第六部分电子效应

1、第六部分电子效应有机化合物分子中， 成键电子密度的分布是决定化学反应类型，反应部位，反应活性及产物稳定性的主要因素之一。 共价键中电子密度的分布状况， 不但决定于键合原子的电负性， 而且还受分子内部邻近共价键的极性和外界环境的影响。这种由于内外因素影响而使共价键中的电子密度分布状况发生改变（或者说成键电子云发生偏移）的作用，称作电子效应。电子效应主要有诱导效应和共轭效应两种。一、诱导效应的产生1. 诱导效应由于电负性不同的原子或基团的影响，而使邻近共价键的极性发生改变的效应，称 作诱导效应，记作I。电负性比氢原子大的原子或基团，具有吸电子能力，叫吸电子基团；电负性比氢 原子小的原子或基团，具有

2、给电子（或斥电子）能力，叫给电子（或斥电子）基团。由 吸电子基团引起的诱导效应称作负诱导效应，记作一I;由给电子（或斥电子）基团引起的诱导效应称作正诱导效应，记作+I。由分子结构本身具有的诱导效应称作静态诱导效应（永久的）；受外界环境影响而产生的诱导效应称作动态诱导效应（暂时的）。2. 诱导效应的特点（1）I的强弱以氢为标准，基团的电负性与氢原子的电负性相差越大，I越强。基团的吸电子能力的强弱次序（略，见第二类定位基）基团的给电子能力的强弱次序（略，见第一类定位基）（2）I的传递I可沿共价键依次传递， 并随距离的增大迅速减弱。通常经过三个原子后， 即可忽略不计。（3）I具有叠加性如果有几个基团

3、同时对某一共价键产生诱导效应，这个键所受的诱导效应 是这几个基团产生的诱导效应的向量和。二、共轭效应1. 共轭体系共轭效应存在于共轭体系中，凡能发生电子离域，形成大键的结构体系叫共轭体系。共轭体系有以下几种：（1） - 共轭RCH CH CH CHRRCH CH CH6(2) P- 共轭可分为多电子、缺电子、等电子三种情况。例:RCH CH X多电子+RCH CH CH2缺电子RCH CH CH2等电子(3) - 超共轭例:HCH CHR -P超共轭例：形成共轭体系的必要条件是： 形成大键的三个或三个以上原子共平面，且每个原子都有一条垂直于该平面的 P轨道，或与P轨道邻近的饱和碳上具有碳氢键。

4、由于共轭体系效应的存在，致使共轭体系具有如下特点：电子密度和键长趋于平均化。共轭体系越大平均化程度越高。体系势能低。共轭体系越大，势能越低，越稳定。由于共轭效应而使体系势能降低的能量称作共轭能或离域能。2. 共轭效应共轭体系中，由于原子间的相互影响或受进攻试剂等外界环境的作用，使共轭体系中的电子密度分布发生改变，键长趋于平均化，体系势能降低的效应，称作共轭效应，记作C。(1) 共轭效应的传递和相对强度就P- 共轭而言，通常是 P电子向双键或芳环的方向转移，呈供电子效应，称作正共轭效应，记作 COI OH例：C % RCH CH X同族元素，随原子半径的增大，外层P轨道也较大，P轨道与轨道的交盖

5、困难，形成P-共轭的能力变弱。因此，+ C效应的大小次序为：F > Cl > Br > I ; Q > S ; -QR > -SR同周期元素，随电负性的增大，原子核对其未共用电对的吸引力增强，供电子能力减弱。因此，+C效应的大小次序为：NR > -OR > -F对于 -共轭，电子转移的方向不同于 使共轭体系中的电子向电负性强的元素偏移， 作一C。P-共轭。电负性强的元素吸引电子， 呈现出吸电子效应， 称作负共轭效应， 记例：C ARCH CH CH同周期元素，电负性越强，一例：=0 > = NR > = CR同族元素，随原子半径的增大,例：

6、=0 > =SC效应越大。轨道重叠程度减小，-C效应减弱。超共轭效应和P- 共轭效应、 - 共轭效应相比要弱得多。（2）共轭效应的特点共轭效应可沿共轭链传递，强弱程度不因共轭链的增长而减弱；当受到分子内外 因素的影响时，共轭链上各原子上的电子密度出现疏密交替的现象。分子中总的电子密度分布状况是诱导效应和共轭效应这两种哦电子效应综合的结果。具吸电子共轭效应的基团，其产生的诱导效应和共轭效应的方向一致，而某些给电子共轭效应的基团口：一 NR, NHR NH, OH OR X等，其产生的诱导 效应和共轭效应的方向相反。例：RCH CH CH（-CHO 具有I 和C）（-NO 2具有I 和C）两

7、种电子效应均使C=C的电子密度降低。RCH CH X（-X具有I和C）（-OH具有I和C）-I降低了 电子密度（决定活性），+ C增大了 电子密度（决定反应位置）.电子效应的应用1.碳自由基（游离基）和碳正离子稳定性的解释C 和C+均为SP2杂化，都有一条P轨道，与相邻的键形成P- 共轭体系，有利分 散自由基和正电荷的密度，即降低自由基和正电荷的密度，碳自由基和碳正离子的中间体越稳定。因此，碳自由基和碳正离子的稳定性次序为:CH 3CCCI C -CH 3 C?CH 3CH 3CCC1 C 一CH3 CCH 3P-共轭9个 P超共轭CH 3IHIHCH 3C?ICH 3C?IHIC?IHIHI

8、 HCH 3IHIHICH 3CICH 3ICHICIHIHI H6个P超共轭3个P超共轭无超共轭由此，可解释自由基取代反应中,H原子的活性顺序、马氏规则、碳正离子重排、1,4-加成等。例：CH 3 CH CH CH 3IKOH/乙醇XCH 3CHCHCH 3I浓 H2SQ分子内脱水ICH 3OH2.消除反应方向（查依采夫规则）的解释CH 2 CHCH CH3CH 3CH CHCH 3（主）2个P超共轭6个 P超共轭CH 3CHCH CH 2ICH 3CH CHCH 3CH 3CH 3（主）1个 P超共轭9个P超共轭当能形成更稳定的消除产物时，有可能不遵循查依采夫规则。CH 2 CH CHCH

9、 3KOH/乙醇=CH 3CH CCH 2CH CHCHCH 2X CH 3CH 3CH 33. 定位规律的解释（1）令队对位定位基定位效应的解释+I+C邻对位定位基除 X除外,OH+C+C+C均可使芳环上的电子密度增大,+C从而增大环上的亲电取代反应的11活性。甲基产生的诱导效应和共轭效应方向一致，邻对位的电子密度相对高于间位。羟基产生的诱导效应和共轭效应方向相反，但+C>-I ,总的电子效应仍使芳环上的电子密度增大。+C使-OH邻对位上的电子密度增大较多。卤素原子产生的两种电子效应方向也相反，且+C<-I。结果使芳环上电子密度降低，亲电取代反应活性比苯小。同样，其+C使卤原子的

10、邻对位碳上有相对较大的电子密度。（2）间位定位基定位效应的解释例：-Np17C间位定位基的两种电子效应方向一致，均使芳环上的电子密度降低，亲电取代反应活性降低。但一C使其间位碳上的电子密度降低的少些。4. 卤代烯（芳）烃中卤原子反应活性和双键（芳环）反应活性的解释RCH CHCH X+-RCH CHCHP-共轭体系烯丙型卤代烯烃CH 2X+CH2P -共轭体系烯丙型卤代芳烃P-共轭体系使碳正离子的电子密度降低，中间体稳定，易发生取代反应。RCH CH X P-共轭体系aX P-共轭体系乙烯型卤代烯烃乙烯型卤代芳烃P-共轭体系使 X原子结合更为紧密不易解离，不易发生取代反应。 卤代烃的反应活性大

11、小为：卤原子SN反应活性:CH 2XRCH CHCH X RCH CH2CH X RCH CHX5. 羰基化合物亲核加成反应活性的解释羰基碳原子的正电性越强，越利于亲核试剂的进攻，反应活性越大。因此，一切有利于羰基碳原子正电性增大的因素，均可使反应活性增大。 羰基碳上连有吸电子基团时，活性增强，连有给电子基团时，活性降低。除电子效应外，空间效应对反应活性也有一定影响。综合考虑电子效应和空间效应的作 用，羰基化合物亲核加成反应的活性次序为：脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪酮 > 芳香酮Cl 3CCH0 HCHo RCHo ArCHO(CH 3)2C 0RCOCH 3（R）2C 0

12、ArCOCH 3 ArCOR （Ar） 2C 06. 酸性、碱性强弱的解释（1） 酸性强弱的解释含有OH的化合物均具有不同程度的酸性。酸性的强弱取决于H-O键的极性大小，极性越大，则H-O键就越容易发生异裂，酸性越强。ROH ' R OR连有吸电子基，O-H的键极性增大，或 O负离子电子密度降低，酸性较（ HO）强，R连有给电子基，O-H的键极性减小，或 O负离子电子密度增大，酸性较（ HO）弱。RCOOHl OHH2OROH醇或羧酸母体碳链上所连基团产生的电子效应影响到H-O键的极性时，酸性强弱随之发生改变，如下化合物的酸性次序为：ClIClIClICH3 CH2CHCOOHCH3I

13、CHCH 2 COOHCH2 CH2CH2 COOHCH3CH3 CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHIICH3COHCH3CH3酚类化合物，当芳环上连有的基团处于-OH的邻对位时，对O-H键的极性影响较大，酸性强弱变化也较大。这是由于芳环上所连基团，总是使处于它邻对位的碳原子上电子密 度变化较大的缘故。如OHOHOH OHOH1 NO2' NO2CH3 I CH 3酚类化合物，当芳环上连有吸电子基团，吸电子能力越强，酸性越强；当芳环上连有给电子基团，给电子能力越强，酸性越弱。如下化合物的酸性次序为OHOH OHOHOH9Q 0QQNO2ClCH3OCH 3（2）碱性强弱的解释含

14、氮有机化合物的碱性强弱，取决于氮原子上电子密度的大小，电子密度越大，接 受质子的能力越强，碱性越强。胺的碱性强弱脂肪胺分子中，由于烷基的给电子诱导效应的影响，使氮原子上的电子密度增大，碱性比氨强。在非水溶液或气相中，碱性强弱和电子效应的结果一致，即3°胺 2°胺 1°胺。但在水溶液中，碱性强弱是电子效应，空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。溶剂化程度的大小与氮原子上所连的氢原子相关。氢越多，与水形成氢键的机会越 多，则溶剂化程度越大，形成的铵离子就越稳定，胺的碱性就越强。铵离子稳定性比较 如下：H/O H2HO H2RO H2R 2R 3O H2HO H2H -O

15、 H2溶齐U化效应的结果和电子效应的结果正好相反，加上空间效应的考虑，三种胺受到 三种效应的影响比较如下：电子效应溶剂化效应空间效应1 °胺最小（不利）最大（有利）最小（有利）2 °胺适中适中适中3 °胺最大（有利）最小（不利）最大（不利）综上所述，2°脂环胺2°脂肪胺1°脂肪胺3°脂肪胺NH3N 1 N（CH3CH2）2NHCH3CH2NH2（CH3CH2）3NHH芳香胺中，氮原子上的未共用电子对参与了共轭，并移向芳环，使氮原子上的电子密度降低，碱性比氨弱。即 脂肪胺NH芳香胺芳香胺的碱性强弱和电子效应、溶剂化效应以及空间效应的结果一致，即1°芳胺2°芳胺3°芳胺当芳香胺的芳环上连有吸电子基团时，碱性减弱；连有给电子基团时，碱性增强。NH2NH2NH2NH2NH2Q0QQOCH3CH3ClNO2酰胺的碱性酰胺中，氮原子上的