1. 重氮化滴定法（滴定芳伯胺类）重氮化滴定法（滴定芳伯胺类）2. 亚硝基化滴定法（滴定芳仲胺类）亚硝基化滴定法（滴定芳仲胺类）2HClNaNOArNH22OH2NaC

54、lClNNAr2HClNaNOArNHR2NOOHNaClRNAr2第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法重氮化滴定应注意以下反应条件：重氮化滴定应注意以下反应条件：1 1）酸的种类和浓度）酸的种类和浓度 通常加入通常加入HCl，且酸度控制在，且酸度控制在1mol/L，若酸度过低，则发生如下副反应：若酸度过低，则发生如下副反应：HClNHArNNAr2NHArClNNAr 若酸度过高，会阻碍芳伯胺的游离，若酸度过高，会阻碍芳伯胺的游离，影响重氮化反应的速度。影响重氮化反应的速度。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2）反应温度与滴定速度）反应温度与滴定速度 温度应在温度应在15以下。

55、以下。 温度高：温度高：HNO2分解与逸失。可采用分解与逸失。可采用“快速滴定法快速滴定法” 3）苯环上取代基团的影响）苯环上取代基团的影响 在苯胺环上：有吸电子基团取代在苯胺环上：有吸电子基团取代如：如： NO2、SO3H、COOH等等使反应加速；使反应加速； 有斥电子基团（有斥电子基团（OH、 OR）使反）使反应减慢。应减慢。第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法H2NSO3H +NaNO2+2HCl ClHSONN3二、标准溶液的配制与标定二、标准溶液的配制与标定 1、配制方法论、配制方法论标定法标定法 配制过程中加入少量配制过程中加入少量Na2CO3作稳定剂，作稳定剂，可基本保持三

56、个月内浓度基本不变可基本保持三个月内浓度基本不变 常用的基准物质是常用的基准物质是对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸+NaCl+2H2O2、标定、标定第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2NO2+2I+4H+ I2+2NO +2H2O三、亚硝酸钠法的指示剂三、亚硝酸钠法的指示剂1. 外指示剂外指示剂 含氯化锌的含氯化锌的 KI-淀粉糊或淀粉糊或KI-淀粉试淀粉试纸。近终点时，蘸少许溶液，在外面与纸。近终点时，蘸少许溶液，在外面与指示剂作用。试纸显蓝色为终点。指示剂作用。试纸显蓝色为终点。2. 内指示剂内指示剂 橙黄橙黄亚甲蓝、中性红、二苯胺亚甲蓝、中性红、二苯胺3. 永停滴定法永停滴定法第六章第六

57、章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法应用示例：应用示例：O2H2NOI4H2I2NO222+ NaNO2 + 2HCl + 2H2O + NaCl外指示剂法：外指示剂法：KI-淀粉试纸淀粉试纸 I2遇淀粉变蓝遇淀粉变蓝第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、溴酸钾法和溴量法一、溴酸钾法和溴量法 KBrO3是强氧化剂，在酸性溶液中其是强氧化剂，在酸性溶液中其半反应为：半反应为：1 1、溴酸钾法、溴酸钾法OH3Br e6H6BrO23V44. 1/BrBrO3第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法化学计量点后，化学计量点后， 利用溴的颜色指示终点，不

58、够灵敏，利用溴的颜色指示终点，不够灵敏，通常需在近终点时加入甲基橙或甲基红等通常需在近终点时加入甲基橙或甲基红等含氮酸碱指示剂。含氮酸碱指示剂。化学计量点前：酸性化学计量点前：酸性 甲基橙红色甲基橙红色化学计量点后：化学计量点后：Br2的破坏，红色褪去的破坏，红色褪去O3H3Br 6H5BrBrO223第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2、溴量法、溴量法 以溴的氧化作用和溴代作用为基础的以溴的氧化作用和溴代作用为基础的滴定法。滴定法。标准溶液：标准溶液： KBrO3-KBr（1：5）混合液）混合液 （称溴液）（称溴液）在酸性条件下：在酸性条件下：O3H3Br6H5BrBrO2233第六

59、章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例：测定苯酚含量。例：测定苯酚含量。 在苯酚的试样溶液中，加入一定量过在苯酚的试样溶液中，加入一定量过量的量的KBrO3KBr标准溶液，酸化后，则标准溶液，酸化后，则KBrO3和和KBr作用产生作用产生Br2。相关反应如下：。相关反应如下：1）O3H3Br 6H5BrBrO223第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2642322OS-2I O2SI4）Br2（剩余）（剩余）+2I I2+2Br3）+Br+ 3HBrOHBrBr3Br2OH2）苯酚样品苯酚样品苯酚苯酚1/6mol O1molS232第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法取同量的标准

60、溶液做空白实验，反应如下：取同量的标准溶液做空白实验，反应如下：1）O3H3Br 6H5BrBrO223Br2+2I I2+2Br2）2642322OS-2I O2SI3）sOHHCOSNaOSNaOHHC6000(%)5632232256mMVVcw样空第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例：测定不饱和有机化合物醋酸乙烯。例：测定不饱和有机化合物醋酸乙烯。 在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入定量过在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入定量过 量的量的KBrO3KBr标准溶液，反应如下：标准溶液，反应如下：CH3COOCHCH2+Br2CH3COOCHBrCH2Br=加入过量的加入过量的KI与剩余的与剩