高等工程热力学第7章

1、第第7 7章章 化学热力学基础化学热力学基础 化学反应的结果引起原子的重新组合及电子的重新分布，化学反应的结果引起原子的重新组合及电子的重新分布，从而引起化学能的释放或吸收。从而引起化学能的释放或吸收。这样，在化学过程中内能这样，在化学过程中内能的变化就不仅停留于分子一级，还要深入到分子内部。因的变化就不仅停留于分子一级，还要深入到分子内部。因此，与普通的热力学相比，在有化学反应的系统中，热力此，与普通的热力学相比，在有化学反应的系统中，热力学的内能及其它有关的状态参数就不能仅由学的内能及其它有关的状态参数就不能仅由两个独立变量两个独立变量确定。确定。一般热力学：一般热力学：化学热力学：化学热

2、力学：),(21knnnpTfU ),(21knnnpTH 分别是各化学组份的摩尔数。由于反应系分别是各化学组份的摩尔数。由于反应系统的状态参数多于两个，为简单化，我们可统的状态参数多于两个，为简单化，我们可以对某些参数实施控制，比如，仅对定温过以对某些参数实施控制，比如，仅对定温过程、定压过程、定容过程等进行讨论。程、定压过程、定容过程等进行讨论。in1.1.热力学第一定律在化学反应中的应用热力学第一定律在化学反应中的应用 是反应过程中系统与外界交换的热量，称为反是反应过程中系统与外界交换的热量，称为反应热，应热， 是系统与外界交换的总功，是系统与外界交换的总功， 分别为分别为反应前后系统的

3、内能。反应前后系统的内能。iW从从1 1状态状态22状态，则有状态，则有: :iWUQQWUUi21或：或：（2）对闭口系统：第一定律表达式为：对闭口系统：第一定律表达式为：iWdUQQWdUi或：或：（1）若反应前系统包含有若反应前系统包含有k k种组元，各组元的种组元，各组元的molmol数分别数分别为为ni，每组元的每组元的molmol内能为内能为UM,I ；反应后系统包含反应后系统包含l种组元，种组元，molmol数及数及molmol内能分别为：内能分别为：nj 及及 U UM,j M,j ，则，则kiiMiUnU,1反应系统中，系统除与外界交换容积变化功反应系统中，系统除与外界交换容

4、积变化功W外，外，还可能有其他功等。设真正可利用的功为还可能有其他功等。设真正可利用的功为 ，则，则uWuiWWWQWWUUu)(21（3）对开口系统：第一定律表对开口系统：第一定律表达式为：达式为：稳态稳流过程pkuEEWHHQ12是位能的增量； 是动能的增量。 kEpE在多数的化学反应过程，例如燃烧过程，可用功归为零。同时位能的增量和动能的增量一般也取为零。在特殊情况下：在特殊情况下：0W根据方程（根据方程（1 1）得：）得：QWdUvu,QWUUvu,21（4）)(pVdpdVW)(12VVpW代入方程（代入方程（2 2）得：）得：QWpVpVQWWUUpupu,12,21)(QWdHp

5、u,QWHHpu,21（5）定温定容反应时：定温定容反应时：定温定压反应时：定温定压反应时：2.2.化学反应的功和热化学反应的功和热上面的能量平衡方程（上面的能量平衡方程（4 4）和（）和（5 5）告诉我们，）告诉我们，化化学反应中，内能或焓的减少等于对外所做的可用学反应中，内能或焓的减少等于对外所做的可用功与放出的热量之和。功与放出的热量之和。可逆过程，完成的功量最大，放出的热量将最小。可逆过程，完成的功量最大，放出的热量将最小。不可逆过程中，不可逆性增加，则，完成的功量不可逆过程中，不可逆性增加，则，完成的功量减少，放出的热量增加。减少，放出的热量增加。有时希望得到最大功量，如燃料电池过程

6、；有时希望得到最大功量，如燃料电池过程；有时希望得到最大热量，如燃烧过程。有时希望得到最大热量，如燃烧过程。 若过程在定容或定压下不可逆地进行，且过程中没有若过程在定容或定压下不可逆地进行，且过程中没有完成可用功（完成可用功（WWu u=0=0），则此过程中所放出或吸收的热量），则此过程中所放出或吸收的热量称为过程的热效应。称为过程的热效应。燃料燃烧反应的热效应常称为燃烧热或热值。燃料燃烧反应的热效应常称为燃烧热或热值。分解反应产生的热效应叫分解反应产生的热效应叫分解热分解热，合成反应的热效应叫，合成反应的热效应叫生生成热成热。反应在定温定容下进行（反应在定温定容下进行（ 且且 ），叫），叫定

7、容热效应定容热效应。0,vuW（6）反应在定温定压下进行（且反应在定温定压下进行（且 ），称为），称为定定压热效应压热效应( (又称反应焓或燃烧焓又称反应焓或燃烧焓) )。（7）0,puW定压热效应与定容热效应的关系：定压热效应与定容热效应的关系： VpVVpUUHHQQvp)()()(121212（8）为为 容积，所以容积，所以nTRnpVQQMMvp（R RMM为通用气体常数）为通用气体常数）常取常取p p1atm1atm，t t2525时的热效应为标准热效应。时的热效应为标准热效应。若在反应中，若在反应中， 数的变化量为数的变化量为 ，则，则 n3.3.赫斯定律赫斯定律赫斯定律表述为：化

8、学过程的热效应与其所经历赫斯定律表述为：化学过程的热效应与其所经历的中间状态无关，而只与物系的初始及终了状态的中间状态无关，而只与物系的初始及终了状态有关。有关。Q5Q4Q3Q2Q1EDCBA赫斯定律可以说是：赫斯定律可以说是：“热效应总和不变热效应总和不变”定律。定律。赫斯定律是热力学第一定律在化学反应中的应用，赫斯定律是热力学第一定律在化学反应中的应用，在第一定律提出之前已经建立。它针对的是不在第一定律提出之前已经建立。它针对的是不做做可用功可用功时的特殊情况。时的特殊情况。赫斯定律在许多地方有应用，特别在下面几方面：赫斯定律在许多地方有应用，特别在下面几方面：过程为：过程为： 单独实现这

9、一反应有困难，因为与氧反应时，不单独实现这一反应有困难，因为与氧反应时，不只有只有COCO，还有，还有COCO2 2，但利用赫斯定律可以让我，但利用赫斯定律可以让我们间接求出们间接求出 Q QP P ，因为：，因为：C C与与O O2 2反应生成反应生成COCO2 2的过程，可以由两个过程完的过程，可以由两个过程完成。成。利用已知反应的热效应确定难以用实验测定的其利用已知反应的热效应确定难以用实验测定的其它反应的热效应。它反应的热效应。例如，在定温定压下确定碳例如，在定温定压下确定碳不完全燃烧过程的热效应。不完全燃烧过程的热效应。利用赫斯定律计算过程的热效应利用赫斯定律计算过程的热效应 QpQ

10、pQpCO+1/2O2+1/2O2+O2CO2C第一过程：第一过程： 第二过程：第二过程： 易于实现易于实现C C与与O O2 2反应生成反应生成COCO2 2的过程，可以由两个过程完的过程，可以由两个过程完成。成。由赫斯定律：由赫斯定律： 查表可得查表可得C C和和COCO的标准燃烧焓（标准热效应）为：的标准燃烧焓（标准热效应）为： 负号表示放热负号表示放热利用燃烧热计算过程的热效应利用燃烧热计算过程的热效应 赫斯定律推论：反应的热效应等于反应物的赫斯定律推论：反应的热效应等于反应物的燃烧热的总和减去生成物燃烧热的总和，即燃烧热的总和减去生成物燃烧热的总和，即（10） 及及 分别为第分别为第

11、 种反应物的种反应物的 数数 和燃烧和燃烧热；热； ， 分别是第分别是第 种生成物的种生成物的 数及燃烧数及燃烧热。热。解：查表得各物质的燃烧热或生成焓为：解：查表得各物质的燃烧热或生成焓为：molJHHCb52502)(420molJHOHb-286028)(20molJHb-393791)(2CO00)(2O0bHmolJHHHHQHCbOHbCObp/141214052502)286028(2)393791(2)()(2)(242220000故得：故得：例例5 5试确定在试确定在1atm 1atm 、2525下燃烧下燃烧1mol 1mol 的热效应：的热效应：OHCOOHCoH22242

12、223 燃料在定容或定压下燃烧时，其产生燃料在定容或定压下燃烧时，其产生的热量一部份传给环境，一部份使燃烧的热量一部份传给环境，一部份使燃烧产物加热，温度升高。当传给外界的热产物加热，温度升高。当传给外界的热量为零时，实现绝热完全燃烧，产物温量为零时，实现绝热完全燃烧，产物温度最高，称为理论燃烧温度。或绝热燃度最高，称为理论燃烧温度。或绝热燃烧温度。烧温度。4 4理论燃烧温度理论燃烧温度平衡火焰温度平衡火焰温度 燃烧反应必伴随有离解过程。绝热条件反应达到平衡时燃烧物所能达到的终温成为平衡火焰温度。 4.反应热效应与温度的关系 -基尔霍夫定律赫斯定律给出如果将温度看做变量，那么对Q求T的微分有：

13、这里 和 分别是反应物和生成物的定压比热ijprjbjreibipHnHnHQ)()(,ijprjbjreibipdTdHndTdHndTdQ)()(,ijprjbpjreibpipCnCndTdQ)()(,ibpC,jbpC,同理，也可以得到定容热效应与温度的关系ijprjbvjreibvivCnCndTdQ)()(,上述热效应与温度的关系成为基尔霍夫定律。一般来说，基尔霍夫定律只适应于理想气体，但对液相或固相的反应系统，比热容与压力的关系很小，可视为只是温度的函数，所以，可以近似适用。5 5反应的最大功反应的最大功 前面已经讲过，对具有实际意义的定温定前面已经讲过，对具有实际意义的定温定容

14、及定温定压化学过程而言，其容及定温定压化学过程而言，其最大可用功最大可用功分别为：分别为：21max,FFWvu（F=U-T S为亥姆霍兹自由能）为亥姆霍兹自由能） （11）21max,GGWpu （G=H-TS为吉布斯自由能）为吉布斯自由能） （12）说明，说明，最大可用功最大可用功，即是反应前后自由能或，即是反应前后自由能或自由焓的变化。自由焓的变化。利用反应的热效应也可将最大可用功写成以下形式：利用反应的热效应也可将最大可用功写成以下形式：对定温定容反应对定温定容反应)(2121max,SSTQFFWvvu （13）这里这里, , 是是定容定容热效应，热效应， 是系统与外界的传热，是系统

15、与外界的传热，为了获得最大有用功，过程必须是可逆的。为了获得最大有用功，过程必须是可逆的。vQ)(21SST对定温定压反应对定温定压反应)(21maxSSTQWpu （14）这里，这里， 是是定压定压热效应，热效应， 是系统与外界的传是系统与外界的传热，为了获得最大有用功，过程必须是可逆的。热，为了获得最大有用功，过程必须是可逆的。pQ)(21SST定温反应的最大功与温度的关系 利用反应热效应及系统熵变化，定温-定压反应过程最大有用功 可以表示为： 吉布斯函数定义为： 而又有： 所以，吉布斯函数又可以写为： 同样推导可以得到亥姆霍兹函数的方程为： max,puW)(21max,SSTQWppu

16、TSHGpTGS)(pTGTHG)(vTFTUF)(吉布斯函和亥姆霍兹函数分别是定温-定压反应和定温-定容反应过程的功函数 两过程的最大有用功分别是：GGGWpu12max,FFFWvu12max,最后得到最大有用功与温度的关系为： )(max,max,TWTQSTQWpupppu)(max,max,TWTQWvuvpu最大可用功最大可用功为了计算最大有用功方便，为了计算最大有用功方便，定义：定义：0fG 那么，对于在那么，对于在1atm1atm、2525下进行的任何反应，下进行的任何反应，其自由焓的变化量其自由焓的变化量 可计算如下：可计算如下：0GireifijprjfjGnGnG),()

17、,(000式中：式中： ， ， ， 分别为第分别为第 种种反应物及第反应物及第 种生成的种生成的molmol数和自由焓。数和自由焓。自由焓可查表得到，因而计算起来很方便。自由焓可查表得到，因而计算起来很方便。ifG ,0jn例例6 6燃料电池中进行的反应可视为定温定压反燃料电池中进行的反应可视为定温定压反应，若反应为应，若反应为试求在试求在1atm1atm，2525时电池的最大可用功。时电池的最大可用功。解：解：00,0,0,0,0,0max,22221)()(HfOfHfjireifiprjfjpeGGGGnGnGW 查表得：查表得：molJGOHf/2373450,200,2HfG00,2

18、OfG故：故：化学反应过程热量计算例题例题： H2和O2在2MPa，25C定压燃烧生成500C水蒸气，试求反应过程与外界交换的热量。解： 热力学第一定律热力学第一定律 OHO21H222RiiPiiphhQ)21()(21)()(0O,0H,0OH,2O0H0OH022222ffffffhhhhhhhhh理想气体的焓是温度的单值函数，上式右边第二项和第三项理想气体的焓是温度的单值函数，上式右边第二项和第三项的值为零。的值为零。O2和和H2为稳定单质，其标准生成焓值为零。为稳定单质，其标准生成焓值为零。 化学反应过程热量计算例题热力学第一定律热力学第一定律 查附表得：查附表得： 查水蒸气热力性质

19、表：查水蒸气热力性质表： kJ/kmol2825300O(l)H,2fhkJ/kg4 .3467C)MPa,5002(ohkJ/kg77.104C)25( oh18.015(3467.4 104.77)( 285830)225252 kJ/kmolpQ 因此有：因此有：( (忽略压力影响忽略压力影响) ) 如果消去如果消去 ( (即不考虑标准生成焓即不考虑标准生成焓) )，则，则 即反应是吸热过程，这不符合事实。即反应是吸热过程，这不符合事实。 0,2OHfh62500 kJ/kmolpQ 6 6化学平衡化学平衡对于可逆过程：对于可逆过程：当正逆反应达到平衡时，就形成了化学当正逆反应达到平衡时

20、，就形成了化学平衡状态。平衡状态。逆反应正反应DC 平衡状态平衡状态此即：此即：化学热力学的平衡必要条件化学热力学的平衡必要条件化学平衡条件化学平衡条件max, iWdUTds或：或： )(max,uWpdvdUTds由此得到：由此得到：pdvTdsdUWumax,当达到化学平衡时，不再能对外做有用功，所以当达到化学平衡时，不再能对外做有用功，所以0max,uW0pdvTdsdU此时，有：此时，有： 对孤立系：对孤立系： 此时：此时：代入上式代入上式得：得：0ds（这是对孤立系达到平衡的必要条件）（这是对孤立系达到平衡的必要条件）由于达到平衡时，熵已达到最大值，所以由于达到平衡时，熵已达到最大值，所以其其充分条件充分条件是：是：对定温对定温定压系统定压系统 此时此时0dT0dp平衡必要条件：平衡必要条件：0)()(（必要条件）（必要条件）平衡的平衡的充分条件：充分条件：对定温对定温定容系统定容系统此时此时（必要条件）（必要条件）平衡的平衡的充分条件：充分条件：化学平