高流速辉光放电质谱法检测镍基高温合金中痕量元素及其深度分布.docx

1、文章编号：1000-7571（2011）110018-06高流速辉光放电质谱法检测镣基高温合金中痕量元素及其深度分布KenghsienSu*,XinweiWang,KarolPutyera（埃文思分析集团，纽约13211）摘要：为了制造效率更高，输出功率更大，同时散热更少的飞机引擎，需要燃料的燃烧温度也越来越高.因此航空发动机的生产商和涡轮发动机的制造者对材料和部件提出了新的要求。在较高的温度时，为了维持材料的机械性能和提高合金部件的控制能力，需要继续改进原有的高温合金或者开发新一代高温合金，同时制造者也在建立更加严格的规格界限和质量控制规程。本文主要描述具有高流速离子源的辉光放电质诺仪，这种

2、仪器的分析速度快，灵敏度高，非常适合于高温合金的分析。仪器除了可以做搜索分析和基材的杂质元素含量的检测之外，其直接进样的方法可以更好地检测出各种元素在产品高温受热之后的分布情况，以及痕量元素在保护层和界面的纵向分布。关键词：辉光放电质谱法；高温合金；搜索分析中图分类号:O657.63文献标识码：A高温合金由多种主量元素（如镣、钻、信、钳、铝、钛、锐、钮、鸨、给和铢）以及多种次量元素（如碳、硼、锌、镁和硅）组成。此外，高温合金中还可特意添加-定含量的一些元素以调整/影响合金的某些特定性质。大多数的镣基高温合金有两种主相，因此.其主要成分可以依据它们不同的相趋向分为不同的组别。为了弄清楚可能存在的

3、协同效应，对所有次量元素、痕量元素和超痕虽元素的明确识别就显得非常重要。例如，硫和磷都可以与镣形成共晶体。一些元素如钛、锌和铃可以通过形成碳硫化物（类型为M2SC）的方式减弱硫元素的这种不利影响，碳硫化物为鳞状或片状晶体，从而远离晶界。高温合金的复合体本质使其在分析时使用常规分析仪器面临巨大挑战。直接进样一辉光放电质谱法（GDMS）作为全面的分析方法出现在基材分析、表面分析和界面分析等领域,它具有其他分析方法无法具备的特点。近年来，辉光放电质谱法（GDMS）通过引入高流速辉光放电离子源（FF-GDMS）.在直接进样；基材的杂质；直接进样；痕量和超痕量元素分析方法中保持了其领先地位，此独特设计适

4、应了先进金属和合金的生产以及质量控制需要。实际上，与早期几代的辉光放电质谱GDMS）仪器相比目前的全搜索测量的操作速度显著加快。除了基材测鼠.高速流离子光源还非常适合于航空航天材料的复合体表征，这是由于这些材料均可用示意图1表示。1FF-GDMS的测量原理辉光放电离子源的一个明显特征是其雾化（通过等离子溅射）和离子化过程分别发生，在时间上和空间上均是如此。因此，电离率与雾化过程无关，且对试样的组成变化不敏感。这样的结果就是不同元素的灵敏度也会基本一致。所以，此方法的校正很多时候不必使用多种基体与试样组成“严格”匹配的标准样品。同样由于此，当没有可用的标准样品以及/或样品制备较为困难时,辉光放电

5、质谱法（GDMS）最适用于固体样品的搜索分析和纯度测定。IE-mail：asu收暗日期=2010-08-20作者简介:KenghsienSu（1976-）.男，硕士,图1使用FF-GDMS测定航空航夭用材料的示意图：基体合金的搜索分析，微元素在层、氧化铁皮和界面的分布，以及在保护原和其他部位的纵向分布Fig.1SchematicillustrationofthemeasurementvarietiesbyFF-GDMSforaerospaceapplication:bulksurveyanalysisofbasealloys,traceelementdistributionmappinginl

6、ayers,scalesandinterfacesanddepthresolvedanalysisofprotectivecoatings,amongothersAnodeAnode心口Gasinlet我M(阴极)Sample(cathode)图2高流速辉光放电离子源的示意图Fig.2Schematicsofthefast-fiowglowdischargeionsource在高流速辉光放电离子源中（图2）,分析样品被雾化.随后产生离子。此过程的效率非常高，雾化率大约为每分钟几微米。加速后的高子进入高分辨率质谱分析仪.在这里可以检测样品中存在的所有原子（同位素）。因此，有可能每次分析都能获取完

7、整的元素范围或全搜索。由于质谱分析仪较宽的动态范围（12次方），所有电离和溅射种类的离子信号都在相同的雾化/电离条件下被收集。因此，如果将任一分析物离子的有效离子束强度和检测到的基体离子的有效离子束强度（均用同位素丰度校正）用比例形式表达，这就与样品中分析物的实际质量分析密切相关。倘若元素的电离率对特定元素不是特定的，那么这样的量化将是一种绝对（也就是无标准）方法。在给定的基体中，对特定元素来说，这种不同可以用比例因子描述，也就是所谓的灵敏因子或相对灵敏因子（RSF）。由于相对灵敏因子（RSF）的值对特定元素是特定的，在定定测定中它们需要被确定。相对灵敏因子（RSF）的值一般通过分析标准样品或

8、对比分析获得。不过在个别情况下，它们可以通过理论计算估计得到。一般来说，所有的分析仪器在定最测定时或多或少需要校准步骤。不过，包括FF-GDMS在内的高分辨率辉光放电质谱（GDMS）技术仍有如下优势：a）经验显示相对灵敏因子（RSF）的值对大多数元素来说非常接近或仅在很窄范围内稍有不同；b）对给定元素来说，相对灵敏因子（RSF）的值不会被样品的组成/基体显著影响；c）在整个质量分数范围内，校正曲线都是线性的。2实验部分2.1样品制备用于基材组成分析的样品用120目和140目的砂纸抛光。数据采集前，待分析表面在辉光放电源中用等离子体进一步清洗（预先溅射）大约5min,分析条件如表1所示。在深度分

9、布分析时，待分析的表面不需要经过任何处理。2.2FF-GDMS数据采集别扫描，积分时间从10ms到100mso每次测量当3次连续的质觉分数读数波动不超过的平均取样量大约为20mg,而溅射率大约为20%时，采集基材测星的数据。同位素/元素被分3Mm/mino表1Table1高温台金搜索分析中的元素辉光放电参数设定ElementGDsettingsforsurveyanalysisofsuperalloys参数Parameter名称和数值Nameandvalue仪器Instrument光源Source绝缘体Insulator辉光放电气体GDgas气体流速Gasflow辉光GlowPeltier检测

10、器Detectors离子电流Ioncurrents质一敏分辨率Massresolution元素辉光放电仪ElementGD标准高速流辉光放电装配Standardfast-flowGDassembly氧化铝Alumina叙气(纯度大于99.9999%)Argon(Purity>99.9999%)330mL/min1.2kV、45mA15rFaraday(10ms)：SEM(10100s)Ni>10*A40003应用和讨论3.1FF-GDMS测定结果的准确度和再现性标准RSF装置（被制造商安装在所有商业的FF-GDMS仪器上）一般被用作定量分析的最初装置。需要说明的是，使用一般的RSF

11、装置进行测定只能在半定梢分析时可以考虑。用于“真实”测定时，应确定一般灵敏因子的实用性，在需要时应进行调整以获得真实的定最分析结果。我们实验室用于高温合金离子定量分析的镣合金特定RSF值通过多种标准样品建立，标准样品包括BCS-CRMNo.346A裸合金IN100（图3）。为了确定仪器定量分析结果的再现性,CRMNo.346A被用作统计过程控制（SPC）样品，几乎每天都对其进行分析。图4显示了时间跨度为半图3标准样品BCS-CRMNo.346A镣合金In100Fig.3CertifiedreferencematerialsBCS-CRMNo.346AnickealloyIn100年期间的几种痕

12、量元素的SPC曲线点变化，包括神、锡、硒和磷。FF-GDMS测量结果显示了很好的一致性，痕销元素的测定水平与认定值的波动低于±20%,在标准样品的认定范围内，且处于本技术期望的再现性范围内。图4BCSCRMNo.346A标准样品的SPC曲线图Fig.4SPCplotsforBCSCRMNo.346A3.2高温合金中痕量元素的检测FF-GDMS是一种快速检测高温合金中元素分布的有力工具。图5显示了几种痕屋杂质元索（包括碳、磷、硫和镣）在产品高温受热之后的分布情况，检测模式如上描述。1284512345点位(每一点位的深度读数为4)Spue(4inadcp(hreadingforeach

13、spot)点位(每-点位的深度读教为4)Spo(4inadepthreadingforeachspot)图5镣基高温合金中选定的痕量元素分布Fig.5DistributionofselectedtraceelementsinNibasesuperalloyproduction3.3涂层高温合金的深度分析FF-GDMS特别适用于保护性涂层和层状材料的深度分析表征，这是由于在定量测定时其基体不敏感性。FF-GDMS可以提供定量的层、界面和基体信息，浓度范围可以高至接近基体的水平，也可以低至杂质元素的次mg/kg级水平，这是已知分析仪器中最宽的质最分数范围。不过与基材测最不同，深度分析（也就是元素的

14、质快分数与分析深度之间的关系）需要建立读数的精确深度增量。在直接取样技术中，习惯做法是直接将测量的时间图（离子强度与溅射时间）转换为深度图。当全部测量完成以后，每个独立读数的深度数值通常用溅射坑（图6）的最终尺寸和溅射时间进行评估。这样，对深度分析来说，一个适宜的图6典型的溅射坑轮廊图Fig.6Tipicalsputteringcraterprofile时间一深度转换程序就非常政要。因此，光源和材料的放电参数优化就至关重要，尤其对痕量元素及其在多相和（或）薄涂层中浓度分布的分析来说更是如此。例如，图7显示了镣基高温合金母材上钳-铝涂层中痕量元素的定量分布特征。深度分布数据点揭示了沿溅射深度方向

15、的质量分数分布。与相应的微观结构（样品的横断面电子显微镜图片）相结合，这些数据提供了涂层中任一选定元素从表面至基体方向深度与组成分布的清晰关系图。o：；o1.014328.642.057271W/umW/umtill8S.S在制造或后处理过程中，深度分布一质最分数可以为涂层的化学结构、界面处不同元素的存在和（或）迁移、特定区域或界面处元素的聚集等提供非常有价值的信息。这类测量点还可以为表面区域和（或）界面处的污染提供相关信息。4结论FF-GDMS技术是航空航天合金综合表征一种非常有效的工具。所有重要痕量杂质质量分数的定量结果均有很好的一致性，误差小于±20%。本研究也说明FF-GDM

16、S技术同样可以用于监控近表面或界面处的污染物分布和（或）涂层和氧化铁皮深度方向的相关测量，具有很高的灵敏度。参考文献：1SimsCT»StoloffNS,HagelWC.SupcralloysIIM.NewYork：JohnWiley&Sons,1987.2DonaldsonJD,ClarkSJ.CobaltinSuperalloysCM.London:Strobel&Sons,1985.3?SpitsbergIT,PutyeraK.Depthprofileandquantitativetraceelementanalysisofdiffusionaluminided

17、typelayersonNi-basesuperalloysusinghigh-resolutionglow-dischargemassspectrometryJ.SurfaceandCoatingTechnology,2001,139：35-43.图7镣基高温合金中主元素和痕元素的深度分析(插入图：涂层的横断面照片)Fig.7Illustrativedepthprofilesofm时orandtraceelementsintheNi-bascsuperailoy(Insert：thecross-sectionalimageofthecoating)会参冬ZOC.ODepthresolvedt

18、raceelementanalysisofNi-basesuperalloysusingfastflow-glowdischargemassspectrometry(FF-GDMS)KenghsienSu*,XinweiWang,KarolPutyera*(EvansAnalyticalGroup.NY13211,USA)Abstract:Inpursuingthegoalsofgreaterefficiency,higherpoweroutputandreducedemissionsaircraftengineproducersandmanufacturersofpowerturbinesa

19、reputtingnewdemandsonmaterialsandcomponentsastheneedpushingcombustiontemperatureshigherandhigher.Additionaladvancementsofthewell-establishedhightemperaturesuperalloysordevelopingmoreadvancedgenerationsisessentialinordertomaintainthemechanicalstrengthofthesematerialswhileincreasingtheabilitytooperate

20、thecomponentsmadefromthemathighertemperatures.Astheseperformanceimprovementsleadtonewrequirementsforthenextgenerationofmaterials*manufacturersareestablishingmorestrictspecificationslimitsandqualitycontrolprocedures.Inthisstudy*wedemonstratethatthenewgenerationofglow-dischargemassspectrometryinstrume

21、ntsbasedonthefast-flowionsourcearcveryvaluableanalyticaltoolsforrapidandhighlysensitivemeasurementsofcomplexsuperalloys.Besidessurveyanalysisandbulkimpuritydeterminations,thisnewdirectsamplingapproachisextremelywell-suitedformappingofelementaldistributionsinproductionheatsaswellasfordepthresolvedana

22、lysisoftraceelementsinprotectivecoatingsandinterfaces.Keywords：glowdischargemassspectrometry；hightemperaturesupcralioysjsurveyanalysis；bulkimpurity;directsampling;traceandultra-traceelements分析化学征订启事邮发代号12-6分析化学(ISSN0253-3820.CODENFHHHDT,CN22-1125/06)是中国科学院和中国化学会共同主办的专业性学术期刊，主要报道我国分析化学创新性研究成果，反映国内外分析化学学科前沿和进展。刊物设有特约来稿、研究快报、研究报告、研究简报、评述与进展、仪器装置与实验技术、来稿摘登等栏目。读者对象为从事分析化学研究和测试的科技人员及大专院校师生。本刊也是有关图书、