高分子化学4自由基共聚合

1、主要内容主要内容:共聚合反应的特征共聚合反应的特征二元共聚物的组成二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性单体和自由基的活性Q-e概念概念4.1 共聚合反应的特征共聚合反应的特征(一一)共聚合反应及分类共聚合反应及分类共聚合与缩聚反应共聚合与缩聚反应(condensation polymeriztion)的区别：的区别：缩聚反应缩聚反应:官能团间的反应官能团间的反应,机理往往属于逐步聚合机理往往属于逐步聚合,如聚酯和如聚酯和尼龙尼龙-66的合成的合成,大多是含不同基团的两种单体的缩合反应大多是含不同基团的两种单体的缩合反应,形成形成的缩聚物也由两种结构单元

2、组成的缩聚物也由两种结构单元组成,但不称做共缩聚。但不称做共缩聚。同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。注意注意:共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴,如自由基共如自由基共聚聚(自由基机理进行聚合自由基机理进行聚合)、离子共聚等。、离子共聚等。 xy(二二)共聚物的类型与命名共聚物的类型与命名无规共聚物无规共聚物(Random copolymer)交替共聚物交替共聚物(Alternating copolymer)嵌段共聚物嵌段共聚物(Block copolymer)接枝共聚物接枝共聚物

3、(Graft copolymer)1.共聚物的分类共聚物的分类(二元二元)：a.无规共聚物无规共聚物(Random copolymer)大分子链上大分子链上M1、M2结构单元呈无规则排列结构单元呈无规则排列,自由基自由基共聚物大多属于无规共聚物共聚物大多属于无规共聚物,如如P(VC-VAc)。 b.交替共聚物交替共聚物(Alternating copolymer)大分子链上大分子链上M1、M2单元交替排列单元交替排列,即严格相间即严格相间,如如 St-MAn 溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。c.嵌段共聚物嵌段共聚物(Block copolymer)大分子

4、链是由较长的链段大分子链是由较长的链段M1和另一较长的链段和另一较长的链段M2构成构成,M1、M2链段成段出现链段成段出现 。根据两种链段在分子链中出现的情况根据两种链段在分子链中出现的情况,又有又有:AB型嵌段共聚物型嵌段共聚物 AAAAAAA-BBBBBBBBBBABA型三嵌段共聚物型三嵌段共聚物 AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA (AB)n型多嵌段共聚物型多嵌段共聚物 AAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBB-AAAA 如苯乙烯如苯乙烯(S)-丁二烯丁二烯(B)-苯乙烯苯乙烯(S)形成三嵌段共聚物形成三嵌段共聚物(SBS),即即SBS热塑性橡胶属于嵌段共聚物热塑性橡胶属于嵌段

5、共聚物d.接枝共聚物接枝共聚物(Graft copolymer)共聚物主链由单元共聚物主链由单元M1组成组成,并接枝另一单元并接枝另一单元M2组成的组成的支链支链,如高抗冲性的聚苯乙烯如高抗冲性的聚苯乙烯(HIPS),它是以聚丁二烯它是以聚丁二烯作主链作主链,接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。 无规和交替共聚物为均相体系无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制可由一般共聚反应制得得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得由特殊反应制得 2.二元共聚物的命名二元共聚物的命名Poly(Butadiene-g-Styren

6、e)Poly(Vinyl chloride-co-Vinyl acetate) 思考思考:下面的写法代表什么意思？下面的写法代表什么意思？2.2 二元共聚物组成二元共聚物组成(Copolymer Composition)一、一、 共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物(原料原料)组成间的定量关系组成间的定量关系,可由可由共聚动力学共聚动力学或由链增或由链增长的长的几率几率推导出来推导出来,在推导过程中在推导过程中,需作需作几点假定几点假定。1.几点假定几点假定假定一假定一:体系中无解聚反应体系中无解聚反应(不可逆不可逆)解聚反应是聚合的逆反应解聚反

7、应是聚合的逆反应,可能导致共聚物可能导致共聚物组成的变化。组成的变化。A+B ABAB A+B假定二：等活性假定二：等活性自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 假定三：无前末端效应假定三：无前末端效应链自由基前末端链自由基前末端(倒数第二个倒数第二个)单体单元对自由基单体单元对自由基活性无影响活性无影响M1M1M2M1活性相同活性相同M2M2M1M2活性相同活性相同假定四：聚合度很大假定四：聚合度很大两种单体的消失速率仅取决于链增长速率两种单体的消失速率仅取

8、决于链增长速率,受链引发的消耗影响极小受链引发的消耗影响极小假定五：稳态假定假定五：稳态假定体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。 M1;M2的生成速率分别等于各自的终止的生成速率分别等于各自的终止速率速率Rp1=Rt1Rp2=Rt2 M1，M2相互转化的速率相等相互转化的速率相等R12=R21Attention ：k11、k22: M1、M2的均聚速率常数；的均聚速率常数；k12 、k21: 下标中的第一个数字表示某自由基下标中的第一个数字表示某自由基,第二个数字表示某单体第二个数字表示某单体,表示一种单体自由基加上表示一种单体自由基加上异种单体

9、的异种单体的共聚速率常数。共聚速率常数。根据假定根据假定,引发消耗的单体很少引发消耗的单体很少,可忽略不计可忽略不计;M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定 4.共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成方程的其它表示式 共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程令令f1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率;F1代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率 共聚物组成重量比微分方共聚物组成重量比微分方程程W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单

10、体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数所占的重量百分数M1、M2代表单体代表单体M1、M2的分子量的分子量令令 K=M1/ M2 讨论讨论 :共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外特殊情况例外;共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)引入一个重要参数引入一个重要参数,竞聚率竞聚率 r1=k11/k12 ；r2=k22/k21同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比,表示两种表示两种单体与同一种链自由基反应时的

11、相对活性单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚物组成有决定对共聚物组成有决定性的影响性的影响竞聚率的物理意义竞聚率的物理意义： r1 = k11/k12,表示以表示以M1为末端的增长链加本身单体为末端的增长链加本身单体M1与加与加另一单体另一单体M2的反应能力之比的反应能力之比,M1加加M1的能力为的能力为自聚自聚能能力力,M1加加M2的能力为的能力为共聚共聚能力能力,即即r1表征了表征了M1单体的自聚能力单体的自聚能力与共聚能力之比；与共聚能力之比； r1表征了单体表征了单体M1和和M2分别与末端为分别与末端为M1的增长链反应的相的增长链反应的相对活性对活性,它是影响共聚物组成与原料单

12、体混合物组成之间定量它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。关系的重要因素。 r1=0,表示表示M1的均聚反应速率常数为的均聚反应速率常数为0,不能进行自聚，只能不能进行自聚，只能共聚；共聚； r11,表示表示M1优先与优先与M1反应发生链增长；反应发生链增长； r11,F1-f1曲线在对角线的上方；若曲线在对角线的上方；若r10,r2=060,St(r1=0.01)-MAn(r2=0)共聚就是这方面的例子共聚就是这方面的例子 3、非理想共聚、非理想共聚(r1r21) (Non-ideal copolymerization) （1）r11,r2k12,k22f1。r11情

13、况相反。情况相反。随着随着r1和和r2差距的增大差距的增大,分子分子链中出现均聚链段的倾向链中出现均聚链段的倾向增大。增大。M1*M1自聚共聚M1M1M1*M2M1M1M1M2*M2共聚自聚M1M1M1M2M1*当当r1r2时时,只有当只有当M1消耗完后才开始消耗完后才开始M2的聚合的聚合,得到嵌段共聚得到嵌段共聚物。但由于存在链转移与链终止反应物。但由于存在链转移与链终止反应,也可能生成也可能生成M1和和M2的均的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。当当r1(或或r2)特别大特别大,而而r2(或或r1)接近于接近于0,

14、则实际上只能得到则实际上只能得到M1(或或M2)的均聚物。如苯乙烯（的均聚物。如苯乙烯（r1=55）和醋酸乙烯（）和醋酸乙烯（r2=0.01）的共聚，）的共聚，前期是前期是含有微量醋酸乙烯单元的聚苯乙烯含有微量醋酸乙烯单元的聚苯乙烯，苯乙烯反应完后，苯乙烯反应完后，醋酸乙烯再聚合，结果几乎是两种均聚物的混合物。醋酸乙烯再聚合，结果几乎是两种均聚物的混合物。（2）r11, r2相同单体单元连接相同单体单元连接的几率的几率,得到无规共聚物。得到无规共聚物。曲线特征曲线特征: 图图4-4，其显著特征是其显著特征是F1f1曲线曲线与对角线相交与对角线相交,在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同在此

15、交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同,称为称为恒分恒分(比比)点点。把。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单恒分点处的单体投料比体投料比： M1 r2 - 1 1 - r2 = 或或 f1 = M2 r1 - 1 2 - r1 - r2（3）r11, r21(嵌段共聚嵌段共聚): 这种情形极少见于自由基聚合这种情形极少见于自由基聚合,而多见于离子或配位共聚合而多见于离子或配位共聚合,其其F1f1曲线也与对角线相交曲线也与对角线相交,具有恒分点。只是曲线的形状与位置具有恒分点。只是曲线的形状与位置与与r1 1, r2f1二元共聚体系二元共聚体系,设两单体

16、设两单体M1、M2的总摩尔数为的总摩尔数为M。当当dM mol单体进行共聚而消耗掉单体进行共聚而消耗掉, 则则共聚物中增加的共聚物中增加的M1单元单元为为 F1dM,残留单体残留单体M1为为(M-dM)(f1-df1) 上角标上角标 o代表起始量代表起始量 C:转化率转化率将（将（4-10）式积分，可得到相同结果。）式积分，可得到相同结果。如已知如已知 f1o、r1、r2,可求出不同可求出不同C时的单体组成时的单体组成f1,利用利用F1 f1关系关系,可可求出相应转化率下的共聚物组成求出相应转化率下的共聚物组成F1,即间接获得即间接获得F1C关系关系,进而可进而可求出共聚物平均组成与转化率的关

17、系式。求出共聚物平均组成与转化率的关系式。共聚物中单元共聚物中单元M1的平均组成为的平均组成为:与与4-19式联立，即可消去式联立，即可消去f1。例：单体例：单体M1和和M2进行共聚进行共聚,50时时,r1=4.4,r2=0.12,计算并回答计算并回答,开始生成的共聚物摩尔组成开始生成的共聚物摩尔组成M1单元单元和和M2单元各占单元各占50%,问起始单体组成是多少？问起始单体组成是多少？=1=0.165f1=0.142?四、四、 共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法由共聚方程式求得的是由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成瞬间的共聚物组成,随随着聚合反应的进行着聚合反应的进行,通常情况下通常情况

18、下,由于两种单体由于两种单体的聚合反应速率不同的聚合反应速率不同(r不同不同),因此因此,共聚体系中共聚体系中两两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变单体的摩尔比随反应的进行而不断改变,因因此此,除理想恒比共聚外除理想恒比共聚外,共聚产物的组成也会随共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变反应的进行而不断改变,存在组成分布。存在组成分布。如如r11, r21的共聚体系的共聚体系,随着反应的进行随着反应的进行,由由于单体于单体M1的消耗速率的消耗速率大于大于单体单体M2,因此因此,未未反应单体中反应单体中f1随反应进行而逐渐随反应进行而逐渐减小减小,相应相应地地,共聚产物中共聚产物中F1也随之也随

19、之减小减小,因此因此,假如不假如不加以控制的话加以控制的话,得到的共聚产物的组成不是得到的共聚产物的组成不是单一的单一的,存在组成分布的问题。存在组成分布的问题。共聚物的性能共聚物的性能很大程度上取决于很大程度上取决于共聚物共聚物的组成的组成(平均组成平均组成)及其分布及其分布,应用上往往应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄希望共聚产物的组成分布尽可能窄,因此因此在合成时在合成时,不仅需要不仅需要控制共聚物的组成控制共聚物的组成(平均组成平均组成),还必须控制组成分布。还必须控制组成分布。在选定单体对的条件下在选定单体对的条件下, ,获得窄的组成分布常用以下几种工艺：获得窄的组成分布常用以

20、下几种工艺：(1)(1)恒比点附近投料恒比点附近投料适用范围适用范围: : r r1 1和和r r2 2同时同时1(1)1)的共聚体系（共聚的共聚体系（共聚曲线与恒比对角线有交点）；并且要求的共聚组成与恒比组曲线与恒比对角线有交点）；并且要求的共聚组成与恒比组成一致成一致, ,正好能满足实际需要的场合。可选择恒比点处的单体正好能满足实际需要的场合。可选择恒比点处的单体组成投料（组成投料（恒比点附近投料恒比点附近投料）。）。F1f1r11, r21, r2 1 材料科学与工程学院材料科学与工程学院恒比点组成：（恒比点组成：（4-15a4-15a）式。）式。 图图 4-6 4-6 (2)控制单体转

21、化率控制单体转化率适用范围适用范围:共聚物组成共聚物组成(瞬时组成瞬时组成)与转化率的关系曲线与转化率的关系曲线较为平坦的体系。较为平坦的体系。解释解释: r11, r21, r21,以以M2为主的体系为主的体系或者或者r11, r21远离恒比点的情况远离恒比点的情况,属于共聚组成属于共聚组成(瞬时组成瞬时组成)与转化率关系曲线的斜率较大的体系。与转化率关系曲线的斜率较大的体系。解释解释:在聚合反应过程中，随着反应的进行在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗连续或分次补加消耗较快的单体较快的单体，使未反应单体的，使未反应单体的f1保持在保持在小范围内变化小范围内变化，从而获得，从而

22、获得分布较窄的预期组成的共聚物。分布较窄的预期组成的共聚物。例题例题:生产丙烯腈生产丙烯腈-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物(AS树脂树脂)时时,采用的丙烯腈采用的丙烯腈(M1)和和苯乙烯苯乙烯(M2)的投料重量比为的投料重量比为24/76。在采用的聚合条件下在采用的聚合条件下,此共聚体此共聚体系的竟聚率系的竟聚率r1=0.04,r2=0.40。若生产中采用一次投料的聚合工艺。若生产中采用一次投料的聚合工艺,并并在高在高C下才停止反应下才停止反应, 讨论所得共聚物的组成均匀性？讨论所得共聚物的组成均匀性？答答:此共聚体系属于此共聚体系属于r11,r210时时,应采用积分法将共聚物组成微分方程积分应采用

23、积分法将共聚物组成微分方程积分将一组实验的将一组实验的M1o、M2o和测得的和测得的M1、M2代入代入,再拟定再拟定P值值,可求出可求出r2。将将r2,P代入代入P的关系式的关系式,求出求出r1。一次实验一次实验,拟定拟定23 个个P值值,分别求出分别求出23组组 r1、r2,可画出一条直线可画出一条直线;多组实多组实验得多条直线验得多条直线,由直线的交点求出由直线的交点求出r1、r2 4.6.2.影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素 P134a.温度温度 E11、E12分别为均聚和共聚增长活化能分别为均聚和共聚增长活化能, 差值差值10kJ/mol,故故T对对r率的影响不大。率的影响不大。若若r

24、11,则则k11E12,(E12-E11)为负值为负值因此因此,T, r1,r1趋近于趋近于1 ;反之反之,r11,T, r1, r1也趋近于也趋近于1故温度升高故温度升高,将使共聚反应趋向理想共聚。将使共聚反应趋向理想共聚。b.压力压力 对竞聚率的影响较小对竞聚率的影响较小,与温度影响相似。升与温度影响相似。升高压力高压力,也使共聚反应向理想共聚方向变化也使共聚反应向理想共聚方向变化如如:MMA-AN共聚共聚 压力压力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91 极性溶剂对竞聚率稍有影响极性溶剂对竞聚率稍有影响,如如 S-MMA 在不同溶剂中共聚在不同溶剂中共聚,溶

25、剂溶剂极性增大极性增大,r 值略微减小值略微减小c.溶剂溶剂4.7 单体和自由基的活性单体和自由基的活性共聚物组成取决于竞聚率共聚物组成取决于竞聚率,而竞聚率又而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性取决于单体及相应自由基的活性 。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院4.7.1 单体的相对活性单体的相对活性 材料科学与工程学院材料科学与工程学院每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性,一般一般,各乙各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱烯基单体的活性由上而下依次减弱 。乙烯基单体的活性顺序有：乙烯基单体的活性顺序有：表表4-6 材料科学与工程学院

26、材料科学与工程学院4.7.2 自由基的活性自由基的活性 若已知若已知r1和和kp(k11=kp),可求得可求得k12,由由k12值大小比较自由基活性的大小。值大小比较自由基活性的大小。不同自由基与同一单体反应不同自由基与同一单体反应,哪个哪个k12大大,哪个自哪个自由基更活泼。表由基更活泼。表4-7 材料科学与工程学院材料科学与工程学院综上分析得出：综上分析得出：活泼单体形成的自由基稳定活泼单体形成的自由基稳定,活性小的单体活性小的单体,则形成的自由基活泼。则形成的自由基活泼。一般而言一般而言,单体与自由基的活性次序相反单体与自由基的活性次序相反 材料科学与工程学院材料科学与工程学院4.7.3

27、 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响 从从三方面进行讨论三方面进行讨论 a.共轭效应共轭效应(resonance effect) 有共轭效应的单体活性大有共轭效应的单体活性大,而自由基活性小；而自由基活性小；无共轭效应的单体不活泼无共轭效应的单体不活泼,自由基活泼；自由基活泼；如单体如单体 St,Bd为共轭单体为共轭单体,单体活性大单体活性大,而自由基稳定；而自由基稳定；VAc 、VC无共轭效应无共轭效应,自由基活泼自由基活泼,而单体稳定。而单体稳定。单体和自由基的活性具有相反的次序。单体和自由基的活性具有相反的次序。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院b.极性效应

28、极性效应(Polarity Effect) 推电子基使烯类单体双键带负电性推电子基使烯类单体双键带负电性,而吸电子基则使而吸电子基则使其带正电性其带正电性,极性相反的单体易共聚极性相反的单体易共聚,有交替倾向。有交替倾向。极性相差愈大极性相差愈大,r1r2值愈趋近于零值愈趋近于零,交替倾向愈大交替倾向愈大,如顺如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难均聚酐、反丁烯二酸二乙酯难均聚,却能与极性相反的乙烯却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。基醚、苯乙烯共聚。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院交替共聚机理的解释交替共聚机理的解释 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低电子给体和电子受体之间的电荷

29、转移使过渡状态能量降低,如如电子给体和电子受体之间形成电子给体和电子受体之间形成1:1络合物络合物 材料科学与工程学院材料科学与工程学院极性并不完全显示交替倾向的大小极性并不完全显示交替倾向的大小 原因原因:可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大大,VAc的位阻比的位阻比S 的小的小,故故 VAc 与反丁烯二酸二乙与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大酯的反应倾向就大 材料科学与工程学院材料科学与工程学院c.位阻效应位阻效应(steric hindrance effect)指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响氟取代单

30、体无位阻效应氟取代单体无位阻效应; C2F4和和C2ClF3易均和共聚易均和共聚一取代单体不显示位阻效应一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置二取代单体要看取代基的位置 1, 1-二取代二取代两取代基电子效应的叠加两取代基电子效应的叠加,使单体活性加强使单体活性加强与同一链自由基共聚与同一链自由基共聚,偏氯乙烯比氯乙烯活性大偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍倍1, 2-二取代二取代位阻效应使共聚活性减弱位阻效应使共聚活性减弱,1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍倍,但其中反式比顺式活泼但其中反式比顺式活泼 材料科学与工程学院材料科学与工程学院4.8 Q-e概念概念 实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性的定希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性的定量关系量关系,以此来估算竞聚率。以此来估算竞聚率。 1947年年,Alfrey 和和Price建立了建立了Q- e式式,提出：在单提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时体取代基的空间位阻效应可以忽略时,增长反应的速增长反应的速率常数可用共轭效应率常数可用共轭效应 (Q)和极性效应和极性效应