大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第5章

1、第五章化学平衡.基本要求1. 掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。2. 了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和讣算方法。3. 掌握标准平衡常数Ke与厶rG<数值上的联系，熟练用热力学方法计算厶rG, 从而获得标准平衡常数的数值。4. 了解标准摩尔生成GibbS自由能ZG身的泄义和它的应用。5. 掌握温度对化学平衡的影响，记住Van HOff公式及其应用。6. 了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。二. 把握学习要点的建议I把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的槪念 和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学

2、反应的方向与限度。本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0-1 mol的区间之内。因为在利用化学 势的表示式来计算反应的GibbS自由能的变化值时，是将化学势看作为一个立值，也就是在 有限的反应系统中，化学进度为d,如果在一个很大的系统中， = 1 mol o严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来左义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念, 所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下迩义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义 式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指左为标准压力。 对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物 质本身就作为

3、标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入rG中，所以在计算标准 平衡常数时，只与气体物质的压力有关。学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何讣算平衡常数，了 解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生 产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把 自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。由于标准平衡常数与AR黒在数值上有联系，rG =-RTn ，所以有了 身的 值，就可以计算的值。左义了标准摩尔生成GibbS自由能rG,就可以很方便地用热 力学数据表中个物质的1G值，来计算反应的心身，从而可以求出标准平衡

4、常数。为什么说“G早与K字仅是在数值上有联系呢因为它们处于不同的状态，rG处于 标准态，而K计处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据公式:VB(ArGm)rp=ArG +7?TInnB在等温、等圧不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，(rGm)rp=O,才得到rG=-ln HK学所以，K学是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势有关(根据它的立义式)，故 将K第称为标准平衡常数，它始终与系统的化学平衡状态相连。而rG= /,是处B于标准态时化学势的代数和，故称为反应的标准摩尔GibbS自由能变化值，它是处于标准状 态下的物理量。只有在化学反应达到平衡时，才与K仪联系在一起。之所以要强调

5、这一点是 因为，如果把rG看作是平衡状态下的物理量，它的数值永远等于零：如果把看作是 标准状态下的平衡常数，那它就永远等于1,显然这些结论是荒谬的。标准平衡常数的数值与4rG-样，因为用到了化学反应进度的概念，所以与方程式的 计量系数是有关系的。方程式的汁量系数成倍数的关系，则AQ冷的值也呈倍数的关系，而 K学则成指数的关系。所以在计算K字时，一左要与化学计量方程对应。温度是彫响化学平衡的最主要的因素，温度会改变平衡常数的数值。根据Van HOff公 式，对于吸热反应，升高温度，使平衡常数值增大。反之，对于放热反应，降低温度，使平 衡常数值增大。要熟练掌握vartHoff定积分公式的应用。压力

6、不影响平衡常数的数值，而只可能影响有气体参与反应的平衡组成，或通常说的会 影响K?的数值。对于反应前后气体分子数不变的反应，或受压力影响较小的凝聚相反应， 则压力对平衡几乎没有影响。只有在反应前后，气体分子数发生改变的反应，压力才会影响 平衡的组成，增加压力对气体分子数减少的反应有利，反之，降低压力对气体分子数增加的 反应有利，使产物的比例提高。把不参与反应的气体称为惰性气体，惰性气体对平衡的影响与压力相似，只有在反应前 后气体分子数改变的反应，加入惰性气体才会影响平衡的组成。加入惰性气体，降低了各个 组成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增加的反应是有利的。反之，对气 体分子数减

7、少的反应，惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比例下降，必须泄期淸除这 种反应物带入的或反应中产生的惰性气体。三. 思考题参考答案1. 反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应停止 了。而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变 成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不再随时间而改 变。2. 为什么化学反应通常不能进行到底答：严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆 反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。

8、这主要是由于 存在混合GibbS自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的GibbS自由能降低。如果没 有混合GibbS自由能，在GibbS自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直 线，不会岀现最低点。如果将反应在vartHoff平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保 持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子。 生成一个生成物分子，则从平衡箱中移建一个分子，这样才能使反应进行完全。3. 什么是复相化学反应其平衡常数有何特征Y答：有气相和凝聚相(液相、固体)共同参与的反应称为复相化学反应。对凝聚相，只 考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准

9、态化学势，所以复相化学反应的标准平衡常 数只与气态物质的压力有关。4. 什么是物质的解离压答：在一泄温度下，某纯的固体物质发生解离反应，如果只产生一种气体，达到平衡时, 这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种，达到平衡时， 所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在左温下有定值。5. 什么是标准摩尔生成GibbS自由能答：因为GibbS自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规左一个共同的相对 标准。即将标准压力下稳定单质(包括纯的理想气体，纯的固体或液体)的生成GibbS自由 能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳泄单质生成讣量系数U

10、B=I的物质B时，标准 摩尔GibbS自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成GibbS自由能,用符号fG(B) 表示。热力学数据表上一般列出的是在K时的数值。6. 根据公式，G=-RTn KQt所以说rG是在平衡状态时的GibbS自由能 的变化值，这样说对不对答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的GibbS自由能的变 化值等于零，这样才得到上述公式。而rG是指在标准状态下GibbS自由能的变化值，在 数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：ArG®(T) = vB/®(T),因 B此不能认为rG是在平衡状态时的GibbS自由能的变化值，否

11、则在标准状态下。它的数值 永远等于零。7. 在一泄的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的亠Gm0,能否研制 出一种催化剂使反应正向进行答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变 反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响zGtn的数值。用热力学函数判断出的不能自发 进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。&合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的身和K° 的关系如何(1) 3H2 + N2 =2NH3(2)-H.+1n.=NH.22答：rGm的下标"m表示反应进度为1 mol时G

12、ibbS自由能的变化值，现在两个反应式 中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于ImOl时，得：rG(l) = 2rG KF = (KyF9. 工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)rm =133.5 kJ mo1设反应在673 K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。 增加碳的含量：提高反应温度；增加系统的总压力：增加水气分压；增加 氮气分压。答：只要碳是纯的固态，则它的活度等于1,它的化学势就等于标准态时的化学势, 在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。 提髙反应温度会使平衡向右移动，因为这是

13、一个吸热反应，提髙反应温度对正反应 有利。 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这 是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左 方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会彫响 平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的 量增加，相当于将反应系统中务个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起 到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加

14、，对正向反应有利。10. 五氯化磷的分解反应为PCl5(g)=Cl2(g)+PCIg),在一泄温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解藹度将如何变化并解释为什么设所有气体均为理 想气体。(1) 降低系统的总压：(2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍；(3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍；(4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。答：(1)降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分 子数增加的反应。(2) 通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、 降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。(3) 通入氮气，

15、因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不 变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。(4) 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五 氯化磷的解离度下降。四. 概念题参考答案1. 在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的rG = 5 kJmol"时，该反应 自发进行的方向为( )(A) 正向自发进行(B)逆向自发进行(C)无法判断(D)反应不能进行答：(C)。判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下亠Gm的 变化值，而不能用rG的值。除非该反应是在标准压力下进行，则rG > 0,反应能逆 向自发进行。或者

16、zG讣是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变rGm的符号, 则亠Gm也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。2. 理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式()(A) ArGm=-RTnKf(B) rG =-RTnKf(C) rG = -RTInKf(D) rG = -RTIn答：(B)。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用PB /PQ表示，在化学反应等温 式中，对数项中是压力商0p ,达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是K议， 相应的GibbS自由能的变化值为rGo)3. 理想气体反应CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g)的挡与温度7的关系为：

17、 rG(Jmo,) = -21 660 +52.9277 Kl)若要使反应的平衡常数大于1,则应控制的反 应温度为( )(A) 必须低于°C(B)必须高于409.3 K(C)必须低于409.3 K(D)必须等于409.3 K答：(C)。rG与标准平衡常数K第的关系式为rG1 =-/?7'ln/C,要使K学=1,则厶rG = 0o从已知的关系式，解得T = 409.3Ko要使反应在标准压力下能自发正向进行，rG必须小于零，所以，根拯已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K。4. 在973 K时，反应CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)的标准平衡常数Kf

18、=0.710若将如下各分压的理想气体混合在一起，PCO = 100 kPa , PthO = 50 kPa ,Pco. = 1° kPa , % = 1° kPa ,在相同温度下，反应的方向将(B)向左进行(D)无法判断(A) 向右进行(C)处于平衡状态答:(A)O有一个可以作为判据的化学反应等温式为fiJTP=-RTnK+RTnQp如果若Kf > Qp .则(ArGtn)rj, < 0,反应可自发向右正向进行。这个反应的©值为0远小于Kp的值，所以反应自发向右进行。5.在350 K时，NH4HCOs(S)发生分解反 应的汁量方程为NH4HCO3(S)

19、NH5 (g) + CO2 (g) + H2O(g)设在两个容积都等于IOdm3的密闭容器A和B中，分别加入纯的N比HCO31.0 kg和20.0 kg ,保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是()(A)两容器中压力相等(C)B内压力大于A内压力(B) A内压力大于B内压力(D)必须经实际测立方能判别答:(A)O因为容器的体积有限，NH4HCO3(s)都是过量的，在相同温度下，两密闭容 器中的分解压力相同。6.根据某一反应的rG值，下列不能确左的是()(A) 标准状态下自发变化的方向(B) rG所对应的温度下的平衡位置(C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功(D) 提高温度对平衡的影响

20、情况答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用vartHoff公式判断，要根据反应是吸热还是放 热，来决立提髙温度对平衡有利还是不利，而用rG不好确左。7. 某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数随下列哪个因素而变 ()(A)系统的总压力(B)催化剂(C) 温度(D)惰性气体的量答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的 函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。&在某一反应温度下，已知反应(1) 2NH3(g)3H2(g) + N2(g)的标准平衡常31数为K孰1) = 025。那么.在相同的反应条件下，反应-H2(g) + -N

21、2(g)=±NH3(g)的22标准平衡常数AT(2)为(A) 4(C) 2(D) 1答:(C)O第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而 第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开眾次方，所以9. 在298 K时，某化学反应的标准GibbS自由能变化的变化值rG< 0,则反应对应的标准平衡常数Ke将( )(A) Ke=O(B) KQ > 1(C) Ke 0(D) (KKe 1答：(B)e 因为 G-RTnKf rG<0, -RTn KQ <0, K° > 1。10. 在如下几个反应中，增加系统的总压，

22、能使产物的比例增加的是()(A) CaCQj(S) XCaO(S) + CO2 (g)(B) CO(g) + H2O(g)=±CO2(g)÷H2(g)31(C) -H2(g) + -N2(g)=iNH3(g)(D) PCl5(g) = Cl2(g) + PCl3(g)答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应 有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。11. 任等温、等压的条件下，反应C(S) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)的平衡常数和转化率分别为K(l)和e。充入一泄量的N/g)后，再次达平衡时的

23、平衡常数和转化率分别为(2)和6。两者的关系为(A) K孰I) = K孰2), 1>2(B)橙(1)> Q，Q > 如(C)繆 < K化2), <z1<2(D) K学=K学，1<2答：(D)。因为温度不变，所以标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增加的反应, 充入一左量的惰性气体N2(g),相当于起了降压的作用，所以转化率会提髙。12. 在一泄的温度下，一立量的PCI5(g)在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，则PCI5的解离度将()(A)增加(B)减少(C)不变(D)不确定<答：(C)O虽然充入不参与反应

24、的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在 密闭刚性容器中，体枳不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变, 所以解离度亦不变。13. PC5的分解反应的计量方程为PCl5(g) = Cl2(g) + PCl3(g),在473 K达到平衡时,PC5(g)的解离度Q = 0.485,温度升至573 K达到平衡时，解离度a = 0.97,则此反应是(A)放热反应(C)既不放热也不吸热(B)吸热反应(D)两个温度下的平衡常数相等答:(B)O升髙温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。14 .在298 K和标准压 力下，反应H2(g) + !2(g)LH2O(l)的rG =-237.

25、13 kJ mo1,亠 S辛=-163.3 J K» mo。假定 Cpm = O t 则在 398K时，反应的 rG(398K)的值为(A) -237.13 kJ mo(B) 237.13 kJ mo,(C) -220.80 kJ mo(D) -253.51 kJ mo答:(C)O因为是等温反应，所以rG=rH-TrSrH=rG÷TrS=-237.13 + 298(-163.3)× 103 kJ mol, =-285.79 kJ mol,因为假 Cp,m = 0 ,所以rH和讣的值不随温度而变，贝IJrG(398K) = rH-398K× r5=-285

26、.79 kJ mol, -398K X (-163.3 JK-, mo,)= -220.80 kJ mo1五. 习题解析2. 在 973 K 和标准压力下,反应CO(g) + H2O(g)iCO2(g)÷H2(g)的 K； =0.7Ie 试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。(1) 反应系统中各组分的分压都是1.52×IO5 Pail(2) 反应系 统中，PCo = 1.013× 106 Pa ,/7IbO= 5.065 ×l(f Pa ,Pg = Ph、=1.52x10' Pao解：根据化学反应等温式(ArGm)C=-RTlnKtRTlnQ,

27、PgJPXPP _l52xl52Pco/P ×P爲P1.52x1.52» 0>许(rGm)rp> Ot正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。QP =Pco,/p × IpPco/P ×Ph2oP1.52x1.5210.13x5.065=0.045Q, K补(Gm)r0,正向反应是自发的。2.反应CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)的标准平衡常数与温度的关系为In503,当CO(g), H2O(g), CO2 (g)和I(g)的起初组成的摩尔分数TIK分别为和，总压为101.3 kPa时，问在什么温度以下(或以上)，反应才

28、能自发地向生成产物的方向进行解：要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的(rGm)rj,<0,即(rGn)rp =-RTnKf+RTnQp < 0IneP < InQ0.20x0,20O.3O×O.3O= 0.444In 0.444 <4951.5T/K5.103PgJ P XPHJp Pco/P ×Ph.oP解得T< 1 154 K3. 在 313K 时，反应 LiCl 3NH3 (S) LiCl NH3 (S) + 2NH3 (g)的 X=9xlOK)。在_个5 dm3的容器内含有0.1 mol的LiClNH3(s),如果要使LiC

29、I NH3(s)全部变成Liel3NH,s),试讣算需通入NH<(g)的物质的量的豪设气体为理想气体。 解：欲使反应向左进行，应满足：(ArGm)rp =-RTnKf + RTinQp > 0InQP > In 磴这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与NH3(g)的压力有关。设需通入NH3(g)的物质=27.09/?2(×8,314×313"l5×103×l×10In f=ln(9× IO10) = 25.22 ln¾ =ln(27.09) = 3.30 + 21n?3.30+2h"&g

30、t; 25.22n > 57 526 mol4. Ag(S)受到H2S(g)的腐蚀可能发生如下反应2Ag(s) + H2S(g)=iAg2S(S) + H2(g) O试汁算，在298 K和标准压力下，在H<S(g)和H2(g)的混合气体中，H*(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使Ag(S)发生腐蚀已知在298 K时，Ag2S(S)和H?S(g)的标准摩尔生成GibbS 自由能分别为：亠G辛(AgQs) =-40.25 kJ mol'1 ,fG(H2S,g) = 33.56 kJ moO解：设H2S(g) 气体混合物中的物质的量分数为x ,则H,g)的物质的量分数为(I-X)

31、O根据化学反应等温式1_ Y(gn)"曲+ E 亍 noexpXrG =fG(Ag2S,s)-fG(H2S,g)=(-40.25+ 33.56)kJ mo, =-6.69 kJ mo, 这时可以认为O?(g)已基本除干净了。exp6.69 kJ mo1F 8.314Jmo1K,×298 K)= 14.88- 14.88X 0.0635.通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少O2(g)o实验中常将氢气通过髙温下的铜粉,以除去少SO2(g),其反应为：2Cu(s) + l2(g)=iCu2O。若在873 K时，使反应 2达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余O,g)的分圧为多少已知反应

32、的摩尔GibbS自由能的变化值与温度的关系为：rG=(-166 732 + 63.017VK)J mold解：这是一个复相反应其中只有一种气体，要计算O?(g)的分压，实际就是计算在873 K时的平衡常数。首先将873 K时的rG计算岀来rG =(-166 732 + 63.01×873)Jmo=-111.72 kJmo因为所以rG=-lnKf = RTn 以Ogg)P丿p(O2,g) = pexp2rGRT ,=100 kPa × exp2×(-lll 720)8.314x873 )= 4.27x10-9 Pa6.在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把H

33、,g)变换成原料气CO(g),H2 (g) + CO2 (g) = CO(g) + H2O(g)现有一个混合气体，各气体的分压分别为Ph2 = Pco2 = 20 kPa , PCO = 50.7 kPa , Abo=IOkPaO已知在1093 K时，反应的K*=,所有气体可视作理想气体。(1) 问在1093 K时，该反应能否发生(2) 如果把PCOZ提高到405 kPa,而PCo提高到304kPa ,其余气体的分压不变，问 情况又怎样解：(1)根据化学反应等温式，(GJ p=-RTnKf +RTnQp=RTnQp=8.314x1 093XIn "L ' . J mol_I

34、20x20 丿= 2.154 kJ mo,因为(rGm)rp> 0,故在该条件下，反应不可能自发正向进行。(2)把PCo和PCO的分压提髙后(304×10 Yl( G )T = 8.314x1 093XIn : J molL20×405 JJ= -8.906 kJ mo1这时，(2Gn)7.p< 0,故在这个条件下，反应可自发正向进行。7.在1373 K时，有下列反应发生：C(s) + 2S(s) = CS2(g)K =Cu2S(S) + H2(g)=2Cu(s) + H2S(g)K 2 =XlO 32H2S(g) = 2H2(g)+2S(g)K 3 =XlO

35、2试计算在1 373 K时，用碳还原Cu2S(S)反应的平衡常数K 4 。解：用碳还原Cu2S(S)的反应式为:(4) 2Cu2S (S) +C(s) = 4Cu (S) +CS2 (g)这几个反应方程式之间的关系为(4) = (l)+2(2)+(3)所以Kf = Kg(Af)-Xf=0.258 X (3.9 X10-?) X 2.29 ×103 =8.99×108&在994 K和IOokPa压力下，使纯H2(g)慢慢地通过过量的COO(S),则氧化物部分地 被还原为Co。流岀的已达平衡的气体中，含H(g)的体积分数为。在同一温度时，若用 CO(g)还原CoO(S)

36、,平衡后气体中含CO(g)的体积分数为。如果将物质的量相等的CO(g) 和H<O(g)的混合物，在994 K下通过适当催化剂进行反应，试讣算苴平衡转化率解：首先写出反应的讣量方程和计算相应的标准平衡常数(1) 2(g)÷ COO(S)=±H2O(g) + CO = Z=IZ539o/7HI / Pe0.025(2) CO(g) + CoO(S)CO2(g) +Co(s)=I-O£192=5II PcQIPQ 0.0192所要计算的反应是(3),二(3) CO(g) + H2O(g)±CO2(g) + H2(g)Ke 51 1所以K? = -I- =

37、 = 1 31旳以3 Kg 39.0设反应(3)的平衡转化率为CO(g)÷H2O(g)=±CO2(g) + 比(g)Z=O 1100r = c -a-aaa这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等K普 = 1.31(1 一町解得：a = 0.539.在298 K和标准压力下，水合硫酸铜脱水反应的讣量方程为CUSo4 VHQ(S) ClISo4+ 3HQ(g)已知其标准平衡常数/C =1.0× 106 o为了使molCuSO4在2 dn的容器中，完全转 化为CuSO4 3H2O(s),试计算至少应加入H2O(g)的物质的量。设气体为理想气体。

38、解：这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与H3(g)的压力有关<£(Hg)A=IOl0.I PQ丿解得在平衡时/XH2O,g) = p(C)v3= IookPaX(1.0 X10")旧=1.0 kPa'1000x2x108.314x298mol = X07xl(4 mol3加入的H2O(l)有两个用途，一是生成水合硫酸铜，另一个是维持容器中的水气分压，所以 至少应加入H<O(1)的物质的虽为M(H2OJ) = (3×0.01 + 8.07XlO) mol = 3.08×102 InOl10.反应NH4Cl(s)NHg(g) + HCl

39、(g)的平衡常数.在250400 K的温度范围01 o K内，与温度的关系式为InK普3732-。设在这个温度范围内 C=0.试计卩Tt算在300 K时：(I) NH4Cl(S)在真空容器中分解时的解离压力和NH,g)和HCl(g)的分压。(2) 反应的rG. r 和rS0解：(1)在300 K时，分解反应的标准平衡常数为InK字=37.3221 020 KT= 37.32-21 020=-32.75耀=5.98x10"PAB / PQPJl戶 XPJl戶(45/戶叱一线=2&642_& P (2_町2-a P(4-) p解得:平衡转化率为一J X100% = Xl

40、00% = 81.5%2mol2(2)混合物中气体的总的物质的量为工 HB =H(AB) + “(A) +n(B)B=(1.63 + 0.37 + 0.37) mol = 2.37 mol12. 在400 K500 K之间仮应PCl5(g) = PCb(g) + C2(g)的标准GibbS自由能变化可 由下式给出：rG/(J mol-*) = 83.68× 103 -14.52T/K× In(T/K)-72.26T/ K .试汁算此 反应在450 K时的SG黒,rH, rS及K学。解：将450 K代入亠G讣的表示式，计算450 K时的zG豈的值rG =83.68×

41、IO3-14.52×450 ×In450-72.26×45J mo,=11.25 kJ mol"1Z RT R T'olnT rH 83.68×10314.52T RT2 RT2 RT /rH = (83.68 ×103 + l 4.52 X 450)J mo1= 90.21 kJ mo1盅= 175.5 J K'lmo1(90.21 -11.25 )kJ mo,450 K13. 在323 K时，下列反应的解离压力为kPa2NaHCOs=Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)设气体为理想气体。求算 32

42、3 K 时,反应的标准摩尔GibbS自由能的变化值rGo解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因 为 Pw o = PCO = p =-×3.998 kPa = 1.999 kPa2 2 2 2所以标准平衡常数PWyO Pco.1.999 kPa100 kPa= 4.0x1(4ArG=-RT n=-8.314×323×ln(4.0×10-t) Jmo1 =21.0IkJ mOrl14. 在298 K时，有反应SO2(g) + l2(g)=±SO3(g),试计算反应在该温度下的 2标准平衡常数K； O设气体为理想

43、气体，298 K时的热力学数据如表中所示。热力学函数SO2 (g)SO3(g)O2(g)fH(kJmo1)-296.83248.22-395.720205.14S /(JK,mo,)256.76解：要计算Kj的值，首先要求得反应的半。利用所给的热力学数据，先计算反应 的rH和rS ,然后可得到身Or = VB17B=(-395.72÷ 296.83)kJ mo1 = -98.89 kJ morS=yS=(256.76一248.22-×205.14)JKJ Inorl2=-94.03 J KT mo,rG=rH-TrS="-98.89 一 298× (94

44、.03) XlOT kJ mo,= -70.87 kJ moG斜RT丿70870、8.314×298 >= 2.65 ×1012 3这个反应的趋势还是很大的。15. 在 630 K 时,反应:2HgO(s) 72Hg(g) + O2 (g) 6rG =44.3 kJmol o 试计算：(1) 反应的标准平衡常数磴。(2) 在630 K时Hgo(S)的解离压力。(3) 若将HgO(S)投入到630 K, O2(g)的压力为1 kPa的泄体积容器中，在630 K时达到平衡，求与HgO呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。解： Kf) = exp4RT44 3008.314&#

45、215;630= 2.12×10"4×lP解得(0.57lig+IOOkPa)=22×104PHg 45 kPa由于容器中已经有O,g)存在，所以使Hg(g)的分压下降。16.某反应在IIOOK附近，温度每升髙1K,Kf比原来增大1%试求在此温度附近的略解： 根据题意，HX丄= 0.0IKdT K；di%d= 0.01 Kj根据VanZt HOff 公式dlnK； _ rW2dT RT2所以r=er2×0.01 KT= 8.314×(1 IOO)2 ×0.01J mol1= 100.60 kJ mo,17在髙温和标准压力下，

46、将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气:C(石墨)+ H2O(g) = H2(g) + CO(g)若在IooOK及1 200 K时的K；分别为及，试计算在此温度范用内的摩尔反应焰变"讣(设反应焙变在该温度区间内为常数)，及在IlOOK时反应的平衡常数KJ(IloOK)。解：根据Vanzt HOff的定积分公式解得rHm =135.76 kJmorfl 1RU T2rH1r 1RJ OOOK1 200KI 37.58In2.472135 76OkJ mo(11RJ (XX)K1 IOOKIn(I 1K)=2.472Kp( 1K) = 10.9218.已知N2O4(g)解离反应的标准平

47、衡常数，在298 K时为0.143 ,在338 K时为2.64 O 试计算：(I) N2O4(g)的标准摩尔解离焙。(2) 在 318K, 100 kPa 下，N2O4(g)的解离度。Kp(T2) _ ATHmf 1K“(GR T1解：根据VanZt HOff公式,InIn)2,64 _ r7m10.143 R 298K解得：r7n =61.04 kJmo,(2)先求出318 K时的平衡常数Kj(318K)in(318K)=61 040Jmol- 11 0.143R1298K 318K 丿解得：K；(318K) = O.673设N2O4(g)的解离度为 ,解离反应为N2O4(g)2NO2(g)

48、101-a2a=+(2a V, (318K) = " - a L = 0.673Pl-2T+解得： = 0.3819.乙烯水合反应C2H4(g) + H2O(I)7C2H5OH(I)的标准摩尔反应自由能AQ身与温度的关系为：rG /(J mo,) = -34 585 + 26.4T/K ×ln(77K) + 45.19T/ K t 计算573 K时的标准平衡常数KP o解:a 573 K时，rG的值为：rG =-34 585+ 26.4×573×ln573+45.19×573 Jmo,= 87.38 kJ mo1f- 87 380 Ul.lxl

49、O-RT&314x573丿20.在298 K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为C4H8(g) = C4H6(g) + H2(g)，根据 热力学数据表，试计算：(1) 298 K时反应的厶rH, rS, rG和标准平衡常数K育的值。(2) 830 K时标准平衡常数K管的值，设r7与温度无关。(3) 若在反应气中加入水蒸气,加入量与丁烯的比例为C4H8(g)：H2O(g) = K15,试计算反应在830 K, 200 kPa条件下，丁烯的平衡转化率。已知，298 K时参与反应物质的热力学数据为：物质C4H8(g)C4H6(g)2(g)fH(kJmo,)-0.13110.1605(JK,mo1)

50、305.71278.85130.68解： (1)在298 K时r = vf(B)B= 110.16 + 0-(-0.13)kJmo= 110.29 kJmo r5= VB5(B)B=(130.68 + 278.85-305.71)J KJ mol= 103.82 J KT mOrrG=rH-TrS=110.29 298X 103.82X IOjkJ mol" = 79.35 kJ mol/C(298K) = exp-(79350-ep8.314×298= 1.23×10'14(2)利用 Van der HOff 公式K演)城11In m R T. T2In

51、 K活(830K) _ 110.29 kJ mon 1.23xlO-4 一 8.314 J-K"1 mo11298K 830K解得K 孰 830K) = 3.03x1。可见,对于吸热反应，升髙温度可以使平衡常数增大。(3)设反应开始时C4Hs(g)为ImoI,平衡转化率为C4HJg) = C4H6(g) + H2(g)1l-平衡时总的物质的量为/7 = (l-) + + + l 习 mol = (16 + )mol已知总压P = 200 kPa ,贝IZ、2a . P障(830K)=也"一 X 尊 卩_一 =学 § + © f 丿=3.03 ×

52、102PCiHjPQI-Q, I PJ6 + 丿 PQ解得 = 0.39如果不加水蒸气，n = (l + )mol,显然转化率会小得多。21已知反应COCl2(g)=CO(g) + Cl2(g)在373 K时的标准平衡常数K活=8.0x103 r5 = 125.5 J-K, mo，试计算(可以作合理的近似)(1) 在373 K,总压为2 kPa时CoCI2(g)的解离度。(2) 在373 K时,反应的r7o(3) 当总压为20OkPa时，要使COCl2(g)的解离度 = 0.001,应该控制的反应温度，设 rCpjn = O O解：(1)设在373 K时的解离度为QCOCl2(g)CO(g)

53、+ Cl2(g)100l-aa总的物质的量为I- + + = l + _ PCOIPQ × Ps / PQKP= EPeoCD /1)、1 + Q P 訂¼l-2t7,& OxE =2 (20OkPaL l-<z*oOkPa 广解得 = 6.32×10-5=-RT n Kf=-8.314X 373× ln(8 X1 Q-9)J mol =57.82 kJ morH=rG+TrS=(57.82+ 125.5 × 373×103) kJ mo1 = 104.63 kJ mo(3)当a = 0.001时，设需控制的温度为人，这时的平衡常数为Kf(T2)22=2×10利用公式In(Ti) = 7l- K孰 GR TJI 2×10-6104.63×103f 11In=8×10,8.314(373 7K 丿解得