活性炭联合脱硫脱氮技术研究2

1、目 录第一章 引言1.1我国大气污染的现状与危害1.2课题研究的背景和意义1.3 烟气脱硫脱氮的意义1.31二氧化硫的危害1.32 氮氧化物的危害第二章 活性炭联合脱硫脱氮技术2.1活性炭的应用概述 2.11活性炭的概述 2.12活性炭的应用2.2联合脱硫脱氮技术2.21联合脱硫脱氮技术方法2.22 联合脱硫脱氮技术分类2.23 活性炭脱硫脱氮机理 2.231 活性炭脱硫的反应原理 2.232 活性炭脱氮的反应原理 2.233 活性炭脱硫脱氮机理性研究2.24 活性炭脱硫脱氮工艺2.25 活性炭脱硫脱氮工艺优缺点第三章 活性炭同时脱硫脱氮实验研究 3.1 SO2和CO的相互影响关系 3.2 氧

2、含量对活性炭脱硫脱氮的影响 3.3 水分对活性炭脱硫脱氮的影响第四章 国内外电厂同时脱硫脱氮技术研究进展及综合防治对策研究 4.1 脱硫脱氮防治方案 第五章 结束语5.1 全文总结致谢参考文献第一章 绪论1.1我国大气污染的现状 (l)酸雨和二氧化硫污染形势依然严峻我国二氧化硫排放总量居高不下，酸雨污染总体上未能得到有效控制，局部地区加重，以细颗粒物为主的区域性大气污染和城市空气氮氧化物污染日益突出，己成为制约我国社会经济发展的重要环境因素。酸雨污染不断加重酸雨监测结果表明，二十世纪九十年代全国降水酸度总体上保持稳定状态，2000年以后降水酸度呈现出总体升高的趋势，到2005年，降水中的硫酸根

3、和硝酸根的平均浓度分别升高12%和40%。我国酸雨区主要分布在长江以南，青藏高原以东，包括浙江、江西、福建、湖南、贵州、重庆等省市的大部分地区，以及广东、广西、四川、湖北、安徽、江苏和上海等省市的部分地区，北方部分地区也开始出现酸性降水。重酸雨区的面积由2002年占国土面积的4.9%增加到加05年的6.1%。硫沉降量持续增加监测和研究结果表明，我国存在五个硫沉降强度高值区:以贵州为中心的西南区、以长三角为中心的华东区、以珠三角为中心的华南区、冀鲁豫地区和京津冀地区。硫沉降强度超过临界负荷的区域占全国陆地面积的20%以上，其中重庆贵州一带、长三角和珠三角地区的硫沉降强度严重超临界负荷。以细颗粒物

4、为主的其他污染问题日益突出二氧化硫和氮氧化物不仅造成酸雨污染，而且在长距离输送过程中经化学转化形成硫酸盐和硝酸盐粒子，从而引起区域范围的细颗粒物污染。研究表明，目前我国部分地区可吸入颗粒物中硫酸根和硝酸根离子的贡献达到巧微克/立方米。细颗粒物不仅对人体健康造成危害，也导致了大气能见度降低。在一些大中型城市，大气中的氮氧化物污染还引起了臭氧浓度升高，产生光化学烟雾污染，北京、广州、深圳等城市的大气臭氧浓度时有超标。城市二氧化硫和氮氧化物污染形势严峻2005年，341个城市空气质量监测结果表明，22.6%的城市空气中二氧化硫年均浓度超过国家二级标准，6.5%的城市超过国家三级标准，约l/3的城市人

5、口生活在空气二氧化硫浓度超标的环境中。“十五”以来，113个大气污染防治重点城市空气中的二氧化氮年均浓度呈现总体升高趋势。北京、广州、上海、杭州、宁波、南京、成都、武汉等大城市空气西安建筑科技大学硕士论文中二氧化氮浓度相对较高。(2)酸雨污染控制任务艰巨“十五”以来，我国能源消费超常规增长，煤炭消费量从2000年的13.2亿吨猛增到2005年的 21.67亿吨，二氧化硫排放量由2000年的 1995万吨增加至2005年的2549万吨。从现在到2020年，我国将全面建设小康社会，经济保持高速增长，能源需求持续增加。根据能源规划预测，我国的煤炭消费总量将持续增长，到2010年，燃煤发电机组将增加到

6、7亿千瓦，发电用煤量将达到16亿吨，全国燃煤产生的二氧化硫将达到3600万吨左右，其中火电行业产生量将达到2600万吨左右;从2010年到2020年，全国煤炭消费总量仍将持续增长，燃煤二氧化硫产生量也将随之持续增加，其中火电行业煤炭消费量及其二氧化硫产生量增幅将高于全国平均增幅。氮氧化物排放尚未得到有效控制研究结果表明，近年来我国的氮氧化物排放量逐年增加，己达到2000万吨左右，且排放增幅超过二氧化硫。监测结果表明，虽然我国的酸雨污染仍以硫酸型为主，但是氮氧化物对酸雨的贡献率呈逐年上升的趋势。要解决我国的酸雨等区域大气环境问题，巫需采取有效措施控制氮氧化物排放。1.11烟气脱硫脱氮的意义大气环

7、境是人类赖以生存的可贵资源，大气环境资源的破坏是一种不可逆的过程，恢复良好的大气环境质量要比采取措施从根本上防治大气污染付出更多的经济代价。112 二氧化硫的危害我国的能源消费以煤为主，煤炭己经成为我国环境污染的要污染源。一切含硫燃料燃烧在燃烧过程中都产生二氧化硫。二氧化硫为刺激性气体，易溶于水，几乎全部被上呼吸道吸收，对眼、上呼吸道粘膜有强烈刺激作用，在潮湿的空气中能与水分子结合形成亚硫酸、硫酸，使其刺激作用增强。氧化硫通过气孔进入植物叶子，使植物倒伏，排放进入大气候还可形成酸雨。酸雨使水质酸化，导致水生态系统变化，影响鱼类。酸雨危害森林，破坏土地，使农作物减产，酸雨还腐蚀石刻、建筑。二氧化

8、硫会导致死亡率上升，尤其是同时在高悬浮粒子含量的情况下。最易受二氧化硫影响的人士包括患有哮喘病、心血管病或慢性肺病(例如支气管炎或肺气肿)者，儿童及老年人。浓度较高时可引起眼结膜炎、急支气炎极高浓度西安建筑科技大学硕士论文时可致声门水肿、肺肿和呼吸道麻痹。1.13氮氧化物的危害自二十世纪六十年代以来，各国都特别关注燃烧过程中氮氧化合物的生成。燃烧生成的烟气中氮氧化合物主要是一氧化氮和二氧化氮。二氧化氮在日光照射下与氧起光化学反应而形成一种有毒的烟雾，它刺激人的眼、鼻粘膜，从而引起病变，还会引起头痛。当人们长期处于氮氧化合物含量过高的死亡。氮氧化物可刺激肺部，使人较难抵抗感冒之类的呼吸系统。氮氧

9、化物主要为一氧化氮和二氧化氮。一氧化氮是一种无色无臭的气体，在常温下意与空气中的氧气化合声成棕色、有刺激性气味的二氧化氮。二氧化氮有毒，在含量超过150ppm以上是对人的呼吸器官就有强烈刺激作用，引起水肿，严重者可致肺疽，有生命危险。二氧化氮遇水便形成硝酸。为酸雨的组成部分之一。NOx是仅次于502形成酸雨和酸雾的大气污染物，对生态环境和人体健康有着巨大危害。我国是当今世界上几乎唯一以煤为初级能源的经济大国，也是以燃煤发电为主的发展中国家，与发达国家相比，经济发展水平还有很大差距，环保技术的发展处于落后状态。煤炭的燃烧造成了严重的空气污染，特别是燃煤烟气中的NOx，对大气的污染已成为一个不容忽

10、视的重要问题。随着经济发展水平的提高，环境问题日显突出，在不远的未来，环境问题必将成为制约经济发展的重要因素，保护和改善环境是保证中国经济可持续发展的必要条件。因此积极研究开发研究脱硫脱氮技术，以满足环境保护的要求，具有现实的环境、经济和社会意义。研究开发并推广应用各类高效低投入的燃煤烟气脱硫脱氮技术，具有十分重要的意义，也是刻不容缓的任务。1.2 本论文研究背景及目前活性炭脱硫脱氮的研究火电厂锅炉烟气中的硫氧化物和氮氧化物的浓度不高，但总量很大，若用两套装置分别脱硫脱氮，不但占地面积大，而且投资、管理、运行费用也高。近年来世界各国尤其是工业发达国家都相继开展了同时脱硫脱氮技术的研究开发。烟气

11、同时脱硫脱氮净化处理技术己成为各国控制火电厂烟气污染的研发热点，但目前因技术不成熟制约了大规模推广应用。对于我国而言，主要的技术发展方向应该是投资少、运行费用低、效率高、产物资源化的高新技术，因此应加快这类技术的产业化、经济化研究。第二章 活性炭联合脱硫脱氮技术2.1活性炭的应用概述    活性炭材料是一种重要的无定形碳素材料，为黑色多孔固体，孔隙结构发达，具有巨大的比表面积，一般可高达10003000 m2/g，对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有很强的吸附能力。 作为一种性能优良的吸附剂，活性炭材料具有独特的孔隙结构和表面活性官能团，化学性质稳定，机

12、械强度高，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水和有机溶剂，使用失效后可以再生，广泛地应用于环保、化工、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化学防护等各个领域1。2.11 活性炭材料的种类    活性炭材料主要是指活性炭和活性炭纤维。其中活性炭按外形来分有粒状炭（常以果壳和媒等作原料，多用作催化剂载体、净化水、回收吸附各种有机气体）和粉状炭（200目以下，多用于食品、药物脱色或药用），还有所谓氮化活性炭、炭分子筛等2；活性炭纤维按外形分有活性炭纤维布或纤维板等。 2.12 活性炭材料的孔隙结构   活性炭材料具有多种用途的最主要原因在于其多孔性结构

13、。活性炭材料具有各种孔隙，可以发挥不同的功能. 微孔(直径<2 nm)拥有很大的比表面积，呈现出很强的吸附作用；中孔(直径250 nm)，又叫中间孔，能用于添载触媒及化学药品脱臭；大孔(直径>50 nm)通过微生物及菌类在其中繁殖，就可以使无机的碳材料发挥生物质的功能。活性炭材料的结构比较特殊，从晶体学角度看，属于非结晶性物质，是由微细的石墨微晶和将这些石墨微晶连接在一起的碳氢化合物组成。 活性炭质材料的内部是由无数具有很小孔径的毛细管孔组成的。其90 %的表面积都在直径< 2m 微孔上,活性炭质材料中起主要吸附作用的就是这些微孔。由于构筑微孔的石墨微晶之间的纳米级的距离,相

14、对孔壁之间相互叠加的分子力场使微孔中形成强大的吸附势能场5 。微孔空间内强大的表面能使得吸附质分子脱离其本体相进入微孔,同时,在吸附过程中微孔空间物理结构的改变和吸附态分子性质使得在微孔空间内可以发生许多在常规条件下不能发生或很难发生的化学反应。 2.13 活性炭材料表面官能团   活性炭材料在制备过程中由于灰分和其他杂原子的存在，使其基本结构产生缺陷和不饱和价，氧和其他杂原子在活化过程中可以吸着于这些缺陷上，形成各种官能团，因而使活性炭材料产生了各种吸附特性. 对活性炭材料产生重要影响的化学官能团主要是含氧官能团和含氮官能团6-8。活性炭材料表面可能存在下面几种

15、含氧官能团：羧基、酸酐、酚羟基、羰基、醌基、内酯基、乳醇基、醚基，还有酰胺、酰亚胺、内酰胺、吡咯和嘧啶等含氮官能团。  214活性炭材料吸附表面结构改性   活性炭材料的吸附表面结构改性就是指在活性炭材料的制备过程中通过物理或者化学的方法来增加活性炭材料的比表面积、调节孔径及其分布，使活性炭材料的吸附表面结构发生改变，从而改变活性炭材料的物理吸附性能.   通常的活化过程包括两个步骤:首先对原料进行炭化处理以除去其中的可挥发组分，然后用合适的氧化性气体(H2O, CO2, O2 和空气)对炭化物进行活化处理，通过开孔、扩孔、创造新孔，进而形成发

16、达的孔系结构.   活性炭材料的吸附表面化学性质改性就是指通过一定的方法改善活性炭材料吸附表面的官能团及其周边氛围的构造，使其成为特定吸附过程中的活性点，从而可以控制其亲水/疏水性能以及与金属或金属氧化物的结合能力。活性炭材料吸附表面化学性质的改性可以通过表面氧化改性、表面还原改性以及负载金属改性等进行。2.15活性炭材料在环境治理中，水处理中，烟气中，空气净化中的应用一活性炭材料作为一种极其重要的吸附剂，在环境保护领域被广泛用于污水处理、大气污染防治等方面。二。活性炭在水处理中主要用于：(1) 污水源的净化。活性炭吸附水中有机物、颜色、臭味、油、苯酚等；(2) 有机工业废

17、水处理。由于活性炭对水中的有机物具有突出的去除能力，对一些难以被生物降解的有机物更有独特的去除效果而被用于制革废水处理、造纸染料化工废水处理、焦化废水处理及其他有机废水处理中。3) 无机工业废水处理。一活性炭对于废水中无机重金属离子具有一定的选择吸附能力. 如颗粒状活性炭对于Ag+, Pd2+, Cd2+, CrO42-等离子的吸附去除率可达85%以上. 对其他金属离子如锑、铋、锡、汞、钴、铅、镍、铁等均具有良好的吸附能力。用ACF（活性炭纤维）处理不同浓度的含酚有机废水不仅吸附速度快而且再生容易。(4) 饮用水及微污染水净化领域。ACF对饮用水净化有特殊功能,载银的ACF 具有很好的抗菌活性

18、,可用来软化饮用水并除去水中的细菌。煤炭燃烧在我国能源构成中占有很大的比例，而煤燃烧过程中排放出的SO2 和NOx(NO和N2O)是主要的大气污染物，所以烟气污染是我国亟需解决的环境问题。改性后的活性炭材料其脱硫脱硝性能远远好于普通的活性炭材料。活性炭脱硫脱硝机理：活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团、高效的原位脱氧能力，同时有负载性能和还原性能，所以既可作载体制得高分散的催化体系，又可作还原剂参与反应，提供一个还原环境,降低反应温度。 在活性炭的表面SO2 被氧化吸收形成硫酸，其反应式: 2SO2+O2+2H2O2H2SO4  与此同时在吸收塔内还存在以下的副反应：

19、NH3+H2SO4NH4HSO4 NH3+H2SO4(NH4)2SO4 吸收塔加入氨后，可脱除NO，反应式为：4NO+O2+4NH34N2+6H2O。改性活性炭材料脱硫脱硝就是首先利用活性炭材料的吸附性能将烟气中的污染气体SO2和NOx活性炭材料表面，在活性炭材料表面官能团或担载金属的催化作用下，将SO2和NOx转化为SO3和无污染的N2或NO2。水蒸汽存在的情况下，SO3将会与水结合生成硫酸回收。   活性炭纤维应用于烟道气中连续脱除SO2。SO2在活性炭纤维上吸附后,在氧气存在下被催化氧化为SO3,再与烟气中的水蒸气作用形成硫酸,后者被活性炭纤维上冷凝的过量水洗脱,从而

20、空出SO2吸附部位,使SO2的吸附、氧化、水合及硫酸的解吸等循环连续不断地进行下去,这样既可避免炭材料由于磨损或再生导致碳的损耗及活性下降,也可避免对炭材料的频繁再生,从而降低操作运行成本。ACF（活性炭纤维）对空气中的其他污染物如硫化氢、氮的氧化物、挥发性有机化合物等也有很好的吸附作用。郑经堂等人用铜盐浸渍活性炭纤维在惰性气氛中高温处理一定时间制得脱臭材料,该脱臭剂能够有效地脱除空气中的恶臭气体硫化氢。 在实际的工业生产过程中，为了改善作业环境、保护作业人员的健康等，通常采用换气的方式净化作业室的环境。活性炭材料因其优异的吸附性能被广泛地用作空气净化器中的吸附剂。2.2联合脱硫脱氮技术我国蕴

21、藏着非常丰富的煤炭资源，也是世界上最大的煤炭生产国和消费国。而且在我国，84左右的煤炭被直接燃烧。大量的燃煤，造成了我国以煤烟型为主的空气污染，产生了大量的烟尘、s02和N0 ,这些污染物造成的酸雨、温室效应和臭氧层破坏等环境污染，严重地影响了人类的居住环境，引起了世界各地科学工作者的广泛关注221 烟气脱硫方法 目前烟气脱硫的方法很多，能够实现工业化的也有十几种。根据不同的分类，烟气脱硫的方法也不同，如： 按照吸收剂的种类，可分为钙法(石灰石灰石法)、碱法(钠盐法)；按照处理的前后，可分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫； 按照脱除产物的干湿形态，可分为湿法、干法和半干法。以湿法、干法和半

22、干法为例，又可以具体分为： 湿法：石灰石石灰法、海水法、氨法、双碱法、镁法、 磷铵肥法和WellmanLordFGD、其他(有机酸钠一石膏、石灰一镁、碱式硫酸铝、氧化锌、氧化锰法等)； 干法：喷雾干燥法、烟道喷钙法、循环流化床法、荷电法、催化法(干式催化氧化法、孟山都催化氧化法、托普素一阿基坦钠催化氧化法)、其它(粉煤灰干式脱硫法、熔融盐吸收脱硫法、碱性铝酸盐脱硫法、氧化铜脱硫法)。 222 烟气脱硝方法 通常，电站锅炉采用的NO 控制方法可以分为以下三大类：烟气脱硝技术、改进燃烧方法和改善运行条件等新型低污染燃烧技术。烟气脱硝技术可分为：干法(包括氨选择性催化还原法和无催化还原法)和湿法(包

23、括氧化吸收法和直接吸收法)。目前，干法脱硝占主流地位。其原因是：N0 与s02相比，缺乏化学活性，难以被水溶液吸收；NO 经还原后成为无毒的N2和02，脱硝的副产品便于处理；NH3对烟气中 的NO可选择性吸收，是良好的还原剂。湿法与干法相比， 主要缺点是装置复杂且庞大；排水要处理，内衬材料腐蚀， 副产品处理较难，电耗大(特别是臭氧法)。 2.3联合同时脱硫脱硝方法 2.31 联合脱硫脱硝技术的出现 进入2O世纪8O年代，人们逐渐认识到单独使用脱硫脱 硝技术，设备复杂，占地面积大，投资和运行费用高，而使用脱硫脱硝一体化工艺则结构紧凑，投资和运行费用低，为了降低烟气净化的费用，适应电厂的需要，开发

24、联合脱硫脱硝的新技术、新设备已成为烟气净化的趋势。从8O年代开始，国外对联合脱硫脱硝的研究工作很活跃，据美国电力研究所(EPRI)统计的联合脱硫脱硝的技术至少有60种，这些技术中有的已经实现工业化运行，有的还处于中间试验或小试阶段。 232联合脱硫脱硝技术的分类 对联合脱硫脱硝技术的分类很多，目前较通用的分类方法是按照处理的过程，可分为两大类：一是炉内燃烧过程中同时脱硫脱硝技术。这类方法共同的特点是通过控制燃烧温度来减少NO 的生成，同时利用钙吸收剂来吸收燃烧过程中产生的s02，来控制NO 和SO2的排放。如-循环流化床燃烧法、钠质吸收剂喷射法等；另一类是燃烧后烟气联合脱硫脱硝技术。这类方法是

25、在烟气脱硫法的基础上发展起来 的。如下方法被认为具有实际应用价值：活性炭法、SNOX (WSASNOX 、SNRB (SOXNOXROX-BOX)工艺、NOXSO工艺、电子束法等。 2.4活性炭脱硫脱氮技术研究我国大部分火电厂面临着加强控制SO2 和NOX排放问题。目前限制推广脱硫脱氮技术的主要因素是初投资大、运行费用高、治污产物利用难、存在一定程度的二次污染。活性炭吸附法脱硫脱氮技术具有能够实现治污产物资源化利用,脱硫脱氮效率高等优点,被认为是一种有发展前景的脱硫脱氮技术。在各种烟气治理方法中,活性炭吸附法是唯一一种能脱除烟气中每一种杂质的方法,其中包括SO2、氮氧化物、烟尘粒子、汞、二恶英

26、、呋喃、重金属、挥发分有机物及其他微量元素 1 。发展此类烟气脱硫脱氮技术,有效控制我国燃煤SO2 和NOX 排放,对于国民经济的可持续性发展意义重大2.41 活性炭脱硫脱氮机理 活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团、高效的原位脱氧能力，同时有负载性能和还原性能，所以既可作载体制得高分散的催化体系，又可作还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度。在活性炭的表面SO 被氧化吸收形成硫酸，其反应式： 2SO2+O2+2H202H2SO4 与此同时在吸收塔内还存在以下的副反应： NH3+H2SO4一NH4HSO4 NH3+H2SO4(NH4)2SO4 吸收塔加入氨后，可脱除NO，

27、反应式为：4NO+O2+4NH34N2+6H20。  2.42 活性炭脱硫原理     活性炭对SO2 的吸附包括物理吸附和化学吸附。当烟气中无水蒸汽和氧气存在时,主要发生物理吸附,吸附量较小。当烟气中含有足量水蒸汽和氧,活性炭法烟气脱硫除尘器是一个化学吸附和物理吸附同时存在的过程,首先发生的是物理吸附,然后在有水和氧气存在的条件下将吸附到活性炭表面的SO2 催化氧化为H2SO4 ,二氧化硫的吸附量增大。 2.43 活性炭脱氮原理利用活性炭脱氮的技术可以分为吸附法、NH3 选择性催化还原法和炽热炭还原法。吸附法是利用活性炭的

28、微孔结构和官能团吸附NOx,并将反应活性较低的NO氧化为反应活性较高的NO2。关于活性炭吸附NOx 的机理,研究人员还存在较大的分歧。NH3 选择性催化还原法是利用活性炭吸附NOx ,降低NOx与NH3 的反应活化能,提高NH3 的利用率。炽热炭还原法是在高温下利用炭与NOx反应生成CO2 和N3。其优点是不需要催化剂,固体炭质价格便宜,来源广,反应生成的热量可以回收利用。然而动力学研究表明,O2与炭的反应先于NOx与炭的反应,故烟气中O2 的存在使炭的消耗量增大。2.44机理性研究   有H2O 存在时的活性炭脱硫反应过程活性炭法烟气脱硫不同于其他的烟气脱硫技术

29、,是以传统的微孔吸附原理为理论基础的一门技术。然而,这种吸附作用与常用的工业吸附净化水的技术有着很大的区别,由于涉及到多组分物质的吸附传质,使其吸附作用十分复杂。在有水存在的条件下,在活性炭表面附近、表面上、中孔大孔内以及微孔内,均可能形成水、水蒸汽、SO2、SO32- 、SO42-等多种组分的复杂混合体,这些分子或离子的存在和数量,或可促进吸附性能的提高,也有可能制约活性炭的吸附能力。H2O的参与从根本上改变了SO2在炭表面的反应机理,有关具体反应过程的假说众说纷纭。 L izzio、Mochida、Cazorla - Amoros等认为SO2 和O2 存在竞争活性位的现象,在可能存在的3种

30、氧化反应中,只有下式可以顺利进行 : C - SO2 + O2 +C C - SO3 + C - O,即只有气态的氧才可以与吸附态的SO2反应。Tamura则认为H2O、SO2 和O2 分子可被活性炭吸附,只要它们之间满足足够近的距离和一定的空间构型,彼此之间就可直接反应,并最终生成H2 SO4 。在这种理论模型中,氧化反应式为: C - SO2 + C - O C - SO3 + C上式为反应的控制步骤,而其余步骤的反应都依赖于该反应的顺利进行。 Zawadzki等认为H2 O 的参与改变了SO2 在炭表面的反应机理,在无H2O的条件下,氧化反应不能进行 。在有水存在的条件下,活性炭表面的吡

31、喃酮官能团和离域电子均会与H2 O分子反应生成H2 O2 , 而H2 O2 可以将SO2 溶于水后形成的H2 SO2 氧化成为H2 SO4 。刘义等经过多年深入细致的理论分析和实验研究 ,认为在有水存在的条件下,有效吸附位的数量并非是由微孔容积和微孔数量决定的,微孔填充理论并不适用于水洗脱附条件下的活性炭脱硫, Tamura机理和Lizzio理论均不适用于此种技术, Zawadzi的理论分析是一种较为合理的解释,活性炭表面应遵循以下反应式:SO2 ·H2 O +H2O2 2H+ SO2-4 +H2O 2.45活性炭选择性吸附SO2 和NOx   

32、; 对活性炭脱硫脱氮性能和机理以及SO2和NOx 在活性炭上竞争吸附的机理进行了深入的研究。以高纯度的SO2、空气和水蒸汽的混合气体来模拟实际工业烟气,研究表明,活性炭对SO2的吸附主要是化学吸附,活性炭具有较高的脱硫效率,脱硫效率大于96%。以高纯度的NOx 、空气和水蒸汽的混合气体来模拟实际工业烟气,研究表明,活性炭对NOx 的吸附包括物理吸附和化学吸附,在气流中无SO2 气体存在的条件下,活性炭具有较高的脱氮效率,活性炭达到动态吸附平衡时,脱氮效率大于75%。 以高纯度的SO2、NOx 、空气和水蒸汽的混合气体来模拟实际工业烟气,研究表明,气流中同时存在SO2 和NOx 时,活

33、性炭吸附SO2 的容量和吸附饱和时间增加,而脱硫效率、吸附速度和吸附带长度变化很小。由于物理吸附的NOX 被SO2 置换解析,活性炭吸附NOx 的容量和动态吸附平衡时间急剧下降,脱氮效率很低,NOx 的吸附带长度增加,吸附速度下降。SO2 和NOx 都不会单独占据活性吸附中心,而是共同存在于活性吸附中心。活性炭优先选择性吸附SO2 ,物理吸附的NOx 被SO2 置换解析。化学吸附的NOx 能够促进活性炭对SO2 的吸附。SO2 也能够促进活性炭对NOx 的吸附25 活性炭脱硫脱硝工艺 活性炭可单独用来脱硫或脱氮(借助于氨)，或用来联合脱硫脱氮，近年来已经开始应用于火电厂的烟气净化。在活性炭法联

34、合脱硫、脱氮工艺中，SO2的脱除率可以达到98%左右，NOx的脱除率在80%左右。 活性炭联合脱硫、脱氮工艺主要由吸附、解吸与硫回收三部分组成。由于活性炭可以直接吸收烟气中的SO2，而脱除烟气中的NOx则需要喷氨，氨对SO2同样也有脱除作用，因此，SO2脱除反应需在喷氨脱除NOx之前，以减少氨的消耗。321 吸收剂 活性炭几乎可以用任何含炭材料来制造，如木材、锯末、煤、炭类、活性炭联合脱硫、脱氮的工艺原理 果壳、果核、蔗渣、石油废料、废旧塑料、废旧革、废轮胎、造纸废料、城市垃圾等。 2521 工艺 代表性的工艺包括吸收、解析和硫回收。当进入吸收塔的烟气温度在120160之间时具有最高的脱除效率

35、。 252 活性炭的再生 活性炭吸收SO2和Nox后，生成的H2SO4、NH4HSO4和(NH4)2SO4存在于活性炭表面的微孔中，降低了活性炭的吸附能力，因此需把存在于微孔中的生成物取出，使活性炭再生。再生法有加热法和洗涤法等。其中，加热法的原理如下：反应后的活性炭被送至解析塔，在温度约400·进行加热再生。这样，微孔中的硫酸与炭反应，从而得到富SO 气体用来生产液体SO 或生产硫酸或还原生产单质硫；再生过的活性炭直接空气冷却后再循环至吸收塔。 3 活性炭脱硫脱硝研究方法的优缺点、发展方向 31 活性炭脱硫脱硝方法的优缺点 311 优点 (1) 活性炭材料本身具有非极性、疏水性、较

36、高的化学稳定性和热稳定性，可进行活化和改进性，加上它的催化能力、负载性能和还原性能以及独特的孔隙结构和表面化学特性，这就决定了活性炭作为一种脱硫脱硝剂具有非常好的先天条件。 (2) 可以实现联合脱除SO2、NO 和粉尘的一体化。SO2脱除率可达到98以上，NO 的脱除率可超过80，同时吸收塔出121烟气粉尘含量20 mgm 。 (3) 能除去湿法难以除去的SO3，SO3的脱除率很高。 (4) 能除去废气中的碳氢化合物，如二恶英，金属如水银及其它有毒物质，是一种深度处理技术。 (5) 产生可出售的副产品：可以有效地实现硫的资源化，对我国这样的贫硫国家和农业大国，在治理污染的同时充分回收利用硫资源

37、(浓硫酸、硫酸、硫磺)，有着重要的意义。 (6) 吸附剂来源广泛。 (7) 处理的烟气排放前不需要加热。 (8) 与传统烟气治理NO 及SO 的工艺相比，具有投资省、工艺简单、占地面积小等特点。 (9) 我国活性炭工业发展迅速，平均年增长率15， 出口量已超过美国和日本，居世界首位。 312 缺点 (1) 活性炭价格目前相对较高；强度低，在吸附、再生、往返使用中损耗大；挥发分较低，不利于脱硝。 (2) 吸附法脱硫必然存在脱硫容量低、脱硫速率慢、再生频繁等缺点，阻碍了其工业推广应用。 (3) 水洗再生耗水量大、易造成二次污染，对我国这样一个水资源匮乏的国家不适合推广应用；而加热再生时活性炭易损耗

38、。 (4) 喷射氨增加了活性炭的粘附力，造成吸收塔内气流分布的不均匀性，同时，由于氨的存在而产生对管道的堵塞、腐蚀及二次污染等问题。 (5) 由于吸收塔与解吸塔间长距离的气力输送，容易造成活性炭的损坏。 32 活性炭脱硫脱硝方法的发展方向 活性炭工艺总的趋势是降低净化装置的基本建设投资及运行操作费用，加强新材料、新设备、新工艺研究，特别是机理研究。 (1) 加强对炭材料的研究：廉价的活性炭制造技术：对活性炭表面和孔结构的研究；活化和改进方法的研究；加快新型炭材料和新功能的研制(活性炭纤维ACF)；把炭材料作为一种催化剂，变吸附法脱除技术为催化脱除技术。 (2) 简化现有工艺流程，采用多功能设备

39、；改进工艺条件，在吸收剂中加入添加剂等。 (3) 真正大规模工业应用的关键是解决副产物应用市场和提高其脱硫性能：在一个装置同时进行吸附再生，并且提高副产硫酸的浓度。 (4) 如果能就地用来源广泛、价格低廉、含硫量高的劣质煤将其还原为易于存储运输且销量较好的单质硫，则会带来较好的社会效益和经济效益。 5 结束语 活性炭联合脱硫脱硝工艺是众多的烟气处理方法中比较有效的一种，具有可以实现联合脱除SO2、NO 和粉尘、脱除效率高、投资小等很多优点。但是我国关于活性炭联合脱硫脱硝工艺的研究和开发大多处于实验室阶段，今后应加强对这方面的投入，开发出适合我国国情的活性炭联合脱硫脱硝工艺。第三章 烟气脱硫脱氮

40、技术工艺及其特点31电厂燃煤锅炉集中典型的脱硫脱氮技术工艺3.11排烟循环流化床排烟循环流化床（FGD-CFB）是80年代初由德国Lurgi公司开发的，该公司也是世界上第一台燃烧煤的循环流化床锅炉的开发者，后来又把循环流化床技术引入脱硫领域，取得了良好的效果。该技术在德国有三家公司进行开发研究，丹麦的FLS正在做。该法脱硫脱氮属于燃烧中处理，脱硫采用循环流化床，脱氮采用低氮燃烧3.12组合法（FGC）这种方法是用石灰石石膏法湿式脱SO2：（FGD）和选择性催化还原法（SCR）脱NOx组合的技术2。据资料介绍，德国、日本、美国等国家多数采用这种方法。该组合技术中湿法脱硫效率高（90%98%），吸

41、收塔自身紧凑，但该法的问题是耗水量大，而且必须进行排水的深度处理，生成的大量副产品石膏应用也有限，烟气在进入烟囱前需要加热提高温度。该组合技术中氨选择性催化剂还原法的缺点是，脱氮的催化剂寿命维护比较麻烦，工艺中生成的胺化合物有堵塞系统的弊病等，因此使该组合法的推广应用受到影响。3.13电子束法（EBA）为了克服以上方法的缺点，国际上开发了许多同时脱硫脱氮的技术，电子束法既是属于同时脱硫脱氮的典型方法之一。电子束法是利用电子加速器产生的高能粒子照射烟气，使其SO2和NOx氧化生成硫酸和硝酸，再与添加的氨反应生成硫酸氨和硝酸氨。该技术首先是日本茬原制作所1970年着手研究，又经过与原子能研究所合作

42、研究，1974年进行了1000/Nm3h-1、1万/Nm3h-1规模不同的气体试验，从而肯定了这种干法技术。受美国能源部委托，在椹萨斯洲又进行了1.4万/Nm3h-1的改进试验，在西德进行了2.0万/Nm3h-1规模的试验，都取得了很好的结果。其它有些国家也在研究。我国2000年由中国工程物理研究院在四川绵羊投资2000万元建造一套电子束辐射烟气脱硫脱氮工业试验装置，烟气处理量300012000/Nm3h-1，脱硫率90%，脱氮率70%电子束法处理烟气的优点：用一个过程能同时脱硫脱氮，且去除效率高。3.14 活性焦吸附法该法是用活性焦进行烟气的同时脱硫和脱氮。SO2是通过活性焦的微孔催化吸附作

43、用，生成硫酸储存于焦碳微孔内，通过热再生，生成总量虽少，但含SO2浓度很高气体，根据需要再去转换成各种有价值的副产品，如高纯硫磺、液态SO2、浓硫酸、化肥等。NOx是在加氨的条件下，经活性焦的催化作用生成水和氮气再排入大气。该工程的主要设备是脱硫脱氮塔，活性焦在塔内由上往下移动，烟气横向交叉通过活性焦炭层，因此烟气中的尘也被除掉。活性焦和活性炭是不同的两种炭质吸附材料。活性炭的综合强度（耐压、耐磨损、耐冲击）低，而且表面积大，若用移动床，因吸附、再生往返使用损耗大，存在着经济性问题，因此人们研究出比活性炭比表面积小，但强度高的成型活性焦炭，具有更好的脱硫、脱氮性能，用于烟气的同时脱硫脱氮。3.

44、2国内外电厂燃煤锅炉烟气同时脱硫脱硝技术的研究进展1 典型的烟气同时脱硫脱硝技术当前国内外广泛使用的同时脱硫脱硝技术是 Wet-FGD+SCR 组合技术，就是湿式烟气脱硫（Wet-FGD）和 NH3选择性催化还原(SCR)技术脱硝的组合。湿式烟气脱硫是利用碱性浆液或溶液作吸收剂，与 SO2反应生成硫酸盐产物以除去 SOx。其中以石灰石或石灰为吸收剂的强制氧化湿式脱硫方式是目前使用最广泛的脱硫技术，其工艺特点是脱硫效率高于 90%，吸收剂利用率可超过90%。其缺点也是很明显的：工程庞大，初投资和运行费用高，易形成二次污染。NH3选择性催化还原脱硝是在含氧气氛中利用催化剂将烟气中 NOx经氨还原为

45、 N2和水。在反应温度为 300450时，脱硝率可达 70%90%。该技术成熟可靠，目前在全球范围尤其是发达国家应用广泛，但该工艺设备投资大，需预热处理烟气，催化剂昂贵且使用寿命短，同时存在氨泄漏、设备易腐蚀等问题。HC-SCR 及低温 SCR 工艺是该技术改良的重点。HC-SCR 脱硝技术是以有机化合物如甲烷、丙烯、丙烷及辛烷等代替氨作为还原剂，克服了 NH3-SCR 技术的氨泄漏、设备腐蚀等不足，并可减少副产物 CO 的生成。低温 SCR 工艺的反应温度为 150250 ，克服了常规 SCR工艺中需预热处理烟气的缺点，降低了运行费用。目前开发的 CuO/活性炭催化剂在 125250 时脱硝

46、率可达 90%，V2O5/活性炭催化剂在 150250 时脱硝率可达 92%，且抗 SO2中毒能力强。2. 新兴的烟气同时脱硫脱硝技术主要包括高能辐射化学法、固体吸附/再生法、电化学法和液膜法。2.1 高能辐射化学法又称烟道气照射法，目前主要有电子束照射法和脉冲电晕等离子体法。2.1.1 电子束照射法（EBA）利用阴极发射并经电场加速形成 500800 keV 高能电子束，这些电子束辐照烟气时产生辐射化学反应，生成 OH、O 和 HO2等自由基，再和 SOx和 NOx反应生成硫酸和硝酸，在通入氨气（NH3）的情况下，产生(NH4)2SO4和 NH4NO3氨盐等副产品。主要反应过程如下：生成自由

47、基：N2，O2，H2O+e-OH3，O3，HO23，N3氧化：SO2 3OSO3 HO2H2SO4SO3 3OHHSO33 3OHH2SO4NO 3ONO2 3OHHNO NO32HONO2+ OH3 3OH HNO3酸与氨反应：H2SO4+2 NH3(NH4)2SO4HNO3+ NH3NH4NO3该方法为干法处理过程，由日木荏原公司在 20 世纪 70年代初首先提出，经过 20 多年的研究开发，己从小试、中试和工业示范逐步走向工业化。其优点是不产生废水废渣，能同时脱硫脱硝，脱硫率 90%以上，脱硝率 80%以上。系统简单，操作方便，过程易控制，对于含硫量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性，脱硫

48、成本低于常规方法。缺点是耗电量大（约占厂用电的 2%），运行费用高。2.1.2 脉冲电晕等离子体法（PPCP）基本原理与 EBA 法相似，差异在于高能电子的来源不同。EBA 法是通过阴极电子发射和外电场加速而获得，而PPCP 法则是电晕放电自身产生的，它利用上升前沿陡、窄脉冲的高压电源与电源负载电晕电极系统（电晕反应器）组合，在电晕与电晕反应器电极的气隙间产生流光电晕等离子体，从而对 SO2和 NOx进行氧化去除。PPCP 法的优势在于可同时除尘。研究表明，烟气中的粉尘有利于 PPCP 法脱硫脱硝效率的提高。因此，PPCP 法集 3 种污染物脱除于一体，且能耗和成本比 EBA 法低，从而成为最

49、具吸引力的烟气治理方法。2.2 固体吸附/再生法主要有炭质材料吸附法、NO×SO 法、CuO 吸附法和Pahlman 法。2.2.1 炭质材料吸附法根据吸附材料的不同又可分为活性炭吸附法和活性焦吸附法两种，其脱硫脱硝原理基本相同。整个脱硫脱硝工艺流程分两部分：吸附塔和再生塔。当烟气通过吸附塔中的吸附剂时，SO2经过吸附剂内的大量微孔吸附催化作用，生成硫酸或硫酸盐贮存于炭质吸附材料的微孔内，然后这些生成的硫酸或硫酸盐再通过再生塔，在塔内加热再生，生成量少但含 SO2浓度的气体，再转化成各种有价值的副产品，例如单体硫磺、液态 SO2、浓硫酸等。NOx是在加 NH3的条件下，在炭质吸附材料

50、的催化作用下生成水和氮气排入大气，在这个过程中烟气中的尘也被除掉。吸附剂在还原器中被还原，可重复使用。不同的是，活性炭吸附法有两个吸附塔，一个脱硫一个脱硝，而活性焦吸附法只有一个吸附塔，塔分两层，上层脱硝，下层脱硫，活性焦在塔内上下移动，烟气横向流过塔。在吸附塔内，在 120180 的主要化学反应有：SO2+O2+H2OH2SO44 NO2+O2+4 NH34N2+6H2O在再生塔内，在 400 左右，主要反应有：H2SO4SO3+H2O2 SO3+C2 SO2+CO2该方法的主要优点有：具有很高的脱硫率（98%）和低温（100200 ）条件下较高的脱硝率（80%）；处理后的烟气排放前不需加热

51、；不使用水，没有二次污染；吸附剂来源广泛，不存在中毒问题，只需补充消耗掉的部分；能去除湿法难去除的 SO2；能去除废气中的 HF、HCl、砷、汞等污染物，是深度处理技术；具有除尘功能，出口排尘浓度小于 10 mg/m3；可以回收副产品，如：高纯硫磺、浓硫酸、液态 SO2、化学肥料等；建设费用低，运转费用经济，占地面积小。但是炭质吸附法反应速度慢，为了克服这个缺点，20世纪 90 年代末日本的 I. Mochida 提出了一种新的活性炭纤维脱硫脱硝技术。该技术是将活性炭制成直径 20m 左右的纤维状，极大地增大了吸附面积，提高了吸附和催化能力。经过发展，现在该技术脱硫脱硝率可达 90%4近年来有

52、人将活性炭吸附和微波技术结合起来，提出了微波诱导催化还原脱硫脱硝技术。该技术用活性炭作为氮氧化物载体，在向活性炭床施加微波能的条件下，利用微波能诱导催化使 SO2被还原为单质硫，NO 被还原为氮气，效率96%以上。2.2.2 NO×SO 法美国的 NO×SO 公司在 1982 年开始进行活性氧化铝吸附法脱硫脱硝技术的研究。该法的吸附剂是以 r-氧化铝为载体，用碱或碱成分盐的溶液，如碳酸钠溶液喷涂载体，然后将浸泡过的吸附剂加热、干燥，去除残余水分而制成。SO2和 NOx接触含有碱或碱土金属成分的吸附剂，使吸附剂最大限度地吸附 SO2和 NOx。吸附剂吸附饱和后可以再生再生过程

53、是将吸附饱和的吸附剂送入加热器，在温度 600 左右加热使得 NOx被释放，然后将 NOx循环送回锅炉的燃烧器中，在燃烧器中 NOx的浓度达到一个稳定状态，且形成一个化学平衡，这样就不会再生成 NOx而只能是 N2，从而抑制 NOx生成。在再生器中加入还原气体，例如甲烷，就会产生高浓度的 SO2、H2S 混合气体，利用克劳斯法可以进行硫磺的回收6。2.2.3 CuO 吸附法该法采用 CuO/Al2O3或 CuO/SiO2作吸附剂（CuO 含量通常在 4%6%）进行脱硫脱硝，整个反应分两步：在吸附器中：脱硫时，温度在 300450 内时，吸附剂与 SO2反应，生成 CuSO4；脱硝时，由于 Cu

54、O 和生成的 CuSO4对NH3还原 NOx有很高的催化活性，结合 SCR 法进行脱硝。在再生器中：吸附剂吸收 CuSO4饱和后用 H2或 CH4还原，还原后的 Cu 或 Cu2O 在吸附剂处理器中用烟气或空气氧化成 CuO 又可重复使用。CuO 吸附法的特点是在吸附温度为 750 左右时脱硫脱硝率在 90%以上，不产生新的废弃物，没有二次污染，除尘率可达 99.9%。但反应温度要求高，需加热装置，并且吸附剂的制备成本较高。近年来随着研究的进展，出现了将活性焦/炭（AC）与 CuO 结合的方法。二者结合后可制备出活性温度适宜的催化吸收剂，克服了 AC 使用温度偏低和CuO/AL2O3活性温度偏

55、高的点。刘守军等人研究了用CuO/AC 低温脱除烟气中的 SO2和 NOx，新型 CuO/AC 催化剂在烟气温度120250 下，具有较高的脱硫和脱硝活性，明显高于同温下 AC 和 CuO/Al2O3的脱除活性。2.2.4 Pahlman 法最近，美国明尼阿波利斯的 EnviroScrub Technologies公司开发了一种新工艺Pahlman 工艺，它采用一步法干第 4 期 王旭伟等：国内外电厂燃煤锅炉烟气同时脱硫脱硝技术的研究进展 7式洗涤，可脱除烟气中 99%以上的硫氧化物，并可选择性地或同时除去 99%的氮氧化物，排放尾气完全符合环境标准。由于它采用无机化合物作吸收剂，而不是传统工

56、艺中的氨，因此其副产物是可回收的硝酸盐和硫酸盐，而不是需要堆埋的污染环境的石膏副产物。该工艺适用于以天然气或煤为燃料的发电厂，目前仍在实验阶段，未见诸工业应用。2.3 电化学法采用电化学法同时脱硫脱硝有两种模式：一种是内电池模式（直接法），烟气中的组分直接在电池液中被吸收及在电极反应中被转化；另一种是外电池模式（间接法），烟气中的组分在与电池分设的吸收器中用氧化还原中介剂吸收并转化，吸收液在电池中进行电化学再生，工业应用一般是两种模式的组合。二氧化铅-二连亚硫酸盐工艺是德国化学设备协会开发的典型电化学法脱硫脱硝工艺2.4 液膜法液膜法净化烟气是由美国能源部 Pittsburgh 能源技术中心（

57、PFTC）首先开发的。液膜为含水液体，置于两组多微孔憎水的中空纤维管之间，构成渗透器，这种结构可消除操作中时干时湿的不稳定性，延长了设备的寿命。液膜的选取在原则上来说对 SO2和 NOx有选择性吸收的任何液体均可作为液膜，但还须经试验测定证明气体在其中渗透性良好才能应用。试验证明，25 的纯水渗透性最好，其次是 NaHSO4，NaHSO3的水溶液，后者对含 0.05% SO2的气体的脱率可达 95%。用 Fe2+及 Fe3+的 EDTA 水溶液作液膜，可从含 NO 0.05%的烟气中除去 85%的 NO。若用含0.01 mol/L Fe2+的 EDTA 溶液作液膜，可同时去除烟气中的SO2和N

58、Ox，其去除率可分别达 90%和 60%。烟气中的 O2对含Fe2+的 EDTA 溶液有影响，但对含 Fe3+的 EDTA 溶液无影响。但用含 Fe3+的 EDTA 溶液作液膜时，需在较高温度下操作。国内外许多科研机构对液膜法进行了大量的研究。多年来，美国 Steven 技术研究所一直进行液膜法同时脱除 SO2和 NOx的研究。他们对能够固定在微孔聚丙烯膜上的液膜，进行选择性和渗透性试验，比较其吹扫及抽空效果，试验在2470 及常压下进行。结果表明，用水、NaHSO3和Na2SO3水溶液、含 Fe2+和 Fe3+的 EDTA 水溶液、丁砜或环丁烯砜等做液膜，可除去模拟烟气中 70%90%的 SO2，50%70%的 NO。若烟气中只有 SO2时，则用水或 Na2SO3、NaHSO3的水溶液作液膜就可以收到很好的效果。加拿大 Calgary 大学用聚乙二醇及乙二醇胺为固定化液膜来进行烟气净化试验，SO2的分离系数为 140。当使用非反应性聚乙二醇-400 液膜时，其分离系数