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文档简介

1、精选文档石油学报(石油加工)年月 ( ) 第卷第期 文章编号:()非负载型 加氢催化剂的制备、 表征和性能评价孔 妍,殷长龙,柳云骐,赵瑞玉,张孔远,王嘉玮,刘晨光(中国石油大学 重质油国家重点实验室 催化重点实验室,山东 青岛 )摘要:以 复合氧化物为前躯体制备高活性非负载型 加氢催化剂,考察了制备过程中黏结剂、胶溶剂、熟化处理等因素对催化剂性能的影响。采用、强度测定、堆密度测定等手段对催化剂进行表征,采用模拟柴油体系和真实柴油为原料对催化剂进行活性评价。结果表明,选择合适的黏结剂、胶溶剂以及适宜的熟化处理方法,不但可以保持催化剂原有活性相结构,而且能减小催化剂颗粒度,增大比表面积及孔容、孔

2、径,提高催化剂的机械强度。在、 、空速 条件下,采用熟化处理制备的催化剂,可将柴油中的硫质量分数由 降低到 ,而 参比催化剂仅降低到 。关 键 词:非负载型催化剂;柴油;超深度加氢脱硫;熟化中图分类号: 文献标识码: :, , , , , , , ( , , , ,): , (), (), (), (), , , , , , , , (), , 收稿日期:基金项目:国家重点基础研究发展计划“”项目()和中央高校基本科研业务费专项资金资助 第一作者:孔妍,女,硕士研究生,从事石油与天然气加工的研究通讯联系人:殷长龙,男,副教授,博士,从事轻质油品加氢精制及催化剂的研究;:;:第期非负载型 加氢催

3、化剂的制备、表征和性能评价, : ; ;当今社会与经济高速发展,人们对于环境质量 日益重视,因而对油品提出了更高的质量要求。世界范围内可采原油普遍呈现劣质化趋势,超深度加 氢脱硫成为柴油加工的焦点课题之一。通过改变反 应条件和操作流程来提高柴油的脱硫率会造成运营 成本过高,开发与研究深度加氢脱硫催化剂成为了 柴油加氢工业取得本质发展的关键因素。目前广泛 使用的负载型加氢催化剂已发展成熟,由于受金属 负载量的限制,其活性难以再有大幅提高,而非负 载型催化剂凭借其更高的金属含量,更大的活性位 密度,表现出更优异的加氢脱硫活性。国外、和 公司共 同开发的 系列非负载型催化剂和国内 中国石化抚顺石油化

4、工研究院研制的非负载型催化 剂均已成功工业化,显示出非负载型催化 剂广阔的应用前景。对非负载型催化剂而言,以复合氧化物活性前 躯体为主要组分,其理化性质难以满足成型需求, 因此非负载型催化剂的制备成型技术成为制约其进 一步发展的主要因素之一。通常,多金属复合氧 化物作为非负载型催化剂活性前躯体,具有很高的 催化活性。本研究的目标为制备出高效的非负载 型加氢精制催化剂,直接应用于现有加氢装置,生 产符合国标准的超清洁柴油。笔者以 复 合氧化物为前躯体制备非负载型催化剂,分析了黏 结剂、胶溶剂对催化剂性能的影响,考察了熟化处 理对非负载型催化剂物性及活性的影响。采用模拟 柴油体系和真实柴油体系对制

5、备的催化剂进行了活 性评价,讨论了制备条件对催化剂活性的影响。 实验部分 试剂与仪器 碱式碳酸镍、七钼酸铵、偏钨酸铵,均为 试剂,国药集团化学试剂有限公司产品;粉,德 国化学公司产品;氢氧化铝粉 ,淄博万 霖化工科技有限公司产品;氢氧化铝粉 ,山 东烟台恒辉化工有限公司产品; 粉,美国 公司产品。荷兰公司 型 射线衍射仪();日本日立公司型冷场发射扫描 电 子 显 微 镜 (); 日 本 电 子 公 司 型 透 射 电 镜 ();美 国 麦 克 公 司 型多功能吸附仪;大连智 能试验机厂智能颗粒强度实验机。 催化剂的制备 前驱体的制备将碱式碳酸镍、七钼酸铵、偏钨酸铵按照摩尔 比 的比例置于烧杯

6、中,与 一定量的蒸馏水搅拌后得到均一溶液。将该溶液和 一定量的反应助剂加入高压釜中,在下反应 ,同时不断搅拌。反应后抽滤,滤饼烘干即为 加氢催化剂的前驱体 复合氧化物。 催化剂成型 将黏结剂和助挤剂混匀(按氧化铝质量分数占催化剂的添加),缓慢滴加适量的胶溶剂和蒸馏 水混捏均匀,然后加入制备的前躯体和扩孔剂再次 混捏均匀,置于恒温水浴中进行熟化处理,挤条成 型,干燥焙烧,即制得熟化处理的 加氢催 化剂,记作 。采用相同方法,不进行熟 化处 理, 制 备 得 到 的 加 氢 催 化 剂 记 作。 催化剂活性评价 在固定床加氢反应装置中,以模拟柴油为原料评价催化剂的活性。采用质量分数 的环己烷溶液作

7、为预硫化试剂,在、 ,液时空速()、氢油体积比的条 件下,预硫化。模拟柴油为质量分数 、萘及 喹啉的石油醚溶液,在 、 、液时空速 ()、氢油体积比的条件下进行加氢反应,稳定 后取样。所 取样品经气液分离,液相产物由气相色谱 仪分析组成, 毛细管柱色谱柱, 检 测,峰面积归一法计算。在固定床加氢反应装置中,以柴油为 原料评价催化剂的活性。采用质量分数 的 航空煤油作为预硫化试剂,在、液时空速()、氢油体积比的条件 下,预硫化。以胜华炼油厂催化柴油和直馏柴 油质量比 的混合油作为原料油,在、 ,液时空速 ()、氢油体积比 石油学报(石油加工) 第卷 的条件下进行加氢反应,稳定后取样。对同牌号的拟

8、薄水铝石作黏结剂,制备的催化剂的孔所取样品进行硫类型和、 元素含量分析,并测结构和强度差别明显。粉和 粉为黏结剂制定密度和馏程。备的催化剂的比表面积较小、强度较低,不适合工 结果与讨论业应用;和 粉为黏结剂制备的催化剂具有较大的比表面积和较小的平均孔径,可能是由于 制备条件对非负载型 加氢催化剂物性其微孔结构较发达。粉为黏结剂制备的催化剂的影响强度最大,达到 以上,可以满足工业应 黏结剂类型的影响用要求。由于非负载型催化剂的活性金属含量较高,非负载型加氢催化剂通常使用氢氧化铝作为黏堆密度普遍偏大,但可以通过扩孔等技术适当减小结剂。氢氧化铝的种类繁多,使用不同的氢氧化其堆密度。由图可见,各黏结剂

9、制备的催化剂孔铝作黏结剂,所得催化剂的结构和性能会有较大差径分布曲线均呈现双峰结构,第个峰在左别。在同等条件下,分别以 粉、氢氧化铝粉右,与 复合氧化物的孔径一致,第个峰、氢氧化铝粉 、粉等不同牌号的拟在 左右,主要为氢氧化铝黏结剂生成的介薄水铝石为黏结剂,制备非负载型 加氢催孔;和 粉为黏结剂制备的催化剂化剂。不同类型的黏结剂及制得催化剂的分析左右的孔较多,这可能是这种黏结剂与复合氧化结果列于表,孔径分布示于图。由表可见,不物混合挤条过程中产生的二次孔。表 不同类型黏结剂及其制得的催化剂的物化性质 (·)(·)(·)(·) 图 不同类型黏结剂及其制得的

10、 催化剂的孔径分布 ();()第期非负载型 加氢催化剂的制备、表征和性能评价 胶溶剂类型的影响 余海清、樊金串等的研究表明,胶溶剂类型对所制备催化剂的结构和性能有较大影响。酸性 胶溶剂可提高催化剂的机械强度,其胶溶性能与 酸性因子之间存在函数关系;相同条件下,无机酸电离出的氢离子浓度高于有机酸,表现出更强的胶溶能力,而有机酸则更利于催化剂孔 结构的保护。笔者分别采用硝酸、醋酸和柠檬酸作 胶溶剂,制备的催化剂的物化性质列于表,孔径 分布示于图。表 不同胶溶剂制得的 催化剂的物化性质 (·)(· )( · )(·) 图 不同胶溶剂制得的 催化剂的孔分布 由表

11、可见,使用硝酸制备的催化剂强度最大, 醋酸的次之,柠檬酸的强度最小,而且在焙烧过程 中容易崩条。从工业应用角度来看,柠檬酸不适合 作为非负载型催化剂的胶溶剂。从催化剂的氮气吸 脱附表征结果可以看出,硝酸制备的催化剂具有最 大的比表面积和最小的孔容,结合图数据可见, 使用硝酸作为胶溶剂制备的催化剂具有更发达的微 孔结构,其孔径分布集中在,最可几孔径 为;使用醋酸制备的催化剂平均孔径和孔容最 大,孔径分布较广;柠檬酸制备的催化剂微孔偏多 一些,最可几孔径为。史建文等考察了 无机酸、有机酸、氯代乙酸、二元羧酸等酸性胶溶 剂对氧化铝载体物性的影响,实验结果显示硝酸胶 溶制得的载体氧化铝具有较高的强度,

12、醋酸和柠檬 酸胶溶制得的催化剂具有较发达的孔结构,柠檬酸 制得的催化剂强度较低,这与笔者所得酸性胶溶剂 对非负载型催化剂影响的结果相似。另外,使用醋酸和柠檬酸制备的催化剂堆密度较小,也说明了二 者具有一定的扩孔作用。 熟化处理的影响 由于非负载型催化剂的主要组分为金属复合氧化物,黏结剂含量偏低,使得挤条困难,且成型后 催化剂的机械强度较低。在不减少活性前躯体含量 的前提下,对黏结剂进行熟化处理可以较好地解决 这一难题。笔者以 型拟薄水铝石为黏结剂、醋 酸为胶溶剂制备了 催化剂。在制备过程 中将胶溶黏结剂在水浴中分别熟化处理 ,考察熟化温度和熟化时间对所制备的非负载 型催化剂物化性质的影响,结果

13、列于表。由表可见,熟化处理可显著提高 催化剂的比表面积和孔容,平均孔径也有一定程度 的增大。熟化温度提高,催化剂比表面积随之增大, 强度也有所提高,但熟化温度过高会使黏结剂粉料 干结,堵塞催化剂孔道。熟化时间对催化剂的性质 影响不明显,处理时间过长反而使强度下降。熟化温度达到后,催化剂的堆密度维持在。通过对比可以看出,熟化处理的催化剂具 有最大的比表面积,同时催化剂的强度也最高。熟化处理使氧化铝黏结剂内部结构改变,比表面积增 加,孔容、孔径增大,从而影响了 前躯体 的分散状态、有效负载量及催化剂的整体强度。 下熟化为较适宜的熟化条件。将熟化处理制备的催化剂 和未经熟化的 催化剂进行分析,结果 如图所示。从图 可见, 和 均具有 前躯体的衍射特征峰,二者并无 明显区别。 石油学报(石油加工) 第卷 表 不同熟化条件下制得催化剂的物化性质 (·) (·)( · )(·) 图 和 催化剂及其前躯体的谱 分别对 和 催化剂硫化前后 的形貌进行 表征,结果如图所示。从图可以很明显地看出,经熟化处理后催化剂的颗粒度减 小,具有更发达的孔道结构,因而可以提供更多的 反应活性位。和 催化剂硫化后的 照片如图所示。图中细长的条纹状黑线即为 或 晶片,平均间距大约为,为典型 的 或 晶面间距。硫

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