掺镁铌酸锂晶体的双阈值效应与中国之星II

1、掺镁铌酸锂晶体的双阈值效应与“中国之星II” 张光寅，孔勇发，姚江宏，许京军南开大学光子学中心一、一、“中国之星中国之星”抗光折抗光折变微观机理研究变微观机理研究铌酸锂晶体显著特性光折变。铌酸锂晶体的光折变一方面开拓了铌酸锂晶体在全息存储、光放大等方面的应用，同时又限制了晶体在光波导、频率转换、Q-开关、光参量振荡等方面的应用。 高掺镁铌酸锂晶体掺镁量大于4.6 mol%（阈值），抗光折变能力可以提高两个量级以上（南开大学与西南技术物理研究所，1980）。 “中国之星中国之星”1984年在SPIE一次分会上专门对高掺镁LiNbO3晶体的前景进行了讨论；会上，该晶体被誉为“Star of Chi

2、na”。这一原创性的发现引发了国际上的大量研究工作，成为该领域的开篇必引之作，据不完全统计，引用次数已达二百多次。 高掺镁铌酸锂晶体：唯象光电导显著增加 （仲跻国 等，1980；Bryan et al.，1984） 光生伏特电流变化较小 （王华馥 等，1985）微观光折变受主中心（如反位铌、Fe3+离子）的 丧失 （Sweeney at al., 1984；Polgar et al., 1986; 常铁军 等，1988；冯惠贤 等，1990）高掺镁铌酸锂晶体抗光折变机制掺镁铌酸锂晶体抗光折变能力的不断提高富锂掺镁铌酸锂晶体三个量级 （温金珂 等，1988）近化学计量比掺镁铌酸锂晶体四个量级 （

3、Furukawa et al.，1998）近化学计量比掺镁铌酸锂晶体抗光折变机制唯象当掺镁量超过阈值后，再增加掺 杂量，晶体的光电导变化不大， 光生伏特电流逐渐减小（Furukawaet al.，2000）?微观？ 问题的提出虽然掺镁铌酸锂晶体被发现已经二十多年，对其微观机理的认识仍然不够全面，最近发现的一些现象还没有合理的解释。铌酸锂晶体的抗光折变能力进一步提高？“中国之星”抗光折变微观机理研究 晶体生长表1 本次研究所用晶体组分 Sample Number Li/Nb Fe2O3 (wt.%) MgO (mol.%) I 48.4/51.6 0.05 5 II 48.4/51.6 0.1

4、0 III 48.4/51.6 0.1 3 IV 48.4/51.6 0.1 5 V 50.5/49.5 0.1 5 吸收谱n红外光谱在Nicolet701 FTIR 光谱仪上观测，入射光方向沿晶体y轴。n紫外-可见光谱在Shimadzu UV-365 分光光度计上观测，入射光方向沿晶体c轴。1 mmclightsample1 mmylightcslit实验结果MgCthMg=CthMgCth3484 cm-1同成分3504 cm-1Fe3+在铌位3535 cm-1Mg2+在铌位沿生长方向LiNbO3:Fe,Mg晶体不同位置的OH 吸收谱不同掺镁量及锂铌比的掺铁铌酸锂晶体的紫外-可见吸收谱Tr

5、ansmittance (Arb. Units)VIVIIIII482.5 nm Fe3+ 离子d-d电子禁界跃迁400700 nm Fe2+Nb5+ 价间跃迁掺镁铌酸锂晶体抗光掺镁铌酸锂晶体抗光变微观机理变微观机理n当铌酸锂晶体的掺镁量超过通常所说的阈值时，光折变敏感离子，如Fe2+/3+中的Fe3+离子和部分Fe2+离子，由锂位变到铌位，但仍有部分Fe2+离子停留在锂位；n光折变受主中心的丧失使晶体的光电导大幅增加，抗光折变能力显著增强；但光折变施主中心的继续存在使晶体的抗光折变能力还不够强；继续增加掺镁量或提高锂铌比将有助于光折变施主中心的减少，从而进一步增强晶体的抗光折变能力。二、双阈

6、值效应及二、双阈值效应及 “中国之星中国之星II”缺陷化学分析n同成分铌酸锂晶体中总是表现为缺锂，过剩Nb2O5的将以如下的本征缺陷形式存在（锂空位模型，Iyi et al., 1992）：34/5Li1/54Li52NbO)(V)5(NbO3Nb(1)当掺镁量较低时 这一过程将持续到所有的反位铌离子被取代，镁的掺杂量达到所谓的阈值O2Li)(NbOV5Mg4LiNbONbO)(V)5(Nb5MgO223LiLi334/5Li1/54Li(2)掺入的镁将取代反位铌离子和正常晶格上的锂离子，占锂位（刘建军 等，1996）继续增加掺镁量 这一过程将持续到所有的锂空位被取代1233Nb3Li323L

7、iLiONbMg)Li(MgLiNbO)(NbOVMg3MgO(3)三个镁离子将消灭一个锂空位，镁离子在占锂位的同时还将占铌位对于光折变敏感离子，如Fe2+/3+n当掺杂量达到阈值时nFe3+离子因为价态高于Mg2+离子而占铌位；nFe2+离子n与Mg2+离子为同价态，应同时进入铌位；n电负性（1.7）与Mg2+离子（1.2）相比更偏离锂离子（1.0）而趋向占铌位；n 为一稳定的缺陷集团，限制了它进入铌位的能力n因此仍然有部分在锂位。n当掺杂量超过阈值时nFe2+离子：随着锂空位的减少，占锂位逐渐减少，更多的占铌位；并且将随着锂空位的消失，全部占铌位。LiLiVFe双阈值效应双阈值效应n铌酸锂

8、晶体中存在两个掺杂阈值；n第一阈值（ ） ，即通常所说的掺杂阈值，对应于所有的反位铌离子被取代，掺入的镁离子开始占铌位，高价态的光折变敏感离子占铌位；n第二阈值（ ），对应于所有的锂空位被取代，所有低价态的光折变敏感离子占铌位。sthCfthC掺镁铌酸锂晶体的阈值与掺杂量及缺锂量的关系0.0010.010.1110100Deficiency of Li (mol%)0.010.1110100The doping content of Mg (mol%)Li/Nb=48.4/51.6Li/Nb=49.9/50.1Wen et al.Furukawa et al.CthfCths 强光折变区第一阈

9、值区第二阈值区“中国之星中国之星II”n掺杂量达到第二阈值的晶体将具有超强的抗光折变能力。n与“中国之星”相对应，可以将掺杂量达到或接近第二阈值的掺镁铌酸锂晶体称作“中国之星中国之星II”。n其优异的抗光折变性能将使其具有极其光明的应用前景。“中国之星中国之星II”的抗光折变能力的抗光折变能力n我们利用添加助熔剂及气相传输平衡等方法得到了一些掺杂量比较接近第二阈值的进化学计量比掺镁铌酸锂晶体。n掺镁量分别为：n0.5mol%，标记为 SLN05，Li/Nb=0.997;n1.0mol% ，标记为SLN1， Li/Nb=0.995;n2.0mol%，标记为 SLN2， Li/Nb=0.988.光

10、斑畸变法测量铌酸锂晶体抗光损伤能力用光斑畸变法观测不同组分及掺镁量铌酸锂晶体抗光折变能力铌酸锂晶体 同成分纯(48.6/51.4) (in melt) 高掺镁 (4.6mol%) (48.6/51.4) (in melt) 富锂掺镁 (5mol%) (54.5/45.5) (in melt) 近化学比掺镁 (49.5/51.5) (1.6mol%) SLN05 SLN1 SLN2 无光损伤光强W/cm2 20 1 10103 1 100103 2 28106 3 26106 26106 26106 1 仲跻国 等，Proceeding of 11th Int. Quant. Electron.

11、 Conf., IEEE 1980; 2 温金珂 等，Appl. Phys. Lett. 1988; 3 Fueukawa et al., Opt. Lett. 1998. 全息法测量近双阈值铌酸锂晶体折射率变化 用全息光栅纪录观测近双阈值掺镁铌酸锂晶体的折射率变化样品 同成 分纯 Zn (7.5 mol%) In (5 mol%) SLN05 SLN1 SLN2 ne（10-5） 5 1.12 1 0.89 1 7.310-2 4.610-2 3.310-1 1 孔勇发 等，Appl. Phys. Lett. 1995. “中国之星II” 闪耀光芒n虽然“中国之星II”的研制工作还有待进一步

12、仔细进行，但它已经显示了甚强的抗光损伤能力，我们期待着这颗中国品牌的明星能够发出更耀眼的光芒，并给我们的国民经济带来可观的效益。三、项目研究进展n项目名称：抗光损伤近化学计量比 铌酸锂晶体与全光微结构研究n批准号：90101022n负责人：张光寅近一年研究工作进展 n（）利用气相输运平衡技术(VTE)可实现较理想的近化学比铌酸锂晶体，Xc=Li/Li+Nb可达49.99 mol.%。 n（）畴反转开关电场可降至2 kV/mm，为同成分铌酸锂晶体的十分之一 。近一年研究工作进展 n（）合理控制极化电场大小以及脉冲间隔和脉冲时间，抑制了反转畴的横向扩展。n（）我们用掺钛蓝宝石飞秒激光器和双包层掺Y

13、b可调谐调Q光纤激光器初步完成了准相位匹配倍频实验，观察到非常明亮的蓝绿光转换，表明我们已基本掌握了周期极化制备工艺和条件，还需进一步优化实验制备工艺条件。 发表有关论文 n1 Yunlin Chen, Yongfa Kong, Guangyin Zhang et al., Appl. Phys. Lett., 81(4), 700 (2002).nEffect of Li diffusion on the domain inversion of LiNbO3 prepared by vapor transport equilibrationn2 Yunlin Chen, Yongfa Kon

14、g, Guangyin Zhang et al., Opt. Commun., 188(5-6), 359 (2001).nDomain reversion process in near-stoichiometric LiNbO3 crystalsn3 Y. L. Chen, J. P. Wen, Y. F. Kong, Guangyin Zhang et al., J. Crystal Growth, 242, 400 (2002).nEffect of Li diffusion on the bcomposition of LiNbO3 at high temperature crystalsn4 Yunlin Chen, Xu Jingjun, Guangyin Zhang et al., Chin. J. Laser, 10(2), 114 (2001).nDomain-reversion characteristics of congr