



版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
1、第21讲双原子分子光谱(二)振动光谱1. 经验规律I谱线强度2885.95668.08347.010923.0 13396.55000100000HCl例经验公式2vvba a=2937.36 cm-1 b=51.60 cm-1 3 , 2 , 1v 2. 谐振子模型 221122eVk rrkx222221 12211111=22222cTm vm vvMvv121 12221121212,;,cm mmvm vdxvvvMmm vmmdtmm221122ETVvkx其中:经典谐振子的能量:双原子分子的两个原子核在键轴方向做简谐振动作用力与原子核相对于平衡位置的位移成正比,er设平衡间距为则
2、弹性势能为考虑相对质心的振动,则动能为21exxxr2x1x2222212kxdxdH xExH222220dEkxdx22,kEqx, 2220dqqqdq3. 量子力学处理 薛定谔方程:引入参数与变量:得到:哈密顿算符:结果: 212120,1,2,vxvvvvhcxexv 121,212!vvkkcv ,124816)(H,128)(H, 24)(H,2)(H, 1)(H244332210qqqqqqqqqqq其中, 为经典振子的固有振动波数(特征波数) vqvH为 阶厄米多项式: qnqqqnnn1121满足递推关系: vv vvdx谐振子波函数的正交归一性与递推关系: xxxx1v1
3、vv21v2v1谐振子波函数的图形:0012vEhc零点能Ehc能级间隔等间距=v节点数振动能级间的跃迁要求电偶极跃迁矩不为零: vvvv0 xx 2210 xx212200, .xxxx电偶极矩算符可以按照核位移x进行展开: 4. 光谱选律其中:由递推公式: xxxx1v1vv21v2v1*v01vvv*0vv1vv1v,v 1v,v 1.vv 122xdxdxxdx 因此,选律为: 要求振动过程中偶极矩要发生变化;同核双原子分子因此无纯振动光谱100,vv-v1x 电偶极跃迁矩为(精确到一阶): 21v21 vhchchchc5. 光谱频率(波数) 谐振子模型下,振动吸收光谱只有一条谱线
4、实验中确实观察到一个强吸收,但也观察到一些较弱吸收,这表明谐振子模型还不足以解释所有的实验事实1v-vv21errVrDe合理的势能函数应具有以下特点:A、核间距0, V(x)B、平衡核间距, V(x) 最小C、核间距, V(x) V0而谐振子势为抛物线,与实际势能函数有一定的差别。 Morse 经验势函数:6. 非谐性修正1) 势能函数 3332226121ererererrdrVdrrdrVdrrdrdVrVrVeee 3126121xkkxxV谐振子近似实际上是只考虑到势能展开第二项,非谐性修正主要需要考虑的是三次项以上:其中 k1 为正值一般地,势函数可在平衡位置附近展开为:21v21
5、v2vhchcE41210hchcE把三次项作为微扰处理,可得(利用递推公式):振动零点能1v2v1vvhchc与量子数v有关,能级间隔逐渐减小2) 能量修正振动能级差01715. 0:xHCl-2010 称为非谐性常数,其值很小)0(2v2)0(1v1)0(vv)0(2 v2)0(1 v1)0( v vcccc0vvv v, 3, 2, 1v-vv, 0)(01x3)选律修正电偶极矩算符考虑到一阶导数项,可得选律为:允许跃迁要求: 对非谐项作为微扰处理,可得一级修正波函数,大致为:21v21 vv v22v vhc1 207kcm4)谱带位置 但室温下:双原子分子的振动激发态能量比这大得多,
6、例如 12890:cmHCl根据Boltzman分布律,大多数分子常温下处于振动基态:00,knn e 对于vv的任意跃迁: 分子振动能级与吸收跃迁示意图v = 01234(高温下可能会出现)22 11 1vv vvvvvavbv 012 11 32 221 43 3基频(01)为最强的吸收: 第一泛频(02)为次强的吸收: 第二泛频(03):21v21 vv v22 = 0vvv 对于的跃迁:ba利用实验测得: ,ba22ck ,0力常数可通过特征频率得到 力常数的大小近似反映了化学键的强弱,力常数越大,表明原子间结合越强,相应的化学键越强不能简单地用基频代替特征频率计算力常数1) 力常数
7、7. 应用 注意:kc21 201rreeDrV2) 振动离解能 D De e 势能曲线最低点 D D0 0 从振动基态离解 v21vvhchc当连续能级开始出现,表明粒子处于非束缚态解离21vmax离解能是指由稳定双原子分子分解成原子所需能量 ABA+B 0v2hchcMorse势:振动能级间隔:41212121212vmaxhchchcEDe21vmax214100hcEDDe平衡离解能为:平衡离解能为: 零点离解能为:零点离解能为: 由:由: 实验证明:双原子分子的振动光谱是有结构的,每一谱带包含很多谱线。8. 振转光谱(振转光谱的精细结构)原因:振动态、转动态同时改变v2,v121v2
8、1vhcJJxhchcJ其中:为转动常数;其中:为转动常数; 为振为振转作用常数(一般小于转作用常数(一般小于1 cm-1)。振转作用与振转能级v22v202188rhrhhcJJhcDJJhcJJhchcJ121v1121v21v222,v21vv忽略离心畸变,则振转能级:忽略离心畸变,则振转能级:引入有效转动常数引入有效转动常数 Bv (它与量子数(它与量子数v有关):有关):电子态为非:(少数双原子分子,如)电子态为 (大多数双原子分子)(与纯振动及纯转动的选律相同)1, 2, 1v vvJJJ振-转跃迁选律1, 0, 2, 1v vvJJJ1,若电子态为选律为:1 v, 0v振动谱的转
9、动结构支支RPJJJ11考虑吸收谱基本谱带(基频)的精细结构:振动量子数:转动量子数:1, 2, 1v vvJJJ P支v=0v=1J=0 1 2 3J=0 4 1 2 3 40R支( J=-1)( J=+1)吸收红外基本谱带的转动跃迁示意图吸收红外基本谱带的转动跃迁示意图(1)(1)11, v, vv v0JJJJJJ21v21 vv v220其中:为纯振动能量差,称为谱带的中心频率、零线、基线。可得振转跃迁谱线位置:00JJ注意中心频率不对应一个真实跃迁,因为:v2,v121v21vhcJJxhchcJ振转谱线位置由: 11,2,JJJ11v v0JJJJ2v vv v0JJ 2v vv
10、v011JJR对于P支:则: 对于R支:2v vv v0mm1, 2,m P支、R支的公式可合并写为: 10,1,2,JJJ11v v0JJJJ故: 由上页公式: 可得: HCl的红外吸收光谱(基本谱带)精细结构的红外吸收光谱(基本谱带)精细结构A、谱带间隔不均匀,两头差别较明显、谱带间隔不均匀,两头差别较明显B、双峰:、双峰:Cl的同位素效应:的同位素效应:35Cl,37Cl Q支:支:1v v0JJQ由于 Bv 与 Bv” 差别较小,后项较小。因此Q支包含很多密集的谱线 ;注意:0 对应一个真实的跃迁,是Q支的一条线(J:00)。=1,2,JJP支:支:R支:支:2v vv v0JJ 2v
11、 vv v011JJR1NO若电子态不是等分子 : Pv=0v=1J=0 1 2 3J=0 4 1 2 3 40QR吸收红外基本谱带的转动跃迁示意图吸收红外基本谱带的转动跃迁示意图(2)(2)001,rI 由振转谱线的位置可以拟合出上、下振动态的有效转动常数,进一步确定振转耦合常数和转动常数以及力常数。振转光谱的应用 以基本谱带为例:201010mm1, 2,m k2021vv2028rh3、H37Cl的的 ,计算,计算D35Cl 的基的基本谱带的波数。本谱带的波数。2、已知、已知H35Cl的振动频率的振动频率 ,试求,试求H37Cl的振动频率的振动频率。1、BH的近红外吸收谱带为的近红外吸收谱带为 ,试计,试计算算BH的振动频率,非谐性常
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 2025年树脂型胶粘剂合作协议书
- 2025年河北石家庄学院选聘事业单位考试试题【答案】
- 2025年喀什地区招聘中学教师考试试题【答案】
- 2025年吉林省直事业单位招聘考试试题【答案】
- 2025年克拉玛依市消防救援支队招聘政府专职消防员考试试题【答案】
- 2025年院前急救信息系统合作协议书
- 河北非营利组织免税资格认定申请表
- 毕业实习周记范文
- 2025年新型膜材料及其装置合作协议书
- 2025年电子握力计项目发展计划
- 港口装卸作业培训
- 2025年湖北省武汉市中考数学真题(无答案)
- 钳工考试试题及答案
- 2025至2030中国牙科氧化锆块行业发展趋势分析与未来投资战略咨询研究报告
- 拖欠维修费车辆以车抵债协议范本
- 2025至2030中国复印机行业发展趋势分析与未来投资战略咨询研究报告
- 暑假安全家长会4
- 2024年安徽省泗县卫生局公开招聘试题带答案
- 2025年北京市高考化学试卷真题(含答案)
- 2025年重庆市中考化学试卷真题(含标准答案)
- JG/T 202-2007工程管道用聚氨酯、蛭石绝热材料支吊架
评论
0/150
提交评论