优创1102冯琦毕业论文

1、沈阳化工大学 本科毕业论文题 目： 氧化镁为载体的铜基催化剂性能研究 院 系： 化学工程学院专 业： 化学工程与工艺 班 级： 优创1102 学生姓名： 冯 琦 指导教师： 王国胜 论文提交日期： 年 月 日论文答辩日期： 年 月 日毕业论文任务书化学工程与工艺专业 优创1102班 学生：冯琦毕业论文题目：氧化镁为载体的铜基催化剂性能研究 毕业论文内容： 毕业论文专题部分： 起止时间： 年 月- 年 月指导教师： 签字 年 月 日教研室主任： 签字 年 月 日院系负责人： 签字 年 月 日沈阳化工大学学士学位论文 摘要 I摘要本文主要针对有机物的氧化反应的催化寻找更为绿色，价格低廉，且容易制取

2、的催化剂。我选择的方法是以MgO为载体，分别用了浸渍法负载Cu，用共沉淀法和化学沉积法负载Cu/Zn、Cu/Ce，用XRD,SEM,BET对催化剂进行了表征，然后用乙苯催化氧化制苯乙酮检测了催化活性。首先制备MgO载体，用低品位菱镁矿煅烧得来的轻烧粉为原料制备前躯体碱式碳酸镁，然后煅烧得到高活性MgO,对其进行表征，包括吸碘值、XRD、SEM，确定产品为氧化镁。以浸渍法制备了Cu/Mg催化剂，表征后用于实验发现其催化活性很低。之后用化学沉积法制备了Cu/Ce-Mg和Cu/Zn-Mg催化剂，表征后进行实验得Cu/Zn-Mg催化剂的催化效果比Cu/Ce-Mg催化剂要好。所以共沉淀法只制备了Cu/Z

3、n-Mg催化剂，经过表征和实验发现所得的催化剂两种金属氧化物均匀分布在氧化镁载体上，催化效果也稍好。之后制备了不同铜锌比的Cu/Zn-Mg催化剂，其中Cu（g）/Zn（g）=1:1催化效果最好。在乙苯催化氧化制苯乙酮试验中目前最优的结果是：用Cu（g）/Zn（g）=1:1的Cu/Zn-Mg催化剂，乙苯用量10ml，H2O2用量10ml，0.1g催化剂，溶剂用乙腈，常压，反应温度80，反应时间8小时，在此条件下乙苯转化率28.462%，苯乙酮选择性20.154%，产率5.736%。关键词：绿色，易制取，催化活性，Cu/Zn-Mg催化剂。沈阳化工大学学士学位论文 Abstract Abstract

4、In this paper, for the catalytic oxidation of organic matter to find a more environmental, inexpensive, and easy preparation of the catalyst. The method I chose based on MgO as the carrier, respectively, with a dipping load Cu, by co-precipitation method and chemical deposition method load Cu / Zn,

5、Cu / Ce, with XRD, SEM, BET catalysts were characterized, and then treated with acetic catalytic oxidation of benzene acetophenone detect catalytic activity.MgO carrier is first prepared with low-grade magnesite calcined come caustic burned magnesia as raw material precursor basic magnesium carbonat

6、e, and then calcined highly active MgO, Its characterization, including iodine adsorption, XRD, SEM, to determine the product is magnesium oxide. Impregnated prepared Cu / Mg catalyst was found after characterizing its catalytic activity is very low. Followed by chemical deposition prepared Cu / Ce-

7、Mg and Cu / Zn-Mg catalyst after the experiment was to characterize Cu / Zn-Mg catalyst catalytic effect than the Cu / Ce-Mg catalyst is better. So co-precipitation method is only prepared Cu / Zn-Mg catalyst is characterized and the resulting catalyst was found two metal oxides uniformly distribute

8、d on the magnesium oxide carrier, the catalytic effect is slightly better. Then prepared a Cu / Zn-Mg, Cu and Zn catalyst different than where Cu (g) / Zn (g) = 1: 1 catalysis best.Catalytic oxidation of ethylbenzene acetophenone trials currently the best result is: Cu (g) / Zn (g) = 1: Cu / Zn-Mg c

9、atalyst, ethylbenzene amount of 1 10ml, H2O2 dosage of 10ml, 0.1 g catalyst, solvent with acetonitrile and atmospheric pressure, reaction temperature 80 , reaction time is 8 hours, under these conditions ethylbenzene conversion rate 28.462%, 20.154% acetophenone selectivity, yield 5.736%.Keywords: e

10、nvironmental, easy preparation, the catalytic activity, Cu / Zn-Mg catalystII沈阳化工大学学士学位论文 目录目录引言1第一章 文献综述21.1课题研究的背景和意义21.2国内外相关研究综述51.2.1有机物催化氧化反应催化剂研究51.2.2催化剂的制备101.3催化剂的表征131.3 本人工作设想14第二章 实验部分152.1 药品、仪器及设备152.1.1 药品152.1.2 仪器及设备152.2催化剂载体的制备162.3 催化剂的制备172.3.1 CuO/MgO催化剂的制备172.3.2 CuO-Ce/MgO催化

11、剂的制备172.3.3 CuO-ZnO/MgO催化剂的制备182.4 性能评价182.4.1 催化剂表征182.4.3 产品分析方法19第三章 实验结果与讨论213.1 催化剂载体的表征213.2 催化剂的表征233.2.1 XRD232.3.2 SEM252.3.3 BET263.1 CuO/MgO催化剂（铜镁比的影响）283.2负载金属种类的影响293.3制备催化剂方法的影响303.4 ZnO-CuO/MgO催化剂（铜锌比的影响）31第四章 结论33致谢34参考文献35附录一 英文文献38附录二 文献翻译45沈阳化工大学学士学位论文 引言引言国内外很多学者进行了有机物氧化反应的催化的研究，

12、也取得了很多的成就。比如Cu-ZrO2催化剂适用于氨基醇和环己醇脱氢；负载型SBA-15催化剂适用于正己醇；高分子金属酞菁适用于异丙苯；镁铝复合氧化物催化剂用于丙酮气相缩合，还有负载型凹凸棒石催化剂、金属卟啉化合物催化剂、分子筛催化剂等，催化效果都挺好，而且研究都取得了不错的成绩。我打算对有机物的氧化反应的催化寻找环保的，造价低廉且容易制取的催化剂。计划以MgO为载体，分别用了浸渍法负载Cu，用共沉淀法和化学沉积法负载Cu/Zn、Cu/Ce，用XRD,SEM,BET对催化剂进行了表征，然后用乙苯催化氧化制苯乙酮检测其催化活性。61沈阳化工大学学士学位论文 第一章 文献综述第一章 文献综述1.1

13、课题研究的背景和意义目前国内外对于有机物氧化反应的催化研究的需求比较大，也有很多人进行了这方面的研究比如进行了对于镁铝复合氧化物对丙酮气相合成异佛尔酮催化活性影响的研究1，研究Co(acac)2为催化剂对甲苯液相氧化反应的影响2，对Cu（）络合物催化氧化环己醇的研究3，还有将氮、磷掺杂石墨烯作为环己烷氧化、Knoevenagel缩合反应、迈克尔加成反应、酯交换反应和光解水制氢的催化剂进行研究4。但是对于有机物氧化反应的催化剂的研究还有很多的方面可以进行，找出更加绿色的，还有价格低廉的催化剂很有价值，所以我们打算朝这个方面进行研究。常见的用于有机物催化氧化反应的催化剂有氧化镁、钴、镍、铂、铜、锌

14、、铈、铝、镧、钼、钒、磷5等，其中价格低而且绿色的有氧化镁6、铜、锌、铈。（1）氧化镁的性质及应用高活性的氧化镁经常被用来制作金属催化剂的载体，因为氧化镁的晶粒小，表面原子数所占的比例很大，吸附能力很强，因而它具有较高的化学反应活性，比表面积比较大，在负载其他金属时，出现在表面上的活性中心数比较多，轻质氧化镁的体积蓬松，是白色的无定形的粉末状物质，氧化镁难溶于水和有机物，是一种白色的面心立方的晶体，是无毒无臭的，晶体结构是NaCL型，在常温条件下为一种白色固体。氧化镁以方镁石的形式存在于自然界中，是冶镁的原料。它不溶于水和乙醇，熔点为2852，沸点为3600，氧化镁具有高度的耐火和绝缘的性能。

15、MgO作为一种电介质,其介电常数为9.8，禁带宽度为17.8 eV，逸出功为6.858.65 eV，电子亲和势为0.85 eV。经过1000以上高温的灼烧可以变为晶体，升温至1500以上则成为轻烧氧化镁或烧结氧化镁。氧化镁是一种碱性的氧化物,具有碱性氧化物的通性，暴露在空气中时，容易吸收水份和二氧化碳逐渐变为碱式碳酸镁，轻质品比重质品更快，与水结合生成氢氧化镁，为微碱性反应，饱和水溶液的pH为10.3。溶于酸和铵盐，难溶于水，其溶液为碱性。氧化镁在化工方面的用途非常广泛，是一种重要的无机的化工产品，广泛应用于化工、轻工、医药、食品、电子、橡胶、涂料等行业。氧化镁可作为耐火材料应用于制造陶瓷、镁

16、碳砖、镁坩埚、耐火砖等，作为建筑的材料它与氯化镁或者硫酸镁溶液混合在一起制成镁氧水泥或者轻型的绝热板等，在冶金工业中用硅铁或碳在2000时还原氧化镁制得金属镁，金属镁在炼钢工业做成硅钢板退火隔离剂，另外金属镁在橡胶工业医药工业油漆造纸工业农业化妆品工业等方面都有不同的用途。活性是决定氧化镁功能的重要物理化学性质7,MgO活性的差别,主要来源于MgO雏晶的大小及结构不完整等因素。如果结构松弛、晶格畸变、缺陷较多,则其活性较高。相反,MgO晶粒较大、结构紧密、晶格完整,其活性较低。氧化镁活性可以用吸碘值、比表面积、柠檬酸值(或醋酸值)、水化率等方法来表示8-9,通常采用的是吸碘值:吸碘值越大,活性

17、就越高。根据吸碘值的大小可将氧化镁分为高活性、中活性和低活性几种,其值分别为:120180mgI2/g MgO、5080mgI2/g MgO、1934 mgI2/g MgO。高活性的氧化镁主要用作高品质氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶和氟橡胶的促进剂和活化剂,它可以提高胶黏剂的初黏力、黏合强度,改善其透明性,并且可以防止其沉淀分层。随着科技、经济的快速发展,氧化镁的应用会越来越广泛,尤其是对高活性氧化镁的需求量将会更大。所以研究出以氧化镁为载体的催化剂也将会有广泛的用途。另外镁矿10的资源非常丰富，用氧化镁为载体制催化剂成本就会低很多，且氧化镁无毒无臭，无污染，可以用于制绿色催化剂。(2) 铜及氧

18、化铜的基础性质，应用铜、氧化铜常用于有机物的催化反应，铜是不太活泼的金属，在常温下不会与干燥的空气氧化合，将铜与其他金属混合在一起做催化剂时不会因发生反应使催化剂变质。自然界中的铜，大多数是以化合物铜矿物的形式存在。铜矿物又与其他的矿物聚合在一起形成铜矿石，开采出来的铜矿石，经过选矿而成为含铜量较高的铜精矿。铜是唯一的能大量的天然产出的金属，也存在于各种矿石（例如黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、赤铜矿和孔雀石）中，能以单质金属的状态或者黄铜、青铜和其他合金的形态用于工业、工程技术和工艺上，铜是与人类关系非常密切的有色金属，铜被作为内芯的导线应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在中国有

19、色金属材料中铜的消费中仅次于铝。铜是一种红色金属，同时也是一种绿色金属。说它是绿色金属，主要是因为它的熔点较低，很容易再进行熔化、再冶炼，因而回收和利用相当地便宜。铜在高温下氧化生成黑色的氧化铜，氧化铜稍微的显两性，稍微有吸湿性，不能溶于水和乙醇，但可以溶于酸、氯化铵及氰化钾溶液中，在氨溶液中缓慢溶解，可以与强碱反应。氧化铜可以在气体分析中测定碳，一般用于有机反应催化剂，光学玻璃的发光剂，用于陶瓷釉彩、有色玻璃和人造宝石中的着色剂，用于玻璃、瓷器的染色，是油类的氢化剂，脱硫剂、有机合成的催化剂，还用于气体分析等;用作氧化剂、催化剂、分析试剂(定氮用);用作油漆的防皱剂，光学玻璃的磨光剂，用于制

20、造染料、有机催化剂载体以及铜化合物。还用于人造丝制造工业及油脂的脱硫剂。用作其他铜盐制造的原料，也是制人造宝石的原料，还用于人造丝工业;用于有机化合物中测定碳;用作分析试剂、氧化剂、催化剂和石油脱硫剂。铜系氧化物以及其金属单质负载型催化剂11在石油化工领域的芳烃催化重整、烯烃和烷烃的催化脱氢过程以及在精细化工领域的醇类催化脱氢制取相应的酮、醛、酸等过程中有着重要的应用价值和广泛的工业应用前景。可以将其负载到氧化镁上制成催化剂，低价而且绿色。(3) 金属锌的性质及常见的应用锌是一种青白色、光亮、具有反磁性的金属，是第四常见的金属，锌在自然界中，多数是以硫化物的状态存在的。主要含锌的矿物是闪锌矿，

21、当然也有少量氧化矿，如菱锌矿和异极矿。锌在现代工业中的电池制造上有着很重要的地位。锌易溶于酸，同时也容易从溶液中将金、银、铜等置换出来，锌可以与盐酸、硫酸、碱、水等共同用作还原剂，还可以制成有机锌化合物，还能用于电镀锌、制备有色金属合金，用作催化剂，用于有机合成，另外还可以用于分析试剂对铜、硝酸盐等的测定。(4) 金属铈性质及应用铈，一种银灰色的活泼金属，其粉末在空气中容易发生自燃，铈是稀土元素中含量最丰富的，主要用做还原剂和催化剂，另外还用作电弧电极、特种玻璃、用于生产铈盐，医药、制革、纺织，还可以制出耐高热的合金。催化剂需要有反应来验证其效果，乙苯催化氧化制苯乙酮在有机实验12中比较有代表

22、性，且苯乙酮在是一种重要的化工原料13，苯乙酮常被用作溶剂、有机合成、烯烃聚合的催化剂。当其被作溶剂使用时，有沸点高和稳定等特点。它的溶解能力与环己酮相似，能够溶解硝化纤维素、乙酸纤维素、乙烯树脂、香豆酮树脂、醇酸树脂、甘油醇酸树脂等。常会与乙醇、酮、脂以及其它溶剂混合起来使用。作为香料使用时，是山碴、含羞草、紫丁香等香精的调合的原料，并且广泛用于皂用香精和烟草香精中。用来合成苯乙醇酸、a一苯基吲哚、异丁苯丙酸等，也用作塑料的增塑剂。苯乙酮也可用于医药，有催眠性。所以选择这个反应比较有代表性。1.2国内外相关研究综述1.2.1有机物催化氧化反应催化剂研究有机物的反应有转化率低和副反应多等问题，

23、国内外的研究者进行的有机物氧化反应催化方面做了大量的研究，也制出了各种各样的催化剂。(1) Cu-ZrO2催化剂 该催化剂采用氧化锆为载体，铜为活性组分，以硝酸铜、氧氯化锆为原料11，利用氢氧化钠为共沉淀剂，通过调控催化剂制备过程的主要工艺参数，在实验室制备出了同时适合于氨基醇和环己醇脱氢的活泼金属铜负载型 Cu-ZrO2，制备的 Cu-ZrO2催化剂比表面积达到 116.53m2/g，催化剂粒度约为 2.03.0m，这个实验采用了共沉淀法来制备催化剂，经实验得在温度为200左右Cu-ZrO2催化剂就对环己醇的脱氢14-16显示出较好活性，但温度高于 280时副反应加剧，产物中有环己基环己酮及

24、一些未知杂质生成；该反应属于体积增加的过程，因此降低压力有利于反应朝着提高转化率的方向进行。综合考虑到反应体系需要保持的氢气还原气氛，以保障 Cu-ZrO2催化剂的良好活性，因此整个反应较适宜的工艺条件选择为：反应温度 240，压力 2.50MPa。从反应转化率（收率）来看，该催化剂对氨基醇脱氢反应更为有效，原因可能是由于化学平衡对环己醇脱氢过程的抑制影响比其对氨基醇脱氢过程的抑制影响更为显著所致。当然，相比于工业上现有的一些其他醇类脱氢传统催化剂而言，Cu-ZrO2仍是一种性能优良稳定、制备简单、成本较低、用途广泛的醇类脱氢新型催化剂。（2）负载型SBA-15催化剂 SBA-15介孔分子筛具

25、有比表面积大、孔道规整、孔径可调17等优势，所以该实验采用以SBA-15作为载体，进行了杂原子改性，以金属氧化物为活性组分，制备负载型催化剂18。采用了直接水热合成法和等体积浸渍法两种方法制备催化剂，其中用直接水热合成法制备Al、Co改性的SBA-15介孔分子筛材料，经实验得Si:Co=15、盐酸溶液pH=1.5、晶化温度为120、焙烧温度为550时催化剂性能最好,此时正己醇的转化率达到36.7%,正己醛的选择性和收率分别为为27.1%和9.9%。第二种采用等体积浸渍法,以单金属氧化物为活性组分制备负载型催化剂。经研究发现，Cr/Co-SBA-15催化剂的转化率较高,而Y/ Co-SBA-15

26、催化剂的选择性较高。以4Cr/lY/Co-SBA-15为催化剂,对正己醇进行催化氧化得：正己醇用量为15mL,催化剂投加量0.4g,反应温度130,反应时间4h时,催化剂活性最好,此时正己醇转化率为62.8%,正己醛的选择性和收率分别为51.1%和32.1%。当催化剂重复使用3次后,催化活性下降。另外，4Cr/lY/Co-SBA-15催化剂参与的正己醇氧化合成正己醛体系与催化脱氢反应相比,活化能大大降低。（3）高分子金属酞菁的制备及催化性能研究金属酞菁19是平面大环配合物,其结构与细胞色素P一450的活性中心金属卟啉相似,是典型的金属辅酶模型,能够催化大多数P一450单加氧酶的反应,具有优良的

27、催化活性,同时金属酞菁中心金属离子、环外衍生基团、周围环境等因素都会对其催化活性、选择性产生很大的影响。这个实验首先利用界面缩聚方法合成了高分子希夫碱钻一酞菁铜双金属配合物(PSalenCO一PcCu)。PSalenCO一PcCu在100-500才分解了20%不到，有较高的热稳定性，催化氧化异丙苯的试验中，这个催化剂也有较高的催化活性，催化氧化后氧化得到产物主要为异丙苯过氧化氢(CHP)和2一苯基一2一丙醇(PP),选择性达到95%,选择性也较高，重复使用三次该高分子催化剂催化性能没有明显的降低。第二次制备了高分子希夫碱锰一酞菁钻铜三金属配合物(PSalPhenMn一PPcCoCu), 催化异

28、丙苯氧化反应的最佳反应温度是100,适宜的催化剂与底物用量比为1.5mg/2mL，PSalPhenMn一PPcCOCu对环己烯、长链烯烃以及其它芳香烃的也有挺高的催化性能。第三次仍以界面缩聚法合成冠醚一酞菁缩聚单金属高分子配体,然后以逐步配位法合成了高分子冠醚一酞菁双金属配合物，然后再进一步配合以Na离子后，可进一步提高聚冠醚-酞菁配合物催化剂的催化活性。实验结果说明利用界面缩聚法合成的这些高分子金属酞菁衍生物有较高的催化活性20。（4）镁铝复合氧化物催化剂镁铝复合氧化物催化剂为酸碱复合的固体催化剂，利用化学共沉淀法制成1。研究了丙酮气相缩合制异佛尔酮21时镁铝复合氧化物催化剂的活性，实验采用

29、了单因素分析法，在改变一个制备条件下对催化剂活性进行测评，还制备了不同镁铝比的催化剂，研究其对于丙酮气相缩合22的催化效果，通过实验得知镁铝复合氧化物催化剂可以有效的催化丙酮气相缩合制备异佛尔酮，共沉淀法制该催化剂最优的条件是;镁铝为1:1,Mg2+和Al3+盐溶液的总浓度为0.25mol/L,沉淀剂(氨水)的用量为理论用量的1.5倍。焙烧温度为500,焙烧时间为4h。催化剂的制备条件对受酸碱度的影响，催化剂经过淋洗或改变缩合反应的液空速、加大反应压力都可以提高反应的转化率和生成异佛尔酮的选择性。(5) 负载型凹凸棒石催化剂凹凸棒石是一种具有独特的层链状分子结构的含水富镁铝硅酸盐矿物,在电子显

30、微镜下呈棒状或纤维状且内孔孔道发达23,我国有储量丰富的凹凸棒石粘土资源，且这种矿物是天然的纳米材料,价格低廉,具有很高的内、外比面积,因此用途十分广泛。选择在过渡金属氧化物催化剂、尖晶石型催化剂、钙钛矿型催化剂等催化氧化活性较高的组分,结合了凹凸棒石作为载体的优势,制备了一系列以凹凸棒石为载体的负载型催化剂24。催化剂制备的方法主要有浸渍法、共沉淀法和机械混合法。载体为凹凸棒石，以过渡金属氧化物作为活性组分，氧化铈为催化剂助剂。尖晶石型催化剂是用浸渍法制备凹凸棒石负载Cu、Mn活性组分以及助剂Ce得到高分散的纳米颗粒形态催化剂,催化剂中Cu、Mn活性组分和助剂Ce分别以CuO、Mn203和C

31、e02的形式负载在凹凸棒石棒状结构的表面。煅烧后得到的CuMn2O4尖晶石型结构对甲苯具有良好的催化氧化性能，加入助剂Ce使得甲苯转化率显著提高，从实验结果得到在6%CuMn2/PG-500催化剂上添加摩尔比为0.3的Ce得到的催化剂催化活性最高，空速在7200h-1，反应温度最佳为288，此时甲苯转化率为99%。另外，煅烧温度直接影响了催化剂活性，最佳温度是500。第二组又用共沉淀法使钙钛矿性氧化物负载到凹凸棒石上，即将活性组分镧锰钙钛矿型化合物并且用锶部分替代镧使催化剂形成替代结构缺陷和更多的氧空位。负载到凹凸棒石后催化剂比表面积和机械强度大幅增加，活性组分呈均匀的纳米结构分散形态，表现出

32、良好的甲苯催化氧化活性，在x=00.3和负载量为3%11%时随着锶掺杂量和活性组分负载量的增加甲苯的转化率随之增高,9%La0.7Sr0.3Mn03/PG催化剂对甲苯完全转化温度(T99)为285.3。氧气的含量对催化氧化甲苯影响明显,为了维持较高的反应速率应使氧气浓度维持在5 vol.%以上。在9%La0.7Sr0.3Mn03/PG催化剂的100h稳定性实验中,甲苯转化率保持在95%以上并且较稳定。前面所进行的催化剂研究中Cu-ZrO2催化剂, ZrO2有刺激性，对人体伤害较大而且其硬度仅次于金刚石，不方便制催化剂；负载型SBA-15催化剂用到了钴，钴是有毒的，而且它水热合成法的正己醛收率低

33、，用等体积浸渍法的催化剂其催化活性反应后下降较明显；金属酞菁和凹凸棒石催化剂都难以回收；镁铝复合氧化物催化剂受酸碱度的影响较大。因为要做乙苯氧化制苯乙酮，所以也找了相关的一些催化剂。（1）金属卟啉化合物催化剂 金属卟啉类化合物是细胞色素P-450 单加氧酶的有效模拟物25。许多金属卟啉化合物在较温和条件下催化烃类选择氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性，且无须借助共还原剂，使其在绿色工艺研究中日益受到重视。Li Xiao gang 等26合成了钴( II) ( 5，10，15，20-四-( 五氟苯基) ) 卟啉，在温和的条件下，用于催化空气氧化乙苯制苯乙酮的反应，取得了较好的效果，乙苯转化率

34、38.6%，苯乙酮的选择性达到94.0%。金属卟啉价格昂贵，且难于从反应体系中分离回收和重复使用。研究发现，负载型的金属卟啉配合物表现出更优良的性能，而且解决了催化剂回收难等问题。Wang Ruixin 等27将钴卟啉负载在嫁接聚乙烯简记为P ( 4VP-Co-St) 后的二氧化硅上，合成了负载型CoTPP-P( 4VPCo-St) /SiO2催化剂，此催化剂可以有效的活化分子氧，用于催化空气氧化乙苯合成苯乙酮，表现出高的催化活性，苯乙酮的选择性达到98%。中华人民共和国国家知识产权有专利报道，在常压、无溶剂条件下，选用1 × 106 30 × 106单核金属卟啉和-氧-双

35、核金属卟啉中的任意一种或任意两种组合作为仿生催化剂催化氧气氧化乙苯合成苯乙酮，乙苯的转化率可高达95.4%，苯乙酮的色谱收率可高达87.8%。（2）分子筛催化剂分子筛由于其高比表面积、结构规则、孔径分布均匀等特点，已广泛用于催化化学领域中，催化剂最重要的应用是酸催化，如果在分子骨架上引入具有氧化还原能力的金属杂原子，可以制备出新型的氧化还原反应催化剂，该催化剂还具有独特的择形催化功能。Vetrivel 等28利用水热法合Mn-MCM-41( Si /Mn = 29，56，73，104) 介孔材料，用于乙苯催化氧化反应，以过氧化氢叔丁基为氧化剂在333 353 K 温度下反应24 h。结果表明，

36、苯乙酮和-苯乙醇为主产物，反应液中含有少量的苯甲醛和苯乙醛，且Mn-MCM-41( 29) 比其他催化剂显示出更好的催化活性，其顺序为: Mn-MCM-41 ( 29)Mn-MCM-41( 56 )Mn-MCM-41 ( 73 )Mn-MCM-41 ( 104 )。除Mn 之外，W、Co等金属均可以引入来制备分子筛催化剂，Shrikant 等29Co-MCM-41-( 50)30催化氧化乙苯反应，发现在反应中Co是在+ 2价状态存在的，在没有溶剂时，催化氧化反应达到了最好的效果。在优化条件下，即9.4 mmol 乙苯、9.4 mmol 过氧化氢叔丁基和反应温度80 ，乙苯转化率为46.7%，苯

37、乙酮选择性73.1%。（3）金属簇化合物催化剂金属簇化合物与研究金属的表面催化有关，是近年来催化领域引人注目的一类新型催化剂，金属簇化合物在氧化反应中显示出特殊的催化活性，并能使一些不可能发生的反应成为可能。但是金属簇化合物由于成本高以及种种原因，难以用于工业生产。总体来说，金属簇化合物性能开发的深度和广度还欠缺，有待继续研究。方煜31利用水热法合成了Cu簇催化剂用于乙苯氧化反应中，利用双氧水作氧化剂，在55 下反应6 h，得到苯乙酮为主的氧化产物，以及痕量的苯乙醇，苯乙酮收率为14.11%。（4）杂多化合物催化剂一方面，杂多化合物由于其兼具酸性和氧化还原等多催化功能，并且可在分子水平对其酸性

38、及氧化性进行调变而受到人们的关注。另一方面，由于其经济性和对环境友好，使得杂多化合物在工业中的应用日益剧增32。李家其等33合成了系列高含量钒的Keggin 型结构钼钒磷酸铵杂多化合物，将其运用到催化双氧水氧化乙苯制备苯乙酮的反应中。结果表明，随着催化剂中钒原子个数增加，杂多化合物催化活性增大。在优化条件下，乙苯转化率达81.7%，苯乙酮选择性为100%。纯固体杂多化合物虽然具有较高的催化活性，但是易溶于极性反应体系，形成均相体系，以至于催化剂难以与产物分离，且其比表面积小(10 m2 /g)34，故将杂多化合物负载在合适的载体上，对于提高催化性能，改善比表面积，催化剂分离等有着重要的意义。杂

39、多化合物还具有独特的“假液相”特性，使得反应活性与选择性显著提高。本课题组合成了( Cpyr)5PMo10V20O40相转移催化剂35，用于乙苯氧化制备苯乙酮的反应，在优化条件下，即乙苯25 mmol，催化剂0.2 mmol，0.1 mol 浓度50% 的H2O2，在70 反应8 h，溶剂乙酸25 mL，乙苯的转化率达到80.75%，苯乙酮的选择性达到81.46%。在这些催化剂中，金属卟啉化合物催化剂为生物性质的催化剂，使用不方便，不易回收；还有杂多化合物催化剂金属较多难回收；分子筛催化剂用到钴之类的有毒金属；金属簇化合物催化剂成本太高，难以用于生产。所以我们进行这个研究是很有必要的。1.2.

40、2催化剂的制备（1）共沉淀法 共沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。共沉淀法，就是在溶解有各种成份离子的电解质溶液中添加合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯纳米粉体材料。共沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小而且分布均

41、匀的纳米粉体材料。共沉淀法制备催化剂具有制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短、工艺简单、原料细化和均匀、煅烧温度低和时间短、产品性能等优点，已成为目前研究最多的制备方法。共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，使溶液中含有的两种或两种以上的阳离子一起沉淀下来，生成沉淀混合物或固溶体前驱体，过滤、洗涤、热分解，得到复合氧化物的方法。沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。正加法，将沉淀剂加到金属盐的溶液中。反加法，将金属盐溶液加到沉淀剂中。并流法，分别按沉淀剂和金属盐溶液按一定流速单独而同时加到沉淀槽中。（2）浸渍法 以浸渍为关键和特殊步骤制造催化剂的方法称浸

42、渍法，也是目前催化剂工业生产中广泛应用的一种方法。浸渍法是基于活性组分(含助催化剂)以 盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，而形成高效催化剂的原理。通常将含有活性物质的液体去浸各类载体，当浸渍平衡后，去掉剩余液体，再进行与沉淀 法相同的干燥、焙烧、活化等工序后处理。经干燥，将水分蒸发逸出，可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上，这些金属和金属氧化物的盐类均匀分布在载体的 细孔中，经加热分解及活化后，即得高度分散的载体催化剂。活性溶液必须浸在载体上，常用的多孔性载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、石棉、氧化镁、活性白土等，有的是粉状的，也可以用成型后的颗粒状的。氧化铝和氧化

43、硅这些氧化物载体，就像是表面具有吸附性能的大多数活性炭一样，很容易被水溶液浸湿。另外，毛细管作用力可确保液体被吸到整个多孔结构中，甚至有一端封闭的毛细管也将被填满，而气体在液体中的溶解则有助于过程的进行，但也有些载体难于浸湿，例如高度石墨化或没有化学吸附氧的碳就是 这样，可用有机溶剂或将载体在抽空下浸渍。（3）热熔融法 热熔融法是以熔融为操作单元特征的一种制备方法。一些需要经过熔炼过程的催化剂可以借助高温条件将各个组分熔合成均匀分布的混合体、氧化物固熔体或合金固熔体，配合后续加工操作单元，制得性能优越的催化剂。在熔融温度下，金属或金属氧化物呈流体状态，非常有利于催化剂组分混合均匀。（4）机械混

44、合法 将两种以上的物质加入混合设备内混合。该方法简单易行，例如转化-吸收型脱硫剂的制造，就是把活性组分（如二氧化锰、氧化锌、碳酸锌等）与少量粘结剂（如氧化镁、氧化钙）的粉料计量连续加入一个可调节转速和倾斜度的转盘中，同时喷入计量的水。粉料滚动混合粘结，之后形成均匀直径的球状物，再经过干燥、焙烧即可制成成品。乙苯脱氢制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化剂，就是由氧化铁、铬酸钾等固体粉末混合后经过压片后，然后焙烧制成。用这个方法应该注意粉料的粒度和物理性质。（5）喷雾蒸干法 用于制颗粒直径为舒适微米至数百微米的流化床用催化剂。比如制造间二甲苯流化床氨化氧化制间二甲腈催化剂，先将给定浓度和体积的偏钒酸盐

45、和铬盐水溶液充分混合，再与定量新制的硅凝胶混合，打入喷雾干燥器内，经过喷头雾化，水分在热气流作用下蒸干，物料形成微球催化剂，从喷雾干燥器底部引出。（6）离子交换法 某些晶体物质（如合成沸石分子筛）的金属阳离子（如Na）可与其他阳离子交换。 将其投入含有其他金属（如稀土族元素和某些贵金属）离子的溶液中，在控制的浓度、温度、pH条件下，使其他金属离子与 Na进行交换。由于离子交换反应发生在交换剂表面，可使贵金属铂、钯等以原子状态分散在有限的交换基团上，从而得到充分利用。此法常用于制备裂化催化剂，如稀土-分子筛催化剂。（7） 化学沉积法 化学沉积法是利用含有类金属的强还原剂如NaBH4和NaH2PO

46、2等滴加到金属盐溶液中（搅拌、惰性气体保护），逐渐出现黑色沉淀，使金属离子还原为金属，经多次洗涤及干燥，即得到非晶态超微粒子催化剂。反应体系中各组分浓度、pH值、类金属的种类和含量均对所得的非晶态超微粒的性质起调控作用。（8）溶胶凝胶法溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一

47、定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。其最基本的反应是： 水解反应：M(OR)n + xH2O M (OH) x (OR) nx + xROH 聚合反应：MOH + HOM MOM+H2OMOR + HOM MOM+ROH溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型：.传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。.无机聚合物型

48、。通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。.络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶凝胶过程成络合物凝胶。 溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点： （1）由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 （2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 （3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中

49、组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 （4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。 溶胶一凝胶法也存在某些问题： 通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。溶胶一凝胶法也存在某些问题：1)、所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；2)、通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周；3)、凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳

50、米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和族化合物的制备。溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。1.3催化剂的表征(1) 物相分析（XRD）,在不同焙烧温度下对新鲜催化剂进行晶相分析，对不同的新鲜催化剂进行晶相分析。对添加了不同助剂的催化剂进行晶相分析。根据其晶相衍射峰，衍射峰越窄，催化剂的结晶度越大。(2) 比表面分析(BET) , 采用BET对不同的新鲜催化剂（不同温度下的同种催化剂、不同种类的催化剂、是否添加助剂）的比表面积进行

51、表征，催化剂的比表面积越大，其催化反应的活性就越高。(3) 扫描电镜(SEM), 扫描电镜（SEM）是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观性貌观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。扫描电镜的优点是，有较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调；有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；试样制备简单。 目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析，因此它是当今十分有用的科学研究仪器。1.3 本人工作设想 制备有机物氧化反应催化剂，我的设想如下: 制备催化剂要使用的试剂：硝酸银，硝酸铈，硝酸铜，硝酸

52、锌等。选择载体的备选项有：SiO2，MgO，Al2O3，SiO2+Al2O3，MgO+SiO2，Al2O3+MgO，MgO+SiO2+Al2O3； 固载的方法：浸渍法，共沉淀法，化学沉积法等方法。 制成催化剂后对催化剂进行表征包括XRD表征、XPS表征、BET表征。并将制成的催化剂用于乙苯催化氧化制苯乙酮的反应，考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、不同溶剂对乙苯氧化反应的影响，对生成物进行液相色谱分析，对生成物进行蒸馏来蒸出其他物质，用来确定催化剂的催化效果。沈阳化工大学学士学位论文 第二章 实验部分 第二章 实验部分2.1 药品、仪器及设备2.1.1 药品表2-1 主要化学试剂一览表药品名

53、称分子式分子量规格厂家丙酮CH3COCH358.08AR天津市凯信化学工业有限公司冰乙酸CH3COOH60.05AR 天津市博迪化工有限公司甲醇CH3OH32.04AR 天津市博迪化工有限公司无水乙醇CH2CH2OH46.07AR天津市博迪化工有限公司 乙腈 CH3CN41.05AR天津市博迪化工有限公司30%过氧化氢硝酸锌硝酸铜硝酸铈乙基苯氢氧化钠H2O2Zn(NO3)2·6H2OCu(NO3)2·3H2OCe(NO3)3·6H2OC8H10NaOH34.01297.49241.60434.22106.1740ARARARARARAR天津市博迪化工有限公司天津市

54、化工瑞金特化学品有限公司沈阳市新西试剂厂国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司天津市永大化学试剂有限公司 硼氢化钠 NaBH437.83AR国药集团化学试剂有限公司 硫代硫酸钠Na2S2O3.5H2O248.18AR天津市博迪化工有限公司 9598%硫酸H2SO498.08AR沈阳市经济技术开发区试剂厂 轻烧粉MgO43.30工业级海城华宇 碳酸氢铵NH4HCO379.06AR天津市博迪化工有限公司 四氯化碳CCl4153.84AR天津市博迪化工有限公司 碘I2253.80AR宏源化工有限公司2.1.2 仪器及设备（1）玻璃仪器：烧杯，量筒，玻璃棒，温度计，锥形瓶 ，漏斗，移液管，滴定管，蛇形冷凝管。（2）其他主要设备表2-2主要设备一览表序号仪器设备名称型号1电子分析天平BS124S2电热鼓风干燥箱予华DHG-9140A3箱式高温炉LN-X13Q4X射线衍射仪D8 advance5扫描电子显微镜JSM-6360LV67循环水式真空泵气相色谱仪SHZ-D（）GC79008集热式恒温磁力搅拌器DF-101S9高速台式离