介孔硅基有机_无机杂化材料的研究进展

1、第 24卷 第 4期 2021年 7月无 机 材 料 学 报Journal of Inorganic MaterialsVol. 24, No. 4 Jul. , 2021文章编号 : 10002324X (2021) 0420641209DO I: 10. 3724 / SP. J. 1077. 2021. 00641介孔硅基有机 2无机杂化材料的研究进展杨启华 , 刘 健 , 钟 华 , 王培远(中国科学院 大连化学物理研究所 催化根底国家重点实验室 , 大连 116023)摘 要 : 介孔硅基有机 2无机杂化材料 ( PMO s)是一种分子水平上有机组分与无机组分在孔壁中杂化的材料 ,

2、这类材料 有着许多独特的性质 :有机官能团均匀分布在孔壁中且不堵塞孔道 , 有利于客体分子的引入和扩散 ; 骨架中的有机官 能团可以在一定程度上调节材料的物化性质 , 如机械性能 , 亲 /疏水性 ; 可以同时实现对孔道和孔壁功能性的调变. 正因如此 , PMO s已成为当今材料科学领域的一个研究热点. 本文综述了 PMO s的最新研究进展 , 包括其合成方法 、表 征及其在催化 、吸附 、别离 、光电等领域的应用. 最后展望了该类材料的开展前景.关 键 词 : 有机 2无机 ; 杂化材料 ; 介孔材料 ; 应用中图分类号 : O408文献标识码 : AProgress in the Per

3、iod ic M esoporous O rganosilica sYAN G Q i2H ua, L IU J ian, ZHON G Hua, WANG Pei2Yuan( State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chem ical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)Abstract: The integration of organic and inorganic fragm ents within the pore wall of t

4、he period ic mesopo rous organosilicas ( PMO s) rep resents one of the recent breakth rough s in the fields of material science. The or2 ganic moieties distributed unifo rm ly in the mesopo rous fram ewo rk will not b lock the pore, which is beneficial to the diffusion of guest molecule. The surface

5、 hydrophilicity / hydrophobicity, mechanical and hyd ro therm al stability of the PMO s could be easily tuned. The unique features of the PMO s make them attractive in many app lications. The recent p rogresses in the synthesis, characterization and app lication of the PMO s are sum 2marized, with s

6、pecial emphasis on their app lications in catalysis, adso rp tion, separation, and pho toelectrici2ty. The future developm ent of the PMO s is also p ro spected.Key words: organic2ino rganic; hybrid materials; mesopo rous materials; app lications上世纪 90 年代初以 M41S (Mobile compo site of matter) 122 及 F

7、SM ( fo lded sheets mesopo rous materi2 al) 3 为代表的有序介孔氧化硅材料的报道掀起了介 孔材料的合成和应用研究的热潮. 一方面 , 有序介孔 材料的 出现突 破了 微孔材 料 (如 沸 石 ) 的 孔 径 限 制 4 , 可 以 在 有 机 大 分 子 526 、生 物 大 分 子 的 固 载 729 、催化转化等领域中得到应用 10212 ; 另一方面 , 介孔材料中不同取向 、不同尺寸及不同连通度的孔道 作为理想的纳米反响器 , 可以用来组装和限域金属配 合物及生物大分子 526, 13 , 定向合成纳米粒子等 14 . 最 初的介孔材料的孔壁

8、组成为氧化硅 , 为了拓展其在不 同领域的应用 , 研究者们致力于扩展其孔壁组成的研 究 , 包括杂原子掺杂介孔氧化硅 15 , 介孔金属氧化 物 16 、金属 17 、硫化物 18 、碳 19 、聚合物 20 等 , 以及对介孔氧化硅进行有机修饰 21 . 其中有机修饰是扩展 其应用的最为便捷也最为灵活的途径之一.对于有机官能化的介孔氧化硅材料主要分为表 面结合型及桥键型有机 2无机介孔材料两种 22224 . 表 面结合型有机 2无机介孔材料可以通过后嫁接或共缩 聚两种方式将有机基团引入到介孔材料的孔道中. 引入的有机基团还可以通过进一步的化学反响衍生 出新的活性中心. 外表结合型有机 2

9、无机介孔材料的 活性位比拟容易接近 , 可选的有机基团种类也相对 较多. 但这种方法合成的材料存在有机基团分布不 均匀 ,占用孔道空间降低孔容等缺点. 桥键型有机 2无 机 介 孔 材 料 , 简 称 PMO s ( Periodic Mesopo rou s O rganosilicas) , 是指有机基团存在于材料的孔壁结构 中的有机 2无机介孔材料. Inagak i 小组 25 、Stein 小收稿日期 : 2021203205, 收到修改稿日期 : 2021203213作者简介 : 杨启华 ( 19692) ,女 ,博士 ,教授. E2mail: yangqh dicp. ac. c

10、n642无 机 材 料 学 报第 24卷组 26 以及 Ozin 小组 27 在 1999 年相继独立合成了 PMO s. 桥键型有机 2无机介孔材料中 , 有机基团均匀 分布于骨架中 , 不会阻塞孔道 、占据孔容 , 并且具有 柔韧性的有机基团可以提高材料的机械强度 ,材料表 面亲 /憎水性可以使用不同的有机基团进行调变 , 有 机基团还可以继续反响 , 衍生出新的活性中心.PMO s材料近年来已取得快速开展 , 目前已有一 些有关 PMO s材料合成的评论 2224, 28240 , 本文旨在对 介孔硅基有机 2无机杂化材料 ( PMO s)的合成 、表征及 应用的最新研究进展加以评述.1

11、 PM O s的合成介孔氧化硅合成中所使用的组装路线 41246 , 几乎 都可以应用于 PMO s材料的合成. 通过改变合成条件 , 人们已经合成了诸如类似于 MCM 241、SBA 215 (Univer2 sity of California, Santa Barbara) 的 2D 六方 ( P6mm ) 相结构 , 类似于 FDU 21 ( Fudan University) ( Fm3m ) 、SBA 216 ( Im3m )和 SBA 21 ( Pm3n) 的立方相结构以及 3D 六方相结构的材料 , 所合成的杂化材料孔径 、外表 性质 、形貌等都在一定程度上得以控制 , 并且骨

12、架有机 基团 R 的种类仍在不断的拓展. 迄今为止 , 已相继成 功地将 - CH2 - 、- CH2 CH2 - 、- CH = CH - 、- CC- 、芳烃类 (苯 、联苯 、二乙 (烯 )基苯 ) 、杂环芳烃 (噻 吩 ) 、二茂铁甚至树枝状分子等几十种有机基团引入 到 PMO s材料中 (如图 1) 22224, 28240 . PMO s材料的合 成方法也由早期的碱性条件拓展到酸性乃至中性条 件 ; 模板剂的种类也由离子型外表活性剂延伸到非 离子型 , 中性及混合模板剂. 为了改善酸性及中性条 件合成 PMO s的结构 , 几个研究小组也在合成过程 中添加了无机盐如 NaC l、K

13、C l 47250 . 但由于有机硅酯 的物理几何作用及化学性质 , 目前被引入到 PMO s骨 架中的有机基团主要集中在短链 、刚性及化学性质相 对惰性的有机基团上. 合成不同种类功能性的 PMO s 材料并且实现其结构及形貌的可控合成将会大大拓 宽 PMO s材料的应用领域.图 1 目前 100% 引入 PMO s中有机硅酯的种类Fig. 1 The organosilane p recursors as the so le source for the synthesis of PMO s 第 4期杨启华 ,等 :介孔硅基有机 2无机杂化材料的研究进展6431. 1 具有柔性链 PM O

14、 s材料的合成对于那些柔性的有机基团 , 很难得到有序的介 孔结构 ,主要由以下三方面原因 : 1 ) 长链分子间的交 联 ; 2) 长链有机硅酯的憎水性导致相别离 ; 3 ) 长链 有机基团的柔性及空间位阻也不利于介观结构的组 装 , 通常为不稳定的层状介孔结构. 因此合成的 PMO s的有序性都比拟差. 对于具有柔性链的有机基 团的合成 , 通常参加另外一种硅酯如 TEO S共聚合成 PMO s材料 , 目前通过这种策略可以引入到 PMO s材料中的有机基团如图 2 所示 22224, 28240 . 一些具有手 性 、光电性质的有机基团先后通过这种合成策略引入 到 PMO s中. 最近

15、, 南京大学的朱建华教授研究小组 在酸性溶液及无机盐存在的条件下 , 使用 TEO S与 N , N 2双 3 2丙基三乙氧基 尿素硅酯 (硅酯 29 )共缩 聚 , 成功地合成了一类含有长链有机基团的杂化六 方相介孔材料 51 .1. 2 形貌控制PMO s材料的形貌及结构将直接影响其进一步的图 2 目前通过与其它硅酯共聚引入 PMO s中有机基团的种类Fig. 2 The organosilane p recursors in com bination with other silane p recursors for the synthesis of PMO s 644无 机 材 料 学

16、 报第 24卷应用. 然而 , 目前对 PMO s材料的形貌及结构进行控 制仍然是个难点. Tatsum i教授等 52 报道合成了具有 螺旋形貌的乙烷桥键及苯环桥键的 PMO s材料 ; 逯 高清 研 究 小 组 53 报 道 合 成 了 PMO s 纳 米 中 空 球 (200800nm ) ; 乔世璋等 54 合成了 1 2m 的短棒 状乙烷桥键 PMO s材料. PMO s材料的形貌控制方面 研究最多的是合成具有球形的 PMO s材料. Kapoo r和( P6mm) 结构含有亚乙基与苯基的双功能 PMO s (硅 酯 2与硅酯 4 ). 使用相似的合成策略 , 含有四种有 机基团 (

17、甲基 , 亚乙基 , 乙烯基以及苯基 )的多功能 PMO s也可以一步共聚得到. Jayasundera 等 64 合成 了乙二胺与苯基双功能的 PMO s(硅酯 39 与硅酯 4 ) , 是一类非 常好的 吸附 剂 , 将 在应用 中详细 介绍.Fröba研究小组成功合成了噻吩基团与苯基的双功能 65 Inagak i使用氨水为碱源 , 在 C16 TAC 的稀溶液中合成PMO s材料 (硅酯 28与硅酯 4 ). 在上述工作的基了单分散的球形苯环桥键 PMO s材料 55 . Zhou 等使 用 F127 为模板 , 三甲苯为添加剂 , 15强酸性条件 下合成 了 壳 壁 具 有

18、 立 方 有 序 介 观 结 构 的 中 空 微 球 56 .16除球形形貌外 , Sayari等报道了在碱性条件下合 成了具有短棒状 、短纤维聚集体 、六角盘状 、螺旋状等 多种形貌的乙烷桥键 PMO s 57 . 赵修松等系统研究 了 SBA 215 型大孔 PMO s的形貌演变. 通过对合成条 件 (如搅拌速度 、酸浓度 、反响物配比 、反响时间等 )的 调变 , 合成各种形貌的 (如纺锤形 , 珍珠形 , 钻石形 , 棒状及盘状等 ) 乙烷桥键 PMO s材料 58 . 使用 C TMAC l ( hexadecyltrim ethylammon ium ch lo ride)为模板

19、剂 , Guan等在碱性条件下合成了十二面体单晶形貌 的乙烷桥键 PMO s材料 59 . B rinker等 60 采用溶剂挥 发自组装 ( E ISA )方法通过含乙烷桥键的硅酯和 TEOS 共缩聚制备了骨架中含有不同含量的亚乙基的 PMO s 膜 ; 所得材料的介电常数随着有机基团含量的增加而 降低 , 最低可达 1. 98. 本研究小组在温和缓冲溶液中 , 合成了具有囊泡 、泡沫等一些特殊结构的硫醚 (硅酯础 上 , Jaroniec 等 66267 成 功 合 成 了 具 有 立 方 相 ( Im3m )的噻吩基团与苯基的双功能 PMO s材料 , 并 在弱酸性条件下 , 合成了含有

20、苯基 , 噻吩以及亚乙基 三种有机基团球形形貌的多功能 PMO s材料. 最近 ,含有二硫基团与亚乙基的双功能 PMO s (硅酯 2 与硅 酯 30)也通过微波合成法得到 68 .2 PM O s的表征材料的表征和性质研究对于新材料尤为重要. 介孔材料表征中常用到的手段如 XRD、氮气 吸附 、 TEM / SEM 等在 PMO s材料的表征中都得到了应用. 利用这些表征手段可以详细研究材料的结构 、孔径 、 形貌等. 这里 主要 介绍 使 用 NMR、IR 以 及 Ram an (UV 2Ram an) 等技术以及一些原位的表征手段研究 PMO s材料.2. 1 核磁共振技术 ( NM R

21、)固体核磁共振谱是表征 PMO s材料骨架中有机31)功能化 PMO s材料 (如图 3) 61 .基团的有效手段. Ozin等 69 利用 29Si MAS NMR 研究1. 3 多功能 PM O s材料的合成了 PMO s 中有机基团在材料中的分布状态. 结合合成具有两种以上有机基团的多功能 PMO s材2D1 H -13 C 及 1 H -29 Si 固体 NMR , 超极化 的129 Xe料也是 PMO s材料合成领域的一个热点. 这种 PMO sNMR , 以及有机蒸汽吸附实验研究了苯环桥键的 70 通常使 用两 种 以 上 桥 联 硅 酯 一 步 共 聚 合 成.ZhuPMO s材

22、料. 证明了骨架中苯环的空间位置关系等 62 使用 BTEE与含有二价 Cu的 N , N 2双 ( 32三甲 氧基 ) 2丙基 乙二胺硅酯 (BTSPED ) (硅酯 39 )一步 共聚合成孔径从 11 21nm 可调的双功能 PMO s. Burleigh等 63 成 功 合 成 了 具 有 二 维 有 序 六 方 相图 3 硫醚功能化介孔材料的电镜图及其相变机理示意图 61 (< 0. 5nm ) , 同时通过这种 2D 空间关联 , 首次证实了客体分子与孔壁的作用关系 , 也观察到了有机与 无机基团 、有机与有机基团之间的界面关系.2. 2 红外光谱 ( FT2IR)FT2IR

23、光谱是探测 PMO s外表性质的完美技术. Garrone等 71272 通过 IR光谱及分子模型理论计算推算 苯环桥键的 PMO s材料的外表性质 , 发现孔壁中有孤 立的 SiOH , 材料中 O - H及 Si - O振动要比无定形氧 化硅的振动频率低. 他们又使用 FT2IR 光谱研究了大 孔苯环桥键的 PMO s中 SiOH的状态 , 发现这类材料中 羟基的酸性要比孤立 SiOH 的酸性强 73 . 另外 , FT2IR 光谱也常用来表征 PMO s中的有机基团的引入情况.2. 3 拉曼光谱拉曼光谱是另外一种表征 PMO s材料中有机基团 74 Fig. 3 TEM im ages

24、of thioether2bridged mesopo rous organosilicas的有效工具. Dag等的研究说明 , 极化微拉曼结合synthesized with different molar percent of 2TESPTS/ ( TMO S + 2TESPTS) and schem atic illustration of the p roposed mechanism of mesophase transfo rm ation 61 XRD及极化光学显微镜可以确定 PMO s薄膜材料中有机基团的桥联状况. Fröba 研究小组利用拉曼光谱研 究了四种不同的

25、PMO s材料 , 分析了在 PMO s材料中 第 4期杨启华 ,等 :介孔硅基有机 2无机杂化材料的研究进展645Si - C的振动模式 75 . 本研究小组发现可见拉曼及紫 外拉曼光谱可以很好地确定巯基 、苯基 、磺酸基以及硫 醚功能化的 PMO 材料中的有机组分 76277 .2. 4 原位 XRD小角 XRD在介孔材料的结构表征中发挥着重大 作用 , 它也是研究胶束的结构及有序性的常用手段. Morell等利用原位 XRD 研究了类晶相孔壁联苯桥键 PMO s材料的形成机理 78 . 结果说明有序介孔结构 的形成与类晶相孔壁的形成是同时发生的.除上述提到的各种方法外 , TG/DTG、

26、元素分析 等技术可以用来分析 PMO s材料中有机基团的含量.3 PM O s的应用PMO s材料由于具有丰富的有机基团 , 具有易功 能化 、比外表积大 、孔道 /腔微环境可调等特点成为一 类具有应用价值的杂化材料.3. 1 催化领域的应用PMO s具有规那么孔道及择形性 , 且可以在孔道中 引入有机基团 , 可以对材料的外表及孔道性能进行 调变. 在酸碱催化 、氧化复原催化 、手性催化等多相 催化反响中显示了独特性能. 本研究小组最近对图 4 金纳米粒子组装在硫醚功能化介孔材料的电镜图及其 氧化反响示意图 81 Fig. 4 TEM images of Au nanoparticle in

27、side the mesoporous chan2 nel of thio2ether functionalized periodic mesoporous materials and schematic illustration of oxidation reaction occur in the materials81 具有应用前景. 施剑林研究小组报道了使用 P123 为 模板剂 , 在酸性条件下通过 TESPTS (硅酯 31 ) 与 TEO S共聚合成硫醚功能化介孔材料 82 . 所得材料 对 H g2 + 的吸附量高达 2700mg/ g, 对其他重金属离子 如 Cd2 + 、Zn

28、2 + 、Pb2 + 、Cu2 + 都有一定的吸附. 在碱性条 件下 , 本 研 究 小 组 使 用 CTAB 为 模 板 剂 , 通 过 TESPTS与 TMO S共聚合成硫醚功能化介孔材料 83 . 有趣的是 , 当有机基团在初始溶胶中的引入量高于 20% 时 , 所合成的材料在纳米孔道外表具有大量的2 +PMO s在催化领域中的应用作了较为详尽地综述 28 .结构缺陷. 这些材料对 Hg的吸附量达 1500mg/ g,这里主要介绍在这方面的最新研究进展. 本研究小组合成了乙烯链为连接基团的 R 2( + ) 2B inol硅酯前体 ,并将其与 B TM E (硅酯 2 与硅酯 52 )在

29、 P123为模板剂酸性条件下共缩聚合成了材料 , 经此外 , 该材料还可吸附有机污染物 , 如苯酚等 , 吸附容量在 70mg/ g左右 , 可以与活性碳等其它多孔材料 吸附剂媲美. 除硫醚功能化介孔材料外 , 美国的 Jaroniec 等合成了含有异氰尿酸功能基团 (硅酯 25 )2 +过三溴化硼的后合成修饰得到了 R 2( + ) 2B inol镶嵌的 PMO s 材 料 , 该 材 料 对 Hg 84 的 吸 附 量 可 达在骨架中的手性 PMO s材料 79 . 圆二色谱表征说明1800mg/ g. 在他们的后续工作中 , 成功合成了含合成材料保持了 R 2( + ) 2B inol的

30、手性. 与异丙醇钛有异氰尿酸功能基与巯基两种有机基团的 B PMO s 85 . 该材料在 H g2 + 的吸附中显示出非常高配位以后 , 这类材料可以催化苯甲醛的二乙基锌加 成反响 , 表现出了较高的收率 ( 99% )和中等的手性 选择性 ( 39. 7% ) , 但是在合成和脱保护的过程中此 类材料局部的硅 2碳 ( Si - C)键发生了断裂. 为了合 成无 Si - C键断裂的材料. 在后续的工作中 ,本研究小(如图 5)的吸 附 量. 本 研 究 小 组 使 用 不 同 的 模 板 剂 (B rij276, P123) , 在酸性条件下以硅酯 2 为硅源 ,与 含有巯基的硅酯 (O

31、M e) 3 SiCH2 CH2 CH2 SH 一步共 聚 , 合成了孔道大小在 1. 396. 45nm 范围内连续可 86 组又合成了丙基为连接链的有机硅酯前体 (硅酯 53) ,调的 B PMO s, 合成的材料 - SH 吸附中心在孔道将其与正硅酸乙酯在碱性条件下共缩聚合成了 R 2( + ) 2B inol功能化的介孔材料 , 与异丙醇钛配位以后 ,内均匀分布 , 容易与重金属离子接触 , 是一种良好的重金属离子吸附剂 , 可从废水中吸附 Hg2 + 、Cd2 + 、这类材料在苯甲醛的二乙基锌加成反响中得到较高的Zn2 +2 +、Cu2 +以及 C r3 +等多种有害金属离子 , 并

32、且对收率 (99% ) 和较好的手性选择性 (93. 5% ).在绿色催化方面 , 可以将金纳米颗粒引入到硫 醚功能化的 PMO s孔道中 80281 . R ichards等发现这类 材料不仅是一种非常高效的醇类选择氧化催化剂 ; 而且对于烷烃的绿色氧化也非常高效 , 在十六烷的 氧化中 , TO F可达 892h- 1 , 循环三次后活性没有明 显的降低 (如图 4) 81 .3. 2 重金属离子和有机污染物吸附领域的应用重金属离子和有机污染物对人类的健康已经构 成了极大的威胁. PMO s材料中均匀分布的有机基团 和良好的水热及机械稳定性 ,使得其在废水处理中Hg 有良好的选择吸附能力.

33、PMO s材料也可以用作废水中有机污染物的吸 附. Markow itz等 63 在酸性条件下使用 B rij276 为模 板剂合成了苯基 (Benz) 、二乙基苯 (D EB ) 、乙二胺 ( EDA ) 基团的多功能 PMO s (硅酯 4 与硅酯 14 与硅 酯 39). 作者发现含有二乙基苯基的材料要比含有苯 基的材料对苯酚的吸附能力更强. 后续工作中 , 作者 发现含有二乙基苯基的材料要比含有乙基的材料对 苯酚的同系物 (硝基苯 , 氯苯 , 甲基苯 )吸附能力更 强 64 . 这些研究说明含有芳环的 PMO s在对废水中 环状芳环化合物的吸附中有一定的应用前景. 646无 机 材

34、料 学 报第 24卷图 5 骨架中含有异氰尿酸孔道中含有巯丙基的 B PMO s吸附 剂 85 Fig. 5 B PMO s with isocyanurate group in the pore wall and thiol group p ro truding in the mesopore 85 3. 3 色谱领域的应用有机 2无机介孔材料由于具有大的比外表积 、规 那么排列的孔道 、较窄的孔径分布 , 高的水热稳定性 、 机械稳定性及化学稳定性 , 决定了其作为色谱填料 的应用前景. Kim 等 87 以 B TM E为硅源 , CTAC为模 板剂 , N aOH 为碱源 , 利用微波

35、加热的方法制备了骨 架中含 乙 基 的 有 机 2无 机 介 孔 微 球 , 平 均 粒 径 为 2. 2m , 孔径为 3. 2nm. 通过后嫁接法将 C18引入到 材料 中 , 制 备 了 反 相 色 谱 固 定 相. 将 其 填 充 于 300. 0 ×0. 5 I. D. mm微型柱中 , 应用于高效液相色谱(H PLC). 与通过传统的水热合成法制备的材料相 比 , 微波加热所制备的材料在保存时间相当的情况 下 , 色谱峰更窄 , 显示出更好的别离效果. L indner 等 88 在反响体系中添加模板剂十六胺后 , 用 TEO S 分别与 C182、C82和 C122三烷

36、氧基硅酯共缩聚的方 法合成了一系列有机 2无机多孔材料. 粒径为 1m 左 右 , 比 表 面 积 在 960 1460m2 / g, 孔 径 在 1. 3 1. 9nm. 但是材料的形貌很不规整. 将上述材料作为 反相固定相用于 H PLC 中 , 成功别离了 1, 223, 425, 627, 82苯基萘 , 菲并菲和苯基芘的混合物和 16 种芳 香族混合物. Rebbin等合成了球形苯环桥键 PMO 材料并应用于液相色谱 89 . 与商品化的正相填料 Nu2内具有更高的别离度. 与商品化的固定相相比 , 孔道 中含 苯基的 PMO s微球具有相当的别离效果 , 但在 强碱性介质中表现出更

37、高的化学稳定性.以硅酯 2 和含手性环己二胺单硅酯 (Mp ropyl) 为硅源 , 阳离子外表活性剂 C18 TMAC l (octadecyltrim 2 ethylammonium chlo ride)为模板剂 , 醇为共溶剂 , 本 小组在碱性条件下制备了孔道中含手性环己二胺的 有机 2无机介孔材料. 该材料具有规那么的球形形貌 , 粒径在 57m 之间. 将该材料作为液相色谱填料用 于手性配体交换色谱 , 成功地别离了不同氨基酸 (如 图 6). 与通过嫁接法制备的材料相比 , 具有更好的拆 分性能 , 较高的保存因子 、手性别离因子和别离度 91 . 同时本小组也将手性环己二胺成功

38、地引入到介孔材料 的骨架中. N, N 2二 2 (三乙氧基硅基 ) 丙基 2trans2 (1R , 2R ) 2二 2(酰脲 ) 2环己基硅源 (硅酯 34 )与硅酯 2 共缩聚合成了球形双功能有机 2无机介孔材料. 采用后 合成处理法将材料的孔径扩大到 610nm. 骨架中含 手性环己二胺的有机 2无机介孔材料具有较大的球形颗 粒 (69m ) 、较大的孔径 (610nm )及高手性官能团 含量 , 可以快速高效地别离 (R, S) 21, 12联萘酚. 材料 表现出的高载样量说明有机 2无机介孔微球有可能在制 备色谱领域得到广泛应用 92 .3. 4 光电材料领域的应用PMO s材料作

39、为发光材料的优势在于可以通过改 变有机基团的种类 , 调变发光的颜色 , 降低折射参 数 ,改善光萃取效率. 人们相继合成了含有非线性光 学性质 (NLO ) 的有机基团的 PMO s, 并研究了它们 在光学响应 、荧光 、电活化等方面的性质. 所使用的 硅酯前体列于图 2中. Corriu研究小组报道了使用 4, 42 三异丙氧基丙基氧 氮苯硅酯 (硅酯 40) 为硅酯 前体合 成 含 有 偶 氮 苯 基 团 的 光 学 响 应 PMO s 93 . García 等合成了含有联吡啶有机基团 (硅酯 41 ) 的 MCM 241 型 PMO s材料 , 发现这类材料可以作为电子 受

40、体 94 . 在后续工作中 , 他们还合成了含有光异构 有机基团的 PMO s (硅酯 42 ) , 并将其用于传感及开 95 cleosil 50 - 10 相比 , 这种球形苯环桥键 PMO 材料作 为色谱填料可以将极性范围很宽的三类化合物很好 地分开. 结合材料外表的硅羟基和骨架中的苯环基 团 , 这种球形苯环桥键 PMO s材料同时具备正相色谱 填料和反相色谱填料的性质.本研究小组采用 P123 为模板剂 , CTAB 为共模 板剂 , 乙醇为共溶剂 , 在酸性条件下制备孔道中含苯关材料. 他们还合成了三苯基乙烯吡喃 (硅酯 43 )基的 PMO s材料. 通过调节酸量和醇量制备出颗粒

41、大图 6 手性环己二胺的有机 2无机介孔材料作为液相色谱填料 91 小在 5m 左右的孔道中含苯基的 PMO s微球 , 这些 材料具有高比外表积 、有序的介孔结构和较窄的孔径 分布 90 . 将合成材料作为液相色谱填料 , 得到的色谱别离性能评价说明 , 该材料能很好地对多环芳香 化合物进行别离. 与文献相比 , 孔道中含苯基的用于手性配体交换色谱别离氨基酸Fig. 6 Chromatogram s for the reso lution of DL 2valine on colum ns packed with PMO spheres having chiral ligand, trans

42、2( 1R, 2R ) 2 diam inocyclohexene, in the pore 91 Conditions: column: 100 ×4. 6nm I. D. ; mobil phase: methanol/0. 1mmol/L Cu (OAc)PMO s微球具有更高的别离效率 , 表达在更短的时间2 and 50mmol/L KH2 PO4 aqueous solution = 10 90(V /V ) ; flow rate: 0. 8mL /m in; detection: 254nm UV; temperature: 25 第 4期杨启华 ,等 :介孔硅基有机

43、 2无机杂化材料的研究进展647功能化的 MCM 241 型 PMO s材料 , 该材料在 1064nm 波数处的二代调谐波是纯硅基 MCM 241 材料的二 倍 96 . 同 一 研 究 小 组 还 合 成 了 含 有 荧 光 分 子 的 PMO s,并测试了材料的荧光寿命 97 . Peng等 98 通过 CTAB 与硅酯前体 44 的协同组装合成了含有聚联乙 炔的二维有序六方相 ( P6mm) PMO s材料 , 这类材 料在 20 103 温度范围表 现出可 逆彩色 响应. Balkus研究小组报道了使用 2, 72双 ( 32三甲氧基丙 基 )二氮吡啶二碘化物硅酯 (BDAP) (硅

44、酯 45 ) 为硅 源合成一种新型的氧化复原响应的荧光 PMO s, 硝基 甲苯 、硝基苯 、硝基甲烷等分子对该材料的荧光有淬 灭作 用 99 . W ei 研 究 小 组 100 使 用 (硅 酯 47 ) 与 TEO S共聚合成了新型的电活性材料 TSU 2PMO s (如图 7 ) ; 随着有机基团引入量的增大 , 所合成材料的结构 逐渐变差 , 但从循环伏安曲线上得知其电化学性能 变强. Fröba 研究小组使用两种新的硅酯 (硅酯 48 ) 及 (硅酯 49) 合成了 PMO s材料 101 ; 对所合成的材 料的光学性质进行了系统的考察 ,固体紫外可见漫反 射的结果说明合

45、成的材料分别为黄色和深红色. 最 近 , Inagaki研究小组在这方面做了大量工作. 他们 在酸性条件下 , 使用硅酯 25 与 TEO S共聚合成含有 寡聚亚苯基乙烯基桥键的高荧光及可见光响应的介 孔薄膜 PMO s材料 102 . 同时他们还合成具有联萘基 团的高荧光放射性能的 PMO s材料 , 该材料孔壁为类 晶相 103 . 在另外的工作中 , 他们合成了蒽桥键的有 机 2无机介孔材料 , 该材料在近紫外区及蓝绿光区域 都有吸收 , 量子收率可达 0. 130. 15 104 .3. 5 生物医药领域的应用PMO s材料作为酶固定化及药物释放的载体近年 来受到了广泛关注. 逯高清教

46、授研究小组最先使用 具有短 棒 状 PMO s 材 料 固 载 细 胞 色 素 c 及 溶 菌 酶 1052106 . 他们发现酶与氧化硅之间的主导作用力为 静电作用. Balkus研究小组首次报道了将过氧化酶 (MP211) 固定化在各种功能化 (如苯基 , 氨丙基 , 乙 二胺基团 )的 PMO s材料上 , 但固定化酶的活性要低 于自由酶 107 . 冯萍云 研究 小组研 究了 乙烷桥 键 PMO s材料对蛋白的折叠 , 发现 PMO s材料可以增强 酶分子的氧化折叠产率 (蛋白浓度为 0. 6mg·mL - 1 时 , 折叠产率为 80% ) (如图 8) 108 . 本研究

47、小组报道 了骨架中含有不同含量的二乙基苯桥键的 PMO s对4结束语与展望本 文 综 述 了 介 孔 硅 基 有 机 2无 机 杂 化 材 料 ( PMO s)的最新研究进展. 桥键型杂化材料的出现为 有机 2无机杂化介孔材料的研究注入了新的活力并带 来新的契机. 柔韧的有机基团的引入不仅会使无机 骨架结构变得更坚韧 , 而且它可以为介孔材料带来 独特性能 , 因此有机 2无机杂化材料的成功合成为表 面活性剂化学 、材料科学 、溶胶 2凝胶化学 、胶体化学 搭起了一座桥梁. 但相对于纯硅基介孔材料来讲 , PMO s仍处于开展初期. 对其合成机理的认识还需要 进一步研究. 目前报道的多数 PM

48、O s材料形貌及结构溶菌酶的吸附性能 109 , 研究说明二乙基苯桥键的控制都集中在乙烷桥键PMO s材料 ,其它有机基团桥PMO s在溶菌酶吸附中表现出比乙烷桥键的 PMO s更高的吸附量 , 这主要由于二乙基苯与溶菌酶之间的 强憎水作用与氢键作用. 本研究小组合成了一系列磷 酸酯功能化乙烷桥键 PMO s材料 , 发现所得材料对磷 酸化钛的富集能力要优于商品化的 POROS220 110 . 乔 世璋等研究了乙烷桥键 PMO s中空球对药物四环素的 吸附释放性能 , 作者发现相对于纯硅基的材料 , 该类 材料对药物表现出高吸附量 , 较慢的释放速率 111 .键的 PMO s的形貌及结构控

49、制的研究很少 , 今后需要 对 PMO s材料的形貌及结构的控制进行系统的研究 , 合成多级结构的材料 , 研究结构与性能的关系 ; 另外 , 除酸碱合成介质外 , 温和环境友好的合成策略可以保 护有机基团在合成过程不被破坏 , 如何在模拟自然的 过程中开展温和的合成策略也是今后的开展方向. 在 掌握 PMO s的合成规律 、形貌与结构的控制方法后 , 今 后的研究重点应该集中在该类材料的应用方面 , 如在 648无 机 材 料 学 报第 24卷手性催化 、生物别离和光电材料等领域的应用.参考文献 : 1 Kresge C T, LeonowiczM E, Roth W J, et a l.

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