费-托合成制烯烃铁基催化剂的锆(铬)酸锌载体效应.docx

1、石油学报油加工）ACTAFErnROUECSNlCAteTROLEUMFROCENGSQCmOSr)文章编号IlGOl-8n9teGCElS虞托合成制烯炷铁基催化剂的错翼锌载体效应刘振新n高玉集n赵晨曦n贾高鹏n田红美n邢宇GK州轻工业大学材料与化学工程学院河南省表界面科学重点实验室，河南郑州心皿）摘要二制备了馅酸锌型载体担载错酸锌型载体担载以及参比催化剂沉淀铁等4种催化剂。使用g瞄氮气物理吸附、场发射电子显微镜、二氧化碳化学吸附程序升温脱附等手段对催化剂进行物化表征。在固定床加压反应器上测试了催化剂的合成气费反应性能。结果表明：与参比催化剂沉淀铁相比，错酸锌型载体担载旧衣的催化剂可将QCT炷

2、类选择性提高击；催化剂表面的中等强度碱性位具有促进CC偶合、抑制加氢的作用，强碱性位则具有抑制C-C偶合、促进加氢的作用。费托合成制低碳烯炷铁基催化剂的设计需要注重这2种不同强度表面碱性位的制衡问题。关键词二费TE合成；CO加氢；低碳烯炷；铁催化剂；复合氧化物中图分类号=TQ»ei文献标识码=acii：ioicnts/iQscslcbgcbUUGAO2HAOCbeTXL,JIATIANHcrrebXINGYu»ChirEi>cfcysts，su±iasFK,c±rcmesqqpcrtedtadrl<andicnasprpaed.Theseca

3、k>stswoiessS.SLQXX1dhasctariaadkyXRD,IKJPCES,ritKnjdhtcrption,dSddcmisdonLciKtKnmiorasjzty,andcstbcndrrdcfectenkaLacfacxpticrrterqpeLTejxsmrrBdcferxptim.TheSyrtheascfcsrnsdo_itina±bedhodfxeuridloeohtelheGEtob/tiopQdErrnaTaadfcah/Sts.RsaillsdhcwIhat,corpasdwittithaxazitetodionthesdsjdvily<

4、dFQCTtxdx3Ea±xinEsinasjedby55%withzirr3ziimnEte-sL2crtadRyi<IfciszfeLrrllhEtrttormEtriDStKTtTbBotespizmztoCCcctizJiramdsLxeEStcicrEliorL>ydnilGthetrorgIjbhbstesonsud&csC一CKITandPcicEiiGn.Thecfesicdfiranrhasdcastsd&rSyrtheastocdirsfestolheztJEticnd:ImokirrtecfsurfedsiteswitticfiCfe

5、arfcStKJQgthES.Bvocfc:snthcds；OOcidSn；ircncateSst；azrqpcstoCKK±3收稿日期NK34Od基金项目二国家自然科学基金项目R1B7E0）、省属高校基本科研业务费专项资金项目gCYYWTOTE）、河南省高等学校重点科研项目资助计划QAiFrryki）郑州轻工业大学博士科研基金项目SieDsmtuvmooeDLZxaDflB）和郑州轻工业大学博士单位建设财政配套资助经费项目3338000匠12）资助第1作者二刘振新，女,副教授，博士，从事工业催化、无机与分析化学方面的研究，Ette£L：才日rdriljLiyLjiiqAj

6、cri通讯联系人二邢宇，男,副教授，博士，从事工业催化、无机与分析化学方面的研究，旧nWL:gdrggjtadj6F6)>Al4歹）、a攵EEP）、BL©E成B）。这得其Q+炷类选择性在低反应温度区间竟然低至个位数，这将非常有利于富产低碳炷咬表5和表在表5采用的333°C共同反应温度下，4种催化剂上GG烯/烷比数值由高到低的顺序为:。2）、A103）、CL47）、BL5）；由表2知，COriro高温脱附峰面积由低到高的次序为：明，催化剂的QQ烯/烷比与表面强碱性位点数量之间呈反方向的关系。也就是说，强碱性位点越少，则抑制加氢的性能越好，QQ烯/烷比越高。低碳烯炷选择性

7、的高低取决于GQ炷类选择性和aG烯/烷比数值的高低。催化剂BL和顷的Q。炷类选择性最大值均出现在3BD°C,两者的QQ炷类选择性均为&9%,B1的'烯/烷比基本上低于催化剂B,因此含有错酸锌复合氧化物载体的催化剂CL具有4种催化剂中最高的QC7烷类选择性，其QCT炷类选择性最大值比参比催化剂E的相应最大值提高了$%o能够保持较高的烯/烷比。参考文献UOSA20JWAOU，AraiDENSZ.czCferlhEridbrrfasinFLendrg：is匚KrLctfcnJfcmCILJbdExmrg口ncscsCrXChanSUJWY，CAOQX，XLJB，cteiLA

8、isdLcticncf'ctencfcxicteQnfeznendcflirrtiLusecfcafamandarrtertlinecfeiodXJbodjciinifcmcrL国.22BD，2353）:HLl.Q傲云宝勒德，张楹斗，周晨亮，等.蒙古国巴嘎诺尔Cirr）褐煤水蒸气气化制富氢合成气及其固有矿物质的催化作用江1燃料化学学报，刃13,虫8）：.CtYUNBOUJTs,ZHANGYrtxZHOU必要的制衡，以便在高效遏制链增长的同时，还3结论6探索了fk分别担载在沉淀铁、是公、格酸锌型和倍酸锌型载体的4种催化剂的性质以及在费托反应过程中的构效关系。碳酸钾不但可用作电子型助剂的来

9、源，还可用作结构型助剂的来源。高温燃烧并施加gO助剂的处理，可以减少催化剂表面中等强度的碱性位，同时增加强碱性位，降低单位质量铁元素的活性。含铭酸锌或错酸锌的载体GsCh、为咨。为Q）对催化剂的表面碱性具有显著的调变作用，可以进一步增加材料表面强碱性位位点，有效遏制催化剂的C-C偶合能力。a反应温度也是影响产物选择性的因素。在较低反应温度区间对产物选择性起主导作用的是催化剂的表面碱性，在较高反应温度区间对产物选择性起主导作用的则逐渐变为反应温度本身。3错酸锌型载体担载旧k的催化剂具有4种催化剂中最高的QCT炷类选择性。未来费Tt合成制低碳烯炷铁基催化剂的设计，需要在催化剂表面中等强度碱性位和强

10、碱性位位点的数量上分别实施Chenferjet洞.liJnxrxljctfcrityMtrSfeilinLurligniteand1he<2iHtio&±>cririnarLniiroefe国.ExrrricCHJiCfenigtiyOTll&drrri，2D13,4L4)：414L.)YUYZ，ZIIANGJ,UZEII，et乳Qtm<±t*-LgcxvflmxMJincf'irttriicflzwzrvifirKfficmriscoFfeGbcibstErH.SLxFSa>23D，3D18):JH6.ctlMCNIEDM，

11、VI33AJNOAJ，DUFOURJ>etsoLHa&tcfK,CoaxiNtoactftfcriinaklfcribtfiLdsptodjctionikvFfedroEtdnS.rtrlHriGladTrl，2319,191:1G61C2HANNH，QIANWX,MAHF，etLH3e£tecfSncnFtrMn£irF555±rzrfBrziihEfXFAzV，义项9,9角矽:S23DS36.WARF3NGIIAMR>DAVEDeCAL，WEBBFB，<stRieEtKcscncJEjeCcfsulfijrcnroPcic3Ezai3

12、Lr«aEJ_t5odEorcnimHsirfBrysiTL国.GLThd,220D，3G9R)：2239.MUIJvJAAA,GORIMBDJ,MASUKLJCM.FH&ctcf'GzedBiropriaTrlciprimdsiJIesinllroFfeandGoczEtehydFSEcharBrjd55yrthesfe:Aztsvfevgj2319,9G):t45.ARSALANFARM,NOUREA，AHDOLM.JrKestlinc±lroi7fl_jeTBC±pr$ecmcit±inRCTTtheGfelyfcpadEmtrre

13、cFCoe<5Q>icr'CO11ass08QDhy<irpTfixriJtctioniLisrRSMnEtlrodtj1.ChanfetiSyiB2319,4:G63GK38.ZIIUOYX,ZIIULJ>LJANGJC,ebeflLS±s±KoyrthsiszffzirerfineptorLctimOvO：Y,Ge,o-LerrrrrflfelQylipFtL,220D，ZIIOUW，aIENGK，KANGJcteLJSEvHzriazrdnCLOidOAFOSl:TheB&±,cFxJ3±icrirrEft-

14、oEfe&lFfaaztKiEMsdiGiabR1金JJ2Q):dclTzmfctry:Bxldrg；adsttivilylimifetLn±1lEEinxiTEttricf'SyrserrlhydrrilizriGfCQ>ilobciositacnciianfcrfsaid£j-ChanSbcFfez，2319,登5)GATVISHMT,BITTERJH,KHARHCB>etal.SLjcrtodimrtrrrtiScisssaubtEiinEtiDjjxxLctinczEIzwnrcicfirK顷工Sctrxr>2312，335&

15、;SO)：3S83B.GAUVSHMT，KOEKENACJ>BETTORJH，rg<rg<zmEtreetaLBEfetecfidLiTiandsLifilircincttfcpcfrttEsisc±：kixMtH&-1.JCfeteL>2313,3CBW:2233.km1ironC55tei>fte:theTNGY,JIAGP，UUZX,etd.Dfe妲QznmtcfbctKesljxxLlarCOJcicptlionLtoItLc35nswitln|tiinyT3fediFcrictE%feSChanGChsn，2319,11W：31S?31

16、9D.BINGY>ZIIAOCX>JIAGP>eteiLGcjxiqpfetodIr2<fe4firrirtnxarrpcles£irFJsdharEhqpiti1oJNferrjiartFte，2318,2D)：MO.运1XINGY,GUOXH,JAGP,etaLUrKtttrecnZifejetioerxlscthelfcojcuteclxirgCOtciQTfliznOvOporxsirTYpirriofefeQU.tfectKinEtNtazh22BD，129：7772.IE邢宇，赵晨曦，贾高鹏，等.合成气直接制低碳烯炷用心2褊0/1_催化剂匚口.精细

17、化工，22HD>3Z幺):9SB9Z5.ONGYu>ZHAOChaTKbJAGa,eL<aLlTvG9t±ionicnFfedtVgOALd&rcfeKLptodLjctfcncnzMorcfeShsJfcmEyrF5neCfeiiias，22BD，37角)：9SB9?5.)BZHOSfGLS,YUF,ANY,etaLQtafccafciferEnrptiTKzfcircfirtc±Jcxocihsfirm方莎R16,MBQS3)：S8Z.BJIAOF>LJJJ>FANXL,etaLSyaE±KecmvOiznufcidSrb

18、>Ejd.SciErrE>2316,351277):1GE&1GES.0OHOENGK,GUBULJXL,etaLI>e-tandhyiE/EtKocrzrMziixiczErthcsfeirtoILzvvorcizfins:EfesicfaEifCrcticnalanitinrndnanclrthadandcsttamcatmcriLDlir日J.ArvChan2306,555)切YUY，XUY，CIENGDtoG, etaLTOsnztirFtionLcEPjyciciEstbmsbtfCrctimalGAUVBIIMT，cfeJONGKF.pradjztiori

19、cflcwQrcSnszffcmrtlTesisE：Aztsi/fevS.AGSCiabR13,3§)：21133214crfcaltCOlcicznEttncstabySt(JCstaLArGo-i，2316,5141):lki72.3HUSM,DASJREEDYVDBC,STRAHSltHANCICN,etaLknnetiandttrxnrjElyrtiricfcttcncizpdcL?JdhcrttkngUUNX，JIAGP，ZIIAOCX，ctLHc>s±ig3ytcJdSrKOvcrircTTbEiiidcltwilticwiTdnenesa2tivib&l

20、t;anditioCjH.FL<>22HD，#:t9.应卫勇，曹发海，房鼎业.碳一化工主要产品生产技术Ml北京：化学工业出版社，式Dl：87.XULY,WANGQX,XLJYD,etaLArvaxrtedFfeHVbdDC2cibyt5tItiDxxadLctLncfEEfelzrf'sufxxtcrrthBOtaytioparraeS.CM1819D1，244i>:17385.XUYD，IIUANGJS>XULY,ctefLArcwsLpcrtadFfeA/fr-O3X3d_jctfcricfcirfinsIfcmH. HHfrt:cfcnIhossocrrf

21、ayizttnscf'GeHiTLGfcfl_Lctt>Z1SB1，21S)：18TI5.U：TN,WANGHL,YANGY>otaLEEtgErrErg5noecn1jnecEilytipariEmEraacFenrrEtnesehirrESnfc:ccihbfix'linLcfeSnS5>rlhs&0.JHB曰冷Ban，2313,2虹):氏垢无.BMOULJJNJA,giDIEFENAE,KAFTELJNH.Qfc3sLcfectKelizn:EitjjxrftteUe?WhriLlocb?S/lQfeL/VGa-i，23D1>212/2)：

22、36.DALAIAK,EVWSBH.定"hesfe：Aisvfevcf*anlirepsfcrrrerrcf*unaLpKttaderrlsLfjxxtedGbKiigls国.1AtGs23CB,1):1H5.6UUZX，XINGY，XUEYY，et白LSltusts，chEtaatacteatim*andF55<tTirzj«±ipamtTrBc±adcate/2iriDe£LinirtfeDrcnciEaTpeEilizsvfetacfloandcrxcoijrr&3L!crtGL2ifetimnJ(oW.J>trTrt

23、Rjs，2315,17)：KI.3INGY,UUNX,XUEYY,etaLVfeticntrsTfeczfCOhdcjTEticnpafirmETTBcfQ1)O-±l)azjjcrtadcrisltrEmamjCEites:FjHgel;<zfQsdLtaLctirwillmZttOIewfeEbe£jU.Itt>2D15,M6：GEBL.UEUNX,WUDRXINGY,etaLRBMtcfirr湖liaulfijrasrarcnzirEcrzrtEirirgqpindzsLfcrtadrrrlhErrlcnCU/ZALOiqprrSrtpohsteKnasL

24、KcEtohtstriCfeiaLB&Ktob2317，2J：5?278.WANGS，WANGPF，SHTDN，etESrecLcmvostn<zEcinswiitilewOCbACSQb2333,1O-2D1EJE&.SUJJ,ZHOUHB,ULJS,etaLcJeQnscrzrKeKSoriwHhihicScfibiisffinLjtioufciZrCxCXZAlI048HfurctirnaLotahyStsCj.biatIO152©riilespdomdoeflr53anoJExirtlxriJfcmvfetateteriTtosiTHEfeteQU.Ar

25、vChanJrttcl>2D1S>5Z7):/eaeaB.SINGKSW,EVERETTOH,HAULRAW,etaLySfeTiswilHqpazfcikrefesmegitoctlcmiirfclhjrLaFaur&ueeasierrlpotTKityfemrronc±inR19B1)CjU.Rjs&AfzjzlChen，19H5>fV:£B519.YOUKEJKHANLA,FEFEZAK,UNC>etaLCtnrnun，2319,IO:T-8.miNTYM,UUY，CHENZY，eteiLrteiizirgendzrctimxf

26、eadLEttaad/CSCaL>2319,9:ICICEE.ZHOUW,KANGJC,CHFNGK,etm.DfrectccTKQzncFrsiiorretH/ledrmd,andCEtabySsxfelhBifeirodbtocfiiEttleflrIjH.AtqzwChzm:EntBd>3318，57或)：1201212016.MjIAOR,FANXL,GONCK,etaLrthtsdtliciJidTdTeecxticn国.ChanlVfe£32310,乏Q：OT5iSIMM65LL,UOWI2DNLF,EHLJERTTC.AitbzjalirTmbdsbJcc&

27、#177;*K2CQandKaOQ-l.Chcm,1977>81怠)：RSCD.TURNERML,MARSEIN,MANNBE>eteiLly13CNMRadztcHEcjy<zfothEre-iritfetadCOh/drrEttriCrXJAmClmSbi>2JCE，021B:1OSMJC2.富碳原料，如煤炭、天然气、沼气、生物质等，可以通过蒸汽重整、干重整、水汽变换等工艺流程加工制备合成气Co+仕，垃1。费3E务bha的成过程通过将合成气催化转化为优质清洁能源和各种化工原料，能够有效削减对于石油的依赖以及对环境的污染以力。费志合成的产物包括各种炷类化合物和各类有机

28、含氧化合物，通常可通过对催化剂和反应条件调变来提升目的产物的选择性Ail低碳烯炷，一般是指具有24个碳原子的烯炷，通常写做GCT”，即包括乙烯、丙烯、丁烯Q1Jo合成气直接费当合成制取低碳烯炷FTO）过程中所用催化剂包括铁基催化剂日力、钻基催化剂启】、氧化物/沸石基催化剂1392门这3大研究体系，每种催化剂体系都各有其优势，却也都存在工业化的瓶颈。其中铁基催化剂由于具有耐毒性能较高，价格低廉，加氢和bC偶合能力均较弱，产烯炷相对较多、产甲烷相对较少，产物中长链炷相对较少，且具有一定的水汽变换能力，适于转化源自煤性物质的富含OO合成气等优点，受到广泛关注区。沉淀铁具有很高的烯/烷比，其G+产物的

29、炷类选择性虽较金属钻催化剂低一些，但是对于制取低碳烯炷来说仍然过高，即沉淀铁的bC偶合能力需要加以进一步的遏制才可能用于FTO反应宜因此需要开发担载型的铁催化剂，通过施加活性载体或/和助剂来改良铁催化剂的性能宜。o铁基FTO催化剂始于德国鲁尔化学开发的烧结型催化剂的。中国科学院大连化学物理研究所徐龙傍等hs使用MO、田）任。、田3作为载体担载发现所制FTO催化剂能够抑制甲烷的生成及烯炷的二次反应；中国科学院山西煤炭化学研究所李永旺研究组开发了QNfrKX系列催化剂，可以提高炷产物中低碳烯炷的选择性s。以上铁基FPD催化剂主要以K或W等较强的电子供体作为助剂，或7和以碱土族简单氧化物作为载体，在

30、一定程度上提高了低碳烯炷选择性，但是在普通锻烧条件下制备的简单氧化物却难以承受费拒;合成中苛刻的'水热”环境，易于烧结变质，甚至与活性金属发生固一固相反应官近年来国外开发的国g促进型铁基FBD催化剂虽然性能较好3七但是助剂的水溶性较高，在鬓托合成的'水热”环境中存在逐渐流失的隐ca患心。因此，迫切需要开发能够提高低碳烯炷选择性，而且能够耐受'水热”环境、助剂不易流失的新型铁基FTO催化剂114,233。与简单氧化物相比，复合氧化物通常具有熔点更高、耐热、耐水热、性质易于调变等特点心笔者所在研究组自式）15年初开始报道含锌复合氧化物载体对钻基和铁基费TE催化剂的影响或，强

31、调尖晶石、钙钛矿等复合氧化物在费托领域的巨大应用潜力关于复合氧化物应用于FTO反应的文献报道近年来显著增多宜冬，3337：!,主要有2大类：其一为复合氧化物与沸石分子筛例如AlFCM8feZ1、SAFOeigg*1、丝光沸石财）的双组分联用；其二为复合氧化物与铁的联用宜。均在费丑合成制低碳烯炷领域取得了相应进展。文献数据显示，这2大类中而是FTO反应用复合氧化物催化剂的关键元素宜目前，不元素主要用于铁基宜淄冬】、氧化物/沸石基费当合成制低碳烯烷催化剂中，Qr元素旧:菸*）和为元素m也:扣主要用于氧化物/沸石基费托合成制低碳烯炷催化剂中。尖晶石、钙钛矿复合氧化物载体在费反应中的基础性研究仍相当少

32、讪。含6&的复合氧化物对铁基费一托催化剂的影响研究亦为鲜见。因此，笔者侧重于格酸锌尖晶石、错酸锌钙钛矿这2类复合氧化物型载体在铁基费光合成制低碳烯炷催化剂中的基础性质，探讨其构效关系。1实验部分U试剂硝酸铁足冬£0）、硝酸格冬翌。）、碳酸氢钠MhcqQ、碳酸钾氮co。，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；硝酸锌务L0Q3土&£0）、柠檬酸铁铉，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；硝酸错盆NQ.X5FLO），分析纯，西亚化学科技。I东府限公司产品；田警胶粉，食品级，河南省兰考县植物胶厂产品。12催化剂的制备催化剂的组成以元素名义组成即所加配料

33、中的元素组成展示。铁基费却合成制低碳烯炷催化剂的活性中心为铁通常在费却反应过程中铁会发生碳化，以碳化铁为主要活性形态为助催化剂简称助剂；施用碳酸钾的催化剂组成中一般C4惯常以go的质量分数来简化表示含钾量蓝戚），ZnQsO6Ch、才0OZrQ,均为担载活性中心的载体。（3Dg参比催化剂电*即0GO%Fe，质量分数'以下同）的制备让©:首先称取9宾0，加入去离子水溶解，所用去离子水与玲&d）39-五O的质量比为5：1。称取沉淀铁元素所需当量115倍的唧过量5%）沉淀剂禹HOOD于烧杯中，加入去离子水溶解，所用去离子水与白HOCh的质量比为13：ZL。在4）°C

34、和aODrrriri的条件下将上述2种溶液以相同的滴加速率同步滴加，实施沉淀反应,同步滴加完毕后继续在也P搅拌陈化1h；抽滤后使用总计&»DmL去离子水多次充分洗滤。在9D°C下将滤饼置于鼓风干燥箱中部分脱水后，称取15g的助挤剂田菁胶粉与半干的滤饼混匀、捏合后挤条，自然阴干，再于JL1O°C干燥2h。之后将所得含铁样品在空气气氛下于3TO°C锻烧4h得到氧化态催化剂，命名为催化剂祠；又称沉淀铁催化剂。3Dg催化剂AlPSB%Fe-+-2%KO）的制备：其沉淀过程和挤条过程均与参比催化剂点相同，只在挤条干燥后，将所得含铁样品在空气气氛下于123D

35、°C锻烧然后等体积浸渍水溶液，自然阴干，再于UO°C干燥2h。之后将所得含泠钾样品在空气气氛下于333P燃烧4h得到氧化态催化剂，命名为催化剂Alo3Dg催化剂BL0P15%Fe+2%10+83%盆表QCWCh）的制备：首先按照mfe）：nC3s）=l：4S尔比）称取&七O和a-0Q3,3冬£O,加入去离子水溶解，所用去离子水与NdGjQb6H2O和9H2O总质量之比为5：1。称取沉淀锌/铭元素所需当量133倍的唧过量*）,原因在于锌/铭元素的情况比铁元素的情况较为难以沉淀）沉淀剂NfeiHCOh于烧杯中，加入去离子水溶解所用去离子水与ZfeHCOh的质量

36、比为13：1。在4）°C和的条件下将上述2种溶液以相同的滴加速率同步滴加，实施沉淀反应，滴加完毕后继续在4）C搅拌陈化lh；抽滤后使用总计GOODmL去离子水多次充分洗滤。在8）°C下将滤饼置于鼓风干燥箱中部分脱水后，称取15g的助挤剂田菁胶粉与半干的滤饼混匀、捏合后挤条，自然阴干，再于JJO°C干燥2h。之后将所得含锌潞样品在空气气氛下于323D°C燃烧组h得到含锌/铭复合氧化物型载体,即ZnGsOiGsCh。按照m代）:m代O）:m公玉Oi6Ch）=15：2：83比例顷量比）称取WCQ”等体积浸渍载体后于11O°C干燥20再称取柠檬酸铁铉，

37、再次等体积浸渍后于no°c干燥然后在空气气氛下333°C锻烧得到氧化态催化剂，命名为催化剂BL3Dg催化剂d0P15%Fe+2%KO+83%aOa）的制备：首先按照nfe）:nfe）=l:2比例称取6H2O和汤2。，加入去离子水溶解，所用去离子水与a.QLO和左总质量之比为5：1。其余步骤均与催化剂BL的制备步骤相同。所得氧化态催化剂命名为催化剂Qo氧化态催化剂Al、BL、CL分别在管式炉或费Tt反应装置中，需要经过30%1%/角0%住尊尔比）混合气体于°C还原60可得还原态催化剂。13材料表征采用乂ItoX射线衍射仪（荷兰PAIXytrolRV公司产品）测定所制

38、备材料的晶体物相结构。采用ES900D型电感耦合等离子体质谱仪嘿国FidrrEliTEr公司产品）测定化学组成。采用NOVA1GOD表面积与孔径分析仪噗国唯.唯.QLErta±rorre公司产品）测定卬物理吸附介孔分布。采用带有gir&t检测器的gifeF'M化学吸附分析仪俵国QuErtEd吸附分析仪俵国QuErtEd公司产品）进行CQ.程序升温脱附bCMTD，催化剂装填量HODn,检测器电流12ZOmA,催化剂首先通过5BJ°C原位任的预还原，继而冷却至3D笆时，使用（30混合气实施CO吸附，之后在3D°C下用氮气吹扫去除物理吸附的QQ,然后再以

39、30升温速率从3D°C升温到90D°C进行CQrrro检测。采用QUANTAQW热场发射电子显微镜噗国FEE公司产品）观察材料的微观形貌。且催化性能测试费托合成制烯炷反应装置为固定床管式反应器。首先，将制备的新鲜氧化态催化剂冬8D目，4mL安装至固定床反应管中，通入含氢混合气&）%贝旬Ac摩尔比），在大气压力下于53D°C进行6h催化剂原位还原。还原后降至常温，通入氧气吹扫管路，驱除残留还原气。然后单程通入合成气缶005%任0%Ac摩尔比），升温进1OC51OC5行费-托合成反应，记录稳态性能数据。反应条件为：总压力2MT&空速13DDnt/

40、63;置h）。反应后反应管压力和温度降至常压和室温，然后用高纯氯气吹扫反应管，将催化剂拆除。反应产物用气相色谱仪8090气相色谱仪，北京普瑞分析仪器有限公司产品分析，合成气中的筑气即为内标成分。（30、CEL和OQb检测分析使用配有3m长度TDOL填充柱的TCD检测器气相色谱仪。炷类分析使用配有FTOTAbQ/DmXOSBrrmXpm）毛细管柱的FID检测器气相色谱仪。转化率、选择性和产物分布的数据处理均基于碳原子的物质的量。OO转化率o，%和CQ选择性弘，）计算式如式和所示。xcox3GD%ricoi)g=皿xlGD%neo式中：do为已转化的CO物质的量，nri_；心为引入反应器内的。物质

41、的量，nxi；iU为。转化为CCX的物质的量，nx±o炷类选择性&Q为G冬口甲烷）、QCl、Q+等炷类用产物分别在全部炷类产物中所占的碳基即基于C元素物质的量的百分比。全部炷类产物包括全部烷炷和烯炷詹物中未发现块炷）。如：QCT的炷类选择性G-CT）即为GQ炷类产物中烯炷在全部炷类产物中所占的碳基物质的量的百分比，其计算式如式会）所示。2结果与讨论N还原态催化剂的物化表征结构分析新鲜还原态催化剂的XR3谱图见图J由图1铁正806：0&。696）。铁正806：0&。696）。催化剂A1的结晶物相也是可见，参比催化剂W的结晶物相为金属态的零价金属态的零价铁。由于钾

42、元素的含量低，因此在催化剂AL、B1和CL的XRD谱图中均没有观察到含钾物种的衍射峰。催化剂BL的结晶物相包括尖晶石为601相CjCFDK：22TLJW）、66相以及零价铁相。催化剂C1由钙钛矿ZnZrQ.相CjCTOS-整土世）、ZrCh相gCFDS8F21C6）、零价铁相以及少量足。相攵TTS：G6eBI5）组成。少量足。相的存在表明，与其他催化剂相比，催化剂CL略微难还原一些。#Fe;$FeO;%ZnZrO,;*ZrO2;+ZnCr2O4;Cr?O:2565854520/(。)图1新鲜还原态催化剂样品的XRD谱图用12xnt）-i-3xnC=5xniOGD%，i=1,23,怠）烯/烷比G

43、/RD为炷类产物中某碳数烯炷所含211 孔织构分析新鲜还原态催化剂的氮气物理吸附结果示于图2和表1。由图2可见，催化剂Al、BL、CL务尊令）+&X尊旧）+彳xnf,）exo（）。（a。碳基与同碳数烷炷所含碳基的摩尔比。如：QG烯/烷比为炷类产物中QG烯炷他括CT、CT、CZ）所含碳基与烷炷值1括U、U、所234含碳基的摩尔比其计算式如式6）所示。CiCi）铁时间产蕃侦tccntiiTe寸召0）为单位质量的氏企心）在单位时间Q内将30分子转化为炷类产物的碳基物质的量，305nriCC/s），其计算式如式角）所示。圣。xnQ）6)6)mi祀xt的Nt吸附兑附等温线均为知类的IV型,狙津醵

44、化瓣豺箫眺制勺介瓣嬲层成板）状颗粒聚集形成的狭缝形孔隙敏，其中催化剂BL和A1的滞后环具有尤为显著的H3型特征。由表1可见，参比催化剂F*和催化剂C1的比表面积和孔体积均较低表明它们的抗烧结能力弱于催化剂A1和BL。催论剂B1的比表面积达到d的46倍，说明B1的抗烧结能力显著优于C1,这可能是由于A民6尖晶石型晶胞原子堆积的致密度高于ABOh钙钛矿型晶胞的入导致前者的结构较后者更为稳定的缘故。FK）催化剂的性能主要受到表C6面化学吸附性质、气体扩散性质、微孔择形性质特指使用微孔分子筛的情况簿因素的影响。4种催化剂均属于比表面积小于IOn/g的低比表面积介孔型材料，因此可以显著弱化合成气扩散对催

45、化性能的影响程度；由于未使用微孔分子筛，因此不存在微孔择形性质对催化性能的影响。400PS0.20.40.60.87eu*_8.eeo)§wp32525O(一&沱。)一poqjospp2Lm-0>0.00200.00150.00100.0005D/nm10100I00C图2新鲜还原态催化剂的氮气物理吸附J兑附等温线和BIH孔径分布用2NbecfaaptionretscrptiGFiisctinmrE；G)IJJHpraecfanaLer'cIstritiliyir<«a由图4可见，催化剂仅有1个位于4°C表1新鲜还原态催化剂的孔织构特征

46、crafe£1)£rP*gi)cfexTEter1)Xnm17OGCB67Al65OC67361HLSBOCZa4CL19OGCBIO1TEtfeli)tfcrruEd-od电子形貌分析图3为新鲜还原态催化剂的任副图像由图3看到，催化剂BL是由尺寸约在15pm的不规则层片状构造堆叠构成，堆叠层次丰富，立体感很强，而这些层片状构造本身则是由约4Drm的椭球形一次颗粒团聚而成。催化剂顷是由尺寸约在1Opm的蜡团状”层叠体二次颗粒构成，层叠程度较为致密，这些层叠体构造也是由约4）rm的椭球形一次颗粒团聚而成。催化剂A1主要是由粒径尺寸约为0GDZJDrm的金属态铁颗粒构成，这些铁

47、颗粒之间存在着一定程度的烧结颈QinErg；册目互连接，并非简单的颗粒接触。参比催化剂是由熔融状的金属态铁构成，大小约为l5pm。综合参比催化剂点和催化剂A1的电镜表征结果和表1中氮气物理吸附表征结果，即便A1的锻烧温度远高于ES在催化剂A1制备中引入少量碳酸钾还是显示出了结构型助剂的效能，可以有效降低活性组分铁的粒径，从而将活性组分的比表面积增大了约庄2%。因此，碳酸钾不但可用作电子型助剂来源还可以用作结构型助剂来源。214表面碱度分析二氧化碳是碳酸酉通常做为酸性探针分子用于材料表面碱性位供化学吸附孑呈序升温脱附研究讪。新鲜还原态催化剂的corro曲线示于图4,相应的积分数据列于表2。将峰顶

48、位置位于30D°C以下的脱附峰归为低温脱附峰，300800°C的脱附峰归为中温脱附峰，GOD°C以上脱附峰归为高温脱附峰。脱附温度越高，表明该脱附峰对应的材料表面碱性位具有越强的碱性，对CCX分子的化学吸附作用越强；峰面积越大，对应的碱性位位点数量就越多A'处的中温脱附峰，说明：10宓氐的表面具有中等强度的碱性位。其他3种催化剂Al、BL>Cl除了中温脱附峰外，还具有较小的低温脱附峰和较大的高温脱附峰，表明这些催化剂除了具有中等强度的碱性位外,还具有少量弱碱性位和数量可观的强碱性位。与E相比，催化剂A1具有近似的铁质量分数,但是A1中还存在着2%K&

49、gt;O的引入，使得ai的积分总面积比催化剂高出oei%俵明改。可以有效增多材料表面的碱性位位点数量），这部分高出的积分面积主要来自于催化剂C7图3新鲜还原态催化剂的FE正M照片电3EB，G)，OGaLaksLHLGXQ，QQaissLCl；O»i)QEtoksLAl»0CtoksLKzf'图4新鲜还原态催化剂的QMTO谱图Al的高温脱附峰免明gO可以有效产生材料表面的强碱性位位点）。催化剂BL和顷也都含有2%KO,它们的CQrTFD积分总面积虽然只比催化剂A1分别高出35%和2%,但是高温脱附峰总面积却比催化剂A1分别高出了115%和浏,这表明除了助催化剂go外，

50、通过调节催化剂载体和活性中心也可以有效调节催化剂表面的碱性位性质。与Al相比，催化剂BL和CL的高温峰位置均有所偏移旌BL中向更高温方向偏移）或分化旌CL中分为1个更弱的高温峰和1个更强的高温峰），表明含铭酸锌或错酸锌的载体NQ，可以调节材料表面碱性位点的强弱及数量。如图1所示，在催化剂的XRD谱图中，没有发现各个载体相含有任何结晶态碳酸盐。此外，在催化剂制备过程中使用的碳酸钾其在常压下的热分解起始温度是其熔点891。画七因此不会因为热分解而对位于308DC温度区间的常压CCTFD测试造成干扰。1O石油学报石油加工）第37卷n«表2图4的CJMFD的积分数据G金ooctjTowter

51、rpjctcijjrochsDtptizripaEk30D°C)cbsctptiznnaEkCDS£)°C)cbsctptio-ipaEkC>03D°C)AklfciAiilaJljiiAtwr/°cIkxvT°CHiiuJLinv/°cRi袒O4531GOGD6WOIS15oAlQBG4644155331078R151dB1O9D35BL1294022沮35L13组SLBl32113X36tj/bl3EB®CLrs8363SB33DN136笙esi圣*22883E51GL3CEED25732151Ag&qu

52、ot;IclaLilQsLetxtL；Ai”JrikqsLatcsjcfTnyrtcnnaburocLsoilinpEc；AmhlihJrliqsLeKSjcC'nrjiiTrtciiatLxcxisoilimpsl<；Ak>veasxczFIcwteiTpaburocfedpdcnpel<；tteTStyczFtTjTtErrpa<urps±<；JmciLinttanstycFrrsAxn-teTpastLxepsEk一丘yWydfkwtaTpalLxe口sd<；RtM=知针/Xtcg)XIGO%；&心1【】_-妃3,/山)XKE

53、)%；Riw/A.ici>XIGO%N费决合成烯炷反应催化性能测试221催化剂活性不同反应温度下的00转化率和铁时间产率数据见图5。为了比较催化剂的活性，在图5。中添加了1条8转化率为30%的水平虚线，每个催化剂的00转化率对应反应温度的关系曲线都与该水平虚线有1个交点，相应可以得出转化率和温度关系曲线在OO转化率为30%时所对应的反应温度，这个反应温度通常用来比较催化剂的活性即常用于催化剂活性对比的半程转化法）:该反应温度越高，说明催化剂活性越低；反之亦然讪。由图5皴得出，4种催化剂的费WE反应活性由高到低的次序为FfePAl、BLCL°这个催化剂活性次序与COriro高温脱

54、附峰总面积之间基本上呈近似的反方向关系，即高温脱附峰总面积越低则催化剂活性越高，这表明高温脱附峰的产生，也就是催化剂表面强碱性位点的产生，对催化剂活性有一定的抑制作用。因此推测，高温脱附峰总面积越高，也就是催化剂表面强碱性位点数量越多，一般来说对催化剂活性的抑制作用就越显著。图5半程转化法对比催化剂活性以及不同反应温度下对比铁时间产率gwXf据QGtrrpi±<:ric2Fc£金；G)GtrriismjFFTVci<£a<c<LcifioTbrsrticnteaTjaTbuiTrfecliTiccFrittnsR=2OMR*SV=133Dn

55、i/gath)；nR):cGo)：c：45：IO222催化剂的炷类选择性费托合成的一次反应产物主要是端位烯轻在二次反应中，中间产物如端位烯烷网以发生进一步的链增长和加氢而生成不同链长的烷炷匝'费托合成是一个强放热反应，反应温度的升高，将加速中间产物的脱附速率，既不利于中间产物在催化剂表面停留而发生碳链的进一步增长反应，也不利于催化剂表面中间产物发生进一步的二次加氢反应心。因此，理论上来说，升高反应温度不仅会导致费T&产物的G+炷类选择性下降，也会导致烯/烷比的上升。那么，如果低碳烯炷是主要目标产物的话，相对略高的反应温度在理论上会比相对略低的反应温度更适于获取低碳烯炷。下面将考察反应温度对各催化剂在费冼合成制烯炷反应中催化活性的影响。1OCQ如果催化剂的C-C偶合能力较强，就会导致G+唧较长链炷类）的炷类选择性较高，GC.唧较短链炷类的炷类选择性较低。为了获取更多高附加值的低碳烯炷产品，需要提高G。的炷类选择性，降低G+的炷类选择性，即从催化剂设计的角度看，需要尽量弱化催化剂的C-C偶合能力，同时最好能够尽量弱化催化剂的加氢能力。表3表6为不同反应温度下各催化剂在费才E合成制烯雄反应中的催化活性。表3不同反应温度下参比催化剂心在费盖合成制烯烧妒T。）反应中的催化性质t/°cSiic/%ncyTpQGCiG