第18讲配合物晶体场理论

1、第18 讲配合物：晶体场理论1.CFT基本思想 配合物成键类似于离子晶体中正负离子的作用 金属与配体发生静电相互作用，配体视为点电荷 配体的作用是建立负电荷势场（晶体场），在晶体场的微扰下，中央金属离子的d轨道发生分裂 金属的电子填充分裂后的d轨道，使总能量减低，产生附加成键效应，稳定配合物静电H2.Oh场中d轨道分裂L2L1L3L4L5L6xyz 21111 Sd111112eiiiZhV rhr ） 单电子 方程（ 电子）444405CFT6353, ,45hOqqV x y zxyzrVVaa 框架下，采用点电荷模型， d2） 轨道能级分裂0hOVVd使能级整体升高，有方向性，导致 轨道

2、分裂 分裂方式由对称性决定；观察特征标表：2222,;,;xyxzyzggxyzdddtdde各自简并 能级高低可结合图形定性分析2.Oh场中d轨道分裂 d2） 轨道能级分裂ge2gt:分裂能 分裂能 可以用微扰法计算2.Oh场中d轨道分裂 d2） 轨道能级分裂(0)(0)6,hiiiOqhhVVa 一级微扰修正其中 0(0),iinlmnlnllmdN RrY 为 轨道的0级波函数： 2222221515sincos2 ,sinsin21616nxynxyndRrndRr有22222222263.562.5ggexyxytxyxyqndh ndaqndh ndage2gt06qa 26250

3、53nqRrr dra 3.其他场中d轨道分裂 1）定性分析思路 利用群论知识判断分裂成几组 根据排斥能大小，判断能级顺序2224112222222dhhggxyggzxyggyzggxzggTODdeebdeeadttbdttedtte22xydxyd22xyxyddEEdxy, dyz, dzxdx2-y2, dz2dx2-y2, dz2dx2-y2dz2dz2dx2-y2dxy, dyz, dzxdxydyz, dzxdyz, dzxdxy10DqdThO4hD拉长八面体4hD平面正方形4.d电子排布（Oh）123?4ge2gt24,;,ggetP 对第 个电子，排到需克服分裂能排到须克

4、服配对能P2,ggPtPe 强场，电子排在低自旋排列弱场，电子排在高自旋排列5612345P P 67788991010由中央原子和配体共同决定，P只取决于中央原子 （多电子原子，P来自于库仑作用和交换作用）dn中心离子P (cm-1)配体D(cm-1)自旋态/理论自旋态/实验3d4Cr2+235006H2O13900高高3d4Mn3+280006H2O21000高高3d5Mn2+255006H2O7800高高3d5Fe3+300006H2O13700高高3d6Fe2+150006H2O10400高高3d6Fe2+150006CN33000低低3d6Co3+210006F13000高高3d6C

5、o3+210006NH323000低低3d7Co2+225006H2O9300高高表：某些正八面体络合物的自旋状态46026242226F,F,ggggCNPt eH OPt e e，低自旋，排布e，高自旋，排布5.络合物的性质1)CFSE-*CFSEdd晶体场稳定化能分裂前 电子总能量 分裂后 电子总能量需要考虑的因素：分裂能 ，电子成对能P，d电子数例：d6 组态弱场，高自旋 +6Dq-4Dq= 044624qqqPDDPD CFSE强场，低自旋 +6Dq-4Dq2+26Fe H O4-6Fe CN= 046603242qqqPDDPDP CFSEn表：CFSE随d 的变化12345678

6、910481216202242181260481260481260qddddddddddPDPPPPP 应用：过渡金属2价离子6水合物的水化热 iH核电核数，金属半径， ii 双峰，反映CFSE随n的变化49,dd实际在处出现双峰 其他效应2) 磁矩2nSn未配对电子数总自旋量子数 最大212mBBS Sn n自旋磁矩：cmeeB23) John-Teller效应 构型畸变John-Teller定理：对于非线性分子，若其基电子态是轨简并的，则分子不能保持稳定，会发生畸变使简并消除分子不能保持较高的对称性，畸变使对称性降低223266,uuCNHCH O例：9632ggdt e：d2z d22yx egt2g畸变ega1g (dz2)b1g (dx2-y2)2223212111gggxyzeb add1情形 ： 压缩畸变情形2： 拉长畸变 实验较多2223212111gggzxyeb ad dega1g (dz2)b1g (dx2-y2)124679124579dddddddddddd高自旋低自旋n表：d 电子组态的John-Teller畸变ge 轨道：大畸变2gt 轨道：小畸变4) 络合物颜色：d-d跃迁ge2gt31126,20400iT H Odcm 例：紫红色畸变会导致谱线分裂 i不同配体：光