高分子物理课件精华版

1、12本章教学内容及学习重点本章教学内容及学习重点重点：重点：非晶态聚合物的主转变：玻璃橡胶转变非晶态聚合物的主转变：玻璃橡胶转变半晶态聚合物的主转变：晶态熔融态转变半晶态聚合物的主转变：晶态熔融态转变教学内容教学内容聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点聚合物的力学状态聚合物的力学状态玻璃化转变玻璃化转变结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学熔融热力学熔融热力学链段运动的链段运动的松弛松弛过程过程分子链运动的分子链运动的热力学相变热力学相变过程过程3溶液溶液固体（微固体（微观结构）观结构）聚集态结构聚集态结构链结构链结构远程结构远程结构构象构象( (形态形态, ,大小大小) )近程结构近程

2、结构构造构造构型构型旋光异构旋光异构几何异构几何异构( (顺顺反异构反异构) ) 引言引言前面几章学习的内容前面几章学习的内容高聚物的结构特点决定了高分子材高聚物的结构特点决定了高分子材料有一系列特殊优异性能料有一系列特殊优异性能4MicrostructureMolecular movementsPerformed properties 高分子物理学习的主线：高分子物理学习的主线：微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。须通过材料内部分子的运动。高聚物的结构特点决定了高分子材料有一系列特殊优高聚物的结构特点决定了高分

3、子材料有一系列特殊优异性能。异性能。结构结构性能性能5研究高聚物的宏观性质，不仅要了解研究高聚物的宏观性质，不仅要了解高聚物高聚物的结构的结构，还必须弄清，还必须弄清高聚物分子运动高聚物分子运动的规律，的规律，才能将微观结构与宏观性能相结合，理解高聚才能将微观结构与宏观性能相结合，理解高聚物结构与性能的内在联系。物结构与性能的内在联系。联系结构与性能的桥梁：联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律高聚物分子运动的规律 高分子物理学习的主线：高分子物理学习的主线：6聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点第第 一一 节节 Characters of the polymer molecular

4、movements7PMMA, T100 C, 变软变软Rubber 在低温下变硬在低温下变硬原因原因分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质现现 象象85.1.1 运动单元的多重性运动单元的多重性1，多种运动单元，多种运动单元高分子链结构复杂性：高分子链结构复杂性：分子量高，具有多分散性；带有不同的侧基；加分子量高，具有多分散性；带有不同的侧基；加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重多重性性，或者说高聚物的分子运动有，或者说高聚物的分子运动有多重模式多重模式。多种运动方式多

5、种运动方式小尺寸运动单元小尺寸运动单元 （链段尺寸及以下）（链段尺寸及以下）大尺寸运动单元大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）（链段尺寸以上）CH2CCnCH3OOCH3PMMA92，分子运动的类型，分子运动的类型链段的运动链段的运动主链中碳主链中碳-碳单键的内旋转，使得高碳单键的内旋转，使得高分子链在分子链质心不变的情况下，链段相对于另一分子链在分子链质心不变的情况下，链段相对于另一部分链段而运动。部分链段而运动。链节的运动链节的运动比链段还小的运动单元比链段还小的运动单元侧基的运动侧基的运动侧基运动是多种多样的，如转动，内旋侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等转，端基的运动等高分

6、子链的整体运动高分子链的整体运动高分子链作为整体呈现质量高分子链作为整体呈现质量中心的移动中心的移动晶区内的运动晶区内的运动晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区折晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区折叠链的叠链的”手风琴式手风琴式”运动等运动等105.1.2 分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性在一定的外场下，高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运在一定的外场下，高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是需要时间动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是需要时间的。由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因的。由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因

7、此这一过程是慢慢完成的，这个过程称为此这一过程是慢慢完成的，这个过程称为松弛过程松弛过程。ElasticViscosity11一根橡皮，用外力将它拉长了一根橡皮，用外力将它拉长了x(0)，外力去除后，外力去除后，x(0)不是立刻不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。0 x)0(x0t)(txtt t/)0()(textxt tx) 0( x外力作用下橡皮长度的增量外力作用下橡皮长度的增量除去外力

8、后除去外力后t时间橡皮长度的增量时间橡皮长度的增量松弛时间松弛时间12松弛时间松弛时间t松弛时间松弛时间就是就是x减少到减少到 时所需要的时间。时所需要的时间。1(0)xeSmall molecules, Macromolecules, exx/ )0()(是一个表征松弛过程快慢的物理量是一个表征松弛过程快慢的物理量/)0()(textx“瞬时过程瞬时过程”“松弛过程松弛过程” =10-810-10s =10-1104s13高聚物运动单元的大小不同，松弛时间的长短高聚物运动单元的大小不同，松弛时间的长短不一致，所以高聚物的不一致，所以高聚物的 严格地讲是一个分布，严格地讲是一个分布，称为称为“

9、松弛时间谱松弛时间谱”。观察时间的标度与运动单元的观察时间的标度与运动单元的 值相当，才能值相当，才能观察到这种运动单元的松弛过程。观察到这种运动单元的松弛过程。Note:145.1.3 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性升温对高分子运升温对高分子运动的二个作用动的二个作用使运动单元动能增加，令其活化使运动单元动能增加，令其活化温度升高，体积膨胀，提供了温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间运动单元可以活动的自由空间RTEe/0 E 松弛所需的活化能松弛所需的活化能 activation energy松弛时间与温度的关系松弛时间与温度的关系松弛时间松弛时间常数常数0Mexi

10、canAmerican physical and theoretical chemist (19011981)15T T 时温等效（时温等效（Time-Temperature superposition）升温与延长观察时间是等效的（时温等效）升温与延长观察时间是等效的（时温等效）RTEe/0升温使松弛过程加快，使松弛时间变短升温使松弛过程加快，使松弛时间变短16聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变第第 二二 节节 Mechanical properties and transition of polymers17为了激发聚合物中各运动单元的运动，可以采用加热为了激发聚合物中各运动单

11、元的运动，可以采用加热的方法，并对聚合物试样施加一恒定的外力，观察试的方法，并对聚合物试样施加一恒定的外力，观察试样发生的样发生的形变与温度形变与温度的关系，即采用的关系，即采用热机械曲线热机械曲线的方的方法来考察这个问题。法来考察这个问题。热机械曲线热机械曲线也叫也叫温度温度-形变曲线形变曲线其他表达方式：其他表达方式：温度温度-模量曲线模量曲线18玻璃态玻璃态形变形变温度温度粘流态粘流态高弹态高弹态gTfT温度温度-形变曲线（热形变曲线（热-机曲线）机曲线）5.2.1 非晶态聚合物非晶态聚合物三态三态两区两区三种力学状态三种力学状态: 玻璃态（玻璃态（Tg 以下）以下） 高弹态（高弹态（T

12、g Tf） 粘流态（粘流态（Tf 以上）以上）三三种状态之间的种状态之间的两两个转变个转变：玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf19温度模量曲线温度模量曲线三态三态两区两区TgTfETABCDE玻璃态玻璃态粘流态粘流态高弹态高弹态20链段处于被链段处于被“冻结冻结”状态。只有侧基、链节、状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化。角的变化。应力应变关系符合虎克定律，材料模量值高应力应变关系符合虎克

13、定律，材料模量值高（10109 910101010PaPa），），形变量很小形变量很小(0.1(0.11%)1%)，这，这种力学性能称为普弹性，质硬而脆，类似玻种力学性能称为普弹性，质硬而脆，类似玻璃，因而称为璃，因而称为玻璃态。玻璃态。（1）玻璃态（）玻璃态（glass state)21链段运动被激发，材料形变迅速增大，其它物性链段运动被激发，材料形变迅速增大，其它物性如比容、热膨胀系数、模量、折光系数、介电常如比容、热膨胀系数、模量、折光系数、介电常数等也发生突变。数等也发生突变。转变区对应的温度称为玻璃化温度转变区对应的温度称为玻璃化温度T Tg g材料的玻璃化温度往往不是一个精确的温度

14、点材料的玻璃化温度往往不是一个精确的温度点而是一个上下几度的温度范围而是一个上下几度的温度范围（2）玻璃化转变区（）玻璃化转变区（glass transition region)22（3）高弹态（）高弹态（elestomeris state) 在这种状态的聚合物，受较小的力就可以发生在这种状态的聚合物，受较小的力就可以发生很大的形变很大的形变(100(1001000%)1000%)，而且当除去外力后，而且当除去外力后，形变可以恢复。形变可以恢复。 高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹态的弹高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹态的弹性模量低，只有性模量低，只有10105 510107 7PaPa。

15、常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶，如常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶，如顺式顺式1,4-1,4-聚丁二烯、聚氯丁二烯等聚丁二烯、聚氯丁二烯等23在高弹态温度在高弹态温度- -形变曲线出现平台区形变曲线出现平台区这是由于温度升高，一方面链段运动能力增加，这是由于温度升高，一方面链段运动能力增加，形变增大；另一方面大分子链柔顺性增加，蜷形变增大；另一方面大分子链柔顺性增加，蜷曲程度增加，两种因素共同作用的结果，形变曲程度增加，两种因素共同作用的结果，形变大小不随温度变化而变化。大小不随温度变化而变化。gogo24（4）粘流转变区（）粘流转变区（viscous flow region）大分子

16、链的质心发生相对位移，聚合物开始呈现大分子链的质心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，形变迅速增加。流动性，形变迅速增加。这一转变区对应的温度称为流动温度这一转变区对应的温度称为流动温度T Tf f25（5 5）粘流态（）粘流态（viscos flow viscos flow statestate） 温度高于温度高于T Tf f 后，材料受力时形变量非常大，后，材料受力时形变量非常大，模量很低，约为模量很低，约为10102 210104 4PaPa，此时形变是不此时形变是不可逆的。可逆的。 对于高分子材料的加工，如挤出、注射，必对于高分子材料的加工，如挤出、注射，必须加热到须加热到T Tf f

17、 以上，使材料达到粘流态。以上，使材料达到粘流态。 常温下处于粘流态的高聚物，通常用作粘合常温下处于粘流态的高聚物，通常用作粘合剂、涂料等剂、涂料等26温度温度运动单元和运动单元和值值力学性质力学性质玻璃态玻璃态Tg 以下以下链段仍处于冻结状态链段仍处于冻结状态: 链段运链段运动的动的值无穷大，无法观察值无穷大，无法观察受力变形很小，具有可逆性受力变形很小，具有可逆性E普弹普弹109Pa高弹态高弹态TgTf分子链的分子链的很大，难观测很大，难观测;链段运动链段运动: 链段运动的链段运动的值与值与实验测定时间同一数量级时可实验测定时间同一数量级时可以看到以看到受力变形很大，去力后可恢受力变形很大

18、，去力后可恢复（可逆）复（可逆） E高弹高弹106Pa粘流态粘流态Tf 以上以上大分子链与大分子链之间发生大分子链与大分子链之间发生相对位移相对位移: 分子链的分子链的值缩短值缩短到与观察时间相同的数量级到与观察时间相同的数量级流动变形不可逆，外力除去流动变形不可逆，外力除去后变形不能恢复后变形不能恢复不同状态时的分子运动与宏观表现不同状态时的分子运动与宏观表现27玻璃化转变玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降无法运动，但链段开始发生运动，模量下降34个数量级。个数量级。粘流转变粘流转变 Viscosity flow

19、 transition: 分子链重分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温度度Tf称为粘流温度。称为粘流温度。两个转变时的分子运动与宏观表现两个转变时的分子运动与宏观表现28形变形变gTfTABCDE玻璃态玻璃态粘流态粘流态高弹态高弹态不同力学状态下的高分子应用不同力学状态下的高分子应用温度温度29常温下处于常温下处于玻璃态玻璃态的高聚物通的高聚物通常用作常用作塑料塑料常温下处于常温下处于高弹态高弹态的高聚物通的高聚物通常用作常用作橡胶橡胶粘流态粘流态是高聚物

20、成型的最重要是高聚物成型的最重要的状态的状态Note:30Tg的实用意义：是高聚物特征温度之一，的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑热塑性塑料和橡胶的极限使用温度性塑料和橡胶的极限使用温度。温度高于温度高于Tg时时,材料不能作塑料用，因为已材料不能作塑料用，因为已经软化；低于经软化；低于Tg时时,就不能当橡胶用，因为就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。已成为玻璃态。玻璃化转变温度：玻璃化转变温度：Tg31非晶热塑性塑料非晶热塑性塑料(如如PS,PMMA和硬质和硬质PVC等）：等）：Tg为为使用温度的上限使用温度的上限非晶性橡胶非晶

21、性橡胶(如天然橡胶如天然橡胶, 丁苯橡胶等丁苯橡胶等) ：Tg为为使用温度的下限使用温度的下限Note:325.2.2 晶态聚合物的力学状态晶态聚合物的力学状态晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关观表现与结晶度大小有关2，结晶度高于，结晶度高于40%的聚合物的聚合物1，轻度结晶聚合物，轻度结晶聚合物331，轻度结晶聚合物，轻度结晶聚合物试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻

22、璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的形变，形成以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状皮革状。(硬而韧硬而韧)形变形变温度温度轻度结晶聚合物温度轻度结晶聚合物温度-形变曲线形变曲线eg: 增塑型的增塑型的PVC，有，有Tg 也有也有Tm，软软PVC塑料地板塑料地板TgTf（Tm）342，结晶度高于，结晶度高于40%的聚合物的聚合物微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲

23、线在熔点以前不出现明显转折。形变曲线在熔点以前不出现明显转折。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小：看试样的分子量大小：35(Tf Tm )（难以识别（难以识别Tg）形变形变温度温度晶区熔融晶区熔融Tm ，非晶区的非晶区的Tf Tm，晶区虽熔融，非晶区试样进入高弹晶区虽熔融，非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动态再升温到以上才流动小小大大非晶区非晶区非晶区非晶区MM1M2(M1 M2 )(Tm M2M1M1M3M3M4M4385.2.3 交联聚合物的力学状态交联聚合物的力学状态分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动分子链间

24、的交联限制了整链运动，所以不能流动（除非是降解反应）。（除非是降解反应）。交联密度较小时，受外力作用时交联密度较小时，受外力作用时“网链网链” 可以改可以改变构象，网链伸直，变构象，网链伸直，S变小；外力去除，重新蜷变小；外力去除，重新蜷曲曲,S变大，恢复到原来状态。有变大，恢复到原来状态。有Tg 和高弹态。和高弹态。随交联密度增加，随交联密度增加，“网链网链”越来越小，运动困难，越来越小，运动困难，高弹形变很小。高弹形变很小。39 说明：说明：交联使高分子间以化学键力结合，若不破坏化学交联使高分子间以化学键力结合，若不破坏化学键，分子链间不能相对位移，所以不仅形变能力随交联键，分子链间不能相

25、对位移，所以不仅形变能力随交联度的提高而变差，且不存在粘流态，当交联度增高至一度的提高而变差，且不存在粘流态，当交联度增高至一定程度，也不出现高弹态。定程度，也不出现高弹态。40关于力学状态和转变温度的讨论关于力学状态和转变温度的讨论 讨论一：共性与差别讨论一：共性与差别 差别差别 共性共性玻璃态玻璃态 形变小，为可逆形变形变小，为可逆形变高弹态高弹态 形变大，为可逆形变形变大，为可逆形变 相态均为液相相态均为液相 粘流态粘流态 形变极大，模量极小形变极大，模量极小 可流动，为不可逆形变可流动，为不可逆形变 Tg Tg 是链段解冻的温度是链段解冻的温度 (1)(1)是力学转变温度是力学转变温度

26、 对应玻璃化转变区对应玻璃化转变区 不是相转变温度不是相转变温度 Tf Tf 是大分子解冻的温度是大分子解冻的温度 (2)(2)是统计平均值是统计平均值 对应粘流转变区对应粘流转变区 不是精确温度点不是精确温度点41特征温度的小结：特征温度的小结：1. 1. 玻璃化温度玻璃化温度TgTg 定义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温定义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。度，也是链段冻结或解冻的温度。 使用价值：是非结晶聚合物作为塑料使用的最高使用价值：是非结晶聚合物作为塑料使用的最高温度，是作为橡胶使用的最低温度。温度，是作为橡胶使用的最低温度。2. 2. 熔点

27、熔点 定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。 使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。最低温度。423. 3. 粘流温度粘流温度 定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。 使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。4. 4. 热分解温度热分解温度 定

28、义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等化学反应的温度。等化学反应的温度。 使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。43聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变第第 三三 节节 Glass transition of polymers44Meaning of Tg某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用态而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glass transi

29、tion temperature,记作记作Tg对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；升温时，聚合物从玻璃态胶态变为玻璃态；升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度变为橡胶态的温度45玻璃化转变玻璃化转变(Glass transition)指非晶态高聚物从玻璃态到高弹指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变指其中非晶部分的这种转变。转变指其中非晶部分的这种转变。465.3.1 玻璃化温度的测定玻璃化温度的测定所有在玻璃化转变过程中发生所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化突变或不连

30、续变化的物的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收磁共振吸收都可用来测量玻璃化转变温度都可用来测量玻璃化转变温度玻璃化转变是高聚物的普遍现象；玻璃化转变是高聚物的普遍现象；在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力力学性能会发生急剧变化学性能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体；弹性体；471，膨胀计法，膨胀计法原理：原理：Tg以下，链段运动被冻结

31、，热膨胀系数小；以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；Tg以上，链段运动，分子链本身膨胀，膨胀系数较大，以上，链段运动，分子链本身膨胀，膨胀系数较大，在在Tg时，比体积时，比体积-温度曲线发生转折。温度曲线发生转折。48步骤：步骤：（1）将试样先装入安培瓶中）将试样先装入安培瓶中（2）然后抽真空）然后抽真空（3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度液面达到细管内一定高度（4）用水浴（或油浴）以每分钟）用水浴（或油浴）以每分钟的升温速度加热的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品安培瓶，同时记录

32、温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为温度曲线图，曲线转折处的温度即为gT49差热分析法差热分析法DTA和示差扫描量热法和示差扫描量热法DSC2，量热法，量热法50Schematic DSC of typical amorphous polymer 51Strain-temperatureModulus-temperature3，温度，温度-形变法或热机械法形变法或热机械法524，核磁共振法，核磁共振法 NMRT聚异丁烯聚异丁烯天然橡胶天然橡胶聚异丁烯、天然

33、橡胶的聚异丁烯、天然橡胶的NMRNMR线宽线宽NMR线宽随温度的变化线宽随温度的变化535，其它方法，其它方法P134动态力学热分析法（动态力学热分析法（DMTA）介电松弛法介电松弛法折射率温度曲线折射率温度曲线热导率温度曲线热导率温度曲线膨胀率温度曲线膨胀率温度曲线54Fox & FloryGibbs & DimarzioAklonis & Kovacs5.3.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论1, 自由体积理论自由体积理论2, 热力学理论热力学理论3, 动力学理论动力学理论551, 自由体积理论自由体积理论无论液体或固体，其体积包括两部分：占有体积和自由体积。自由无论

34、液体或固体，其体积包括两部分：占有体积和自由体积。自由体积为分子活动提供空间体积为分子活动提供空间,使分子链通过转动和位移调整构象。使分子链通过转动和位移调整构象。Tg以下以下,链段运动冻结链段运动冻结, 体积随温度升高而发生的膨胀是由于占有体积随温度升高而发生的膨胀是由于占有体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的在在Tg时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，导致时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增

35、加（有拐点）。在高于在高于Tg的高弹态时，高聚物的膨胀，除了链距振幅增大引起的的高弹态时，高聚物的膨胀，除了链距振幅增大引起的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数远远膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数远远大于玻璃态的膨胀系数。大于玻璃态的膨胀系数。(1) 自由体积理论认为：自由体积理论认为：56自由体积理论示意图自由体积理论示意图grdTdVdTdV体积膨胀率体积膨胀率自由体积膨胀率自由体积膨胀率gdTdVrdTdV57Vg The total volume in Tg temperatureVf The free volume below Tg temp

36、eratureVr The volume at temperature higher than TgggfgTdTdVVVV0When T=TgWhen TTg)(grgrTTdTdVVV占有体积占有体积 -V0自由体积自由体积 -Vf膨胀率膨胀率gggfTdTdVVVV0grgfhfdTdVdTdVTTVV)(2) 公式描述公式描述58rgrdTdVV1gggdTdVV1grf膨胀系数膨胀系数 - 单位体积的膨胀率单位体积的膨胀率Tg 上上Tg下下Tg附近自由体积的膨胀系数附近自由体积的膨胀系数(3) 膨胀系数膨胀系数 Coefficient of expansion 59f=Vf /V )

37、(gfgTTfffg Tg 以下温度的自由体积分数以下温度的自由体积分数T TgT Tggff (4) 自由体积分数自由体积分数 Definition of Free volume fraction f60(5) 自由体积自由体积关于自由体积这一术语，有着不同的意义，关于自由体积这一术语，有着不同的意义，Fox和和Flory定义的自由体积定义的自由体积WLF从很多聚合物试验结果中得知，玻璃态时自由体积分数为一常数，从很多聚合物试验结果中得知，玻璃态时自由体积分数为一常数，fg = 0.025玻璃态可以看作是等自由体积分数状态玻璃态可以看作是等自由体积分数状态00VVTdTdVVVVfggfg在

38、在Tg时时0VVVgf615.3.3 影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素内因：分子链的柔性、几何立构、分子间的作用力内因：分子链的柔性、几何立构、分子间的作用力外因：作用力的方式、大小及试验速率外因：作用力的方式、大小及试验速率增塑、共聚、共混和交联增塑、共聚、共混和交联621，链结构、分子量和链间作用力，链结构、分子量和链间作用力Tg(1) 主链柔性主链柔性OSiCH3CH3nOCH2nCCHHHH()nTg/-123-83-68a, 饱和单键构成的聚合物饱和单键构成的聚合物63CH2CHCHCH2CH3nCH2CCHCH2nTg/-95-73CH2CHCHCHCHCHCH例如：聚乙炔

39、：C HC Hnn聚对苯：聚乙炔：C HC Hnn聚对苯：c, 主链为共轭双键主链为共轭双键b, 孤立双键的聚合物孤立双键的聚合物64OCCH3CH3OCOCH3CH3OTg/150220d, 主链含有芳杂环时，由于芳杂环不能内旋转，分子链的柔性差主链含有芳杂环时，由于芳杂环不能内旋转，分子链的柔性差65(2) 取代基取代基a, 极性取代基极性取代基PE Tg=-68PP Tg=-10PVC Tg=87PVA Tg=85PAN Tg=104-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性取代基极性Tg极性越大，内旋转受阻程度及分子间极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，相互作用越大，Tg也随之

40、升高。也随之升高。66208。100。CH2CH2n29。CHCH2nCH2CCH3CH3CHCH2nNCHCH2n68。刚性侧基增大，Tg增大。PE聚4甲基戊烯1PS聚乙烯咔对对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越大，基体积越大，位阻越大，Tg 升高。升高。b, 非极性基团非极性基团67PVC Tg=87聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 Tg=-19PP Tg=-10聚异丁烯聚异丁烯 PIB Tg=-70CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl对称性好对称性好,Tg 小小c, 对称性取代基对称性取代基68d, 侧链

41、细长，侧链细长，Tg下降下降CH2CCH3COOCnH2n+1()n侧基细长，柔性也越大，柔性的增加足以补侧基细长，柔性也越大，柔性的增加足以补偿空间位阻效应，并且起了增塑作用，使大偿空间位阻效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。分子相互之间隔离，减小了分子间力。CCH2nO RCOCH3R(n)：Tg：124681218310565 3521-5-20-65 -100Tg降 低69(3) 构型构型 Conformation全全同同Tg 间间同同Tg 顺顺式式Tg 反反式式Tg Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式顺式, Tg=-95Trans-反式反式,

42、 Tg=-18 Isotactic, Tg=45Syndiotactic, Tg=115 CH2CCnCH3OOCH370(4) 分子量分子量Molecular weightnggMKTT)(Tg( ) 临界分子量临界分子量Mc时聚合物的时聚合物的TgMMc, Tg与与M无关无关自由体积理论解释自由体积理论解释: 分子链端活动能力大于中分子链端活动能力大于中间部分间部分,可以说链端部分可以说链端部分比中间具有更大的自由体比中间具有更大的自由体积积,分子量小分子量小,端基多端基多,只有只有在更低的温度才能达到在更低的温度才能达到2.5%的自由体积的自由体积71柔性柔性(5) 链间相互作用链间相互

43、作用TgPP Tg=-18 PVC Tg=87 500 C聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠， Tg280 C722，外力和外力作用速率，外力和外力作用速率(1) 作用力作用力作用力方式不同作用力方式不同,对对Tg的影响不同的影响不同a, 张力张力 张力迫使链段向张力方向运动张力迫使链段向张力方向运动,聚合物聚合物Tg下降下降b, 压力压力 增加压力增加压力Tg从分子运动角度看，增加从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分压力相当于降低温度使分子运动困难，或者从自由子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才有继续

44、提高温度，链段才能运动，所以能运动，所以Tg 提高。提高。73(2) 实验速度实验速度TvTgTg快慢降温速度快，测定的降温速度快，测定的Tg高高74Which one is slow?Different cooling rate on Polyvinyl acetate753，增塑、共聚、共混和交联，增塑、共聚、共混和交联(1) 增塑增塑 Plasticization增塑增塑 plasticization；增塑剂；增塑剂 Plasticizer增塑的机理和规律增塑的机理和规律:T 非极性增塑剂非极性增塑剂-非极性聚合物：非极性聚合物：主要靠增塑剂的主要靠增塑剂的“隔离作用隔离作用”来来减小高

45、分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系：减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系：增塑剂的体积分数增塑剂的体积分数比例常数比例常数 极性增塑剂极性增塑剂-极性聚合物：极性聚合物：主要靠增塑剂的主要靠增塑剂的“极性替代作用极性替代作用”部分部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使热变形温度的下降服从破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使热变形温度的下降服从下列关系：下列关系：n：增塑剂的摩尔数增塑剂的摩尔数：比例常数比例常数nT76低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积增塑剂和聚合物自由体积有加和性增塑剂和聚合物自由体积有加

46、和性增塑的聚合物比纯聚合物有更多的自由体积增塑的聚合物比纯聚合物有更多的自由体积“等自由体积等自由体积” 2.5%必须把增塑的聚合物冷到更低的温度必须把增塑的聚合物冷到更低的温度自由体积理论解释自由体积理论解释分子间作用力下降解释分子间作用力下降解释77The content of DOP (%)Tg of PVC ( C) 0781050202930340-1645-30-40-2002040608010001020304050Content of DOP (100%)Glass transitiontemperature (C)薄膜、胶薄膜、胶管、电线管、电线外皮、人外皮、人造革造革The

47、 influence of DOP to the Tg of PVC78(2) 共聚共聚 Co-polymerization无规、交替共聚物：无规、交替共聚物：Tg 处于两种均聚物的处于两种均聚物的Tg之间之间接枝和嵌段共聚物：接枝和嵌段共聚物：Tg由两种均聚物的相容性决定由两种均聚物的相容性决定无规共聚物的玻璃化温度的估算无规共聚物的玻璃化温度的估算Fox方程方程BgBAgAgTwTwT,1wA, wB共聚物中共聚物中A，B的质量分数的质量分数79(3) 共混共混 - Blend完全相容完全相容完全不容完全不容一个一个Tg两个两个Tg部分相容部分相容一般出现相互内移的两个转变温度一般出现相互

48、内移的两个转变温度80(4) 交联交联随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，gTxgxgKTTxgTgTgTgT交联高聚物的交联高聚物的未交联高聚物的未交联高聚物的交联密度交联密度硫化橡胶的含硫量增加，硫化橡胶的含硫量增加，Tg的变化的变化30%含硫量含硫量Tg/00.25%10%20%-65-64-40-24硬橡皮硬橡皮815.3.4 玻璃化温度以下的松弛玻璃化温度以下的松弛次级转变次级转变玻璃化温度下，小尺寸运动单元在更低的温度下

49、运动玻璃化温度下，小尺寸运动单元在更低的温度下运动高分子运动单元的多重性高分子运动单元的多重性小尺寸运动单元：短链段，侧基、支链、侧基上的基团小尺寸运动单元：短链段，侧基、支链、侧基上的基团动态方法；动态力学方法、介电松弛测定动态方法；动态力学方法、介电松弛测定转变：玻璃化转变转变：玻璃化转变、转变：更小的运动单元转变：更小的运动单元82如何改变聚合物的如何改变聚合物的Tg?83结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学第第 四四 节节84高分子的结构和结晶能力、结晶速度高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学及测量结晶动力学及测量结晶速度的主要影响因素结晶速度的主要影响因素主要内容主要内容8

50、5聚合物聚合物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物结晶条件结晶条件晶态晶态非晶态非晶态结晶性聚合物在结晶性聚合物在Tm冷却到冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶时的任何一个温度都可以结晶不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。86必要条件：必要条件： 化学结构及几何结构的规整性化学结构及几何结构的规整性充分条件：充分条件：一定的温度、时间一定的温度、时间5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度分子结构与结晶能力、结晶速度871, 链的对称性高，结构

51、规整好，取代基空间位阻小，链的对称性高，结构规整好，取代基空间位阻小，则容易结晶，结晶度高，结晶速度快。则容易结晶，结晶度高，结晶速度快。(1) PE和和PTFE均能结晶，均能结晶， PE的结晶度高达的结晶度高达95%CH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n结构简单，对称性好，均能结晶结构简单，对称性好，均能结晶(3) 聚酯类、聚酰胺聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶平面锯齿状，还有氢键，也易结晶 NylonPETPVA(2) 聚异丁烯聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛聚甲醛POM

52、882, 链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高(1) 有规立构的都可以结晶有规立构的都可以结晶(2) 无规立构无规立构PP、无规立构、无规立构PMMA、无规立构、无规立构PS均均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。水解的聚乙烯醇可以结晶）。全同全同PP；全同（间同）全同（间同）PMMA；全同全同PS；全顺式、全反式全顺式、全反式1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。893, 分子量分子量同一种聚合物，相同结晶条件下，分子量大，熔体黏度增大，同一种聚合物，相同结晶条件下，分子量大，熔体黏度

53、增大，链段的运动能力下降，结晶速度变慢链段的运动能力下降，结晶速度变慢4, 无规共聚通常使结晶能力下降无规共聚通常使结晶能力下降破坏了对称性和规整性破坏了对称性和规整性eg: 乙烯与丙烯共聚物，丙烯含量乙烯与丙烯共聚物，丙烯含量25% 时，结晶能力下降，乙丙橡胶时，结晶能力下降，乙丙橡胶支化、交联的分子链不规整，难以结晶支化、交联的分子链不规整，难以结晶5, 支化越多，结晶下降；交联越多，结晶也下降支化越多，结晶下降；交联越多，结晶也下降905.4.2 结晶动力学结晶动力学 Dynamics of Crystallization解决结晶速度和分析结晶过程中的问题解决结晶速度和分析结晶过程中的问

54、题结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。Polarized-light microscopyDSCVolume dilatomter 体膨胀计法体膨胀计法热效应热效应体积变化体积变化911，Polarized-light microscopy0s30s60s90s120s922，DSC - 结晶放热峰结晶放热峰93CalculationAAdtdtHddtdtHdxxttt00)/()/(94反反S曲线曲线规定：规定：体积收缩进行到一半时所需要体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度的时间倒数为此温度下的结晶速度12/1 t

55、3，体积膨胀计，体积膨胀计95)exp(0ntKtVVVVtnKVVVVtlglglnlg0主期结晶：主期结晶：可用可用Avrami方程定量方程定量描述的聚合物前期结晶描述的聚合物前期结晶次期（二次）结晶：次期（二次）结晶：偏离偏离Avrami方程的聚合物后期结晶方程的聚合物后期结晶Avrami Equation96生长类型生长类型均均相成核相成核n=生长维数生长维数+1异异相成核相成核n=生长维数生长维数三维生长（球状三维生长（球状晶体）晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状二维生长（片状晶体）晶体）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状一维生长（针状晶体）晶体）n=1+1=2

56、n=1+0=1n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和不同成核和生长类型的不同成核和生长类型的Avrami指数值指数值97Whats the meaning of K？210VVVVtLetntK2/12lnK 其物理意义也是表征结晶速度其物理意义也是表征结晶速度985.4.3 结晶速度的影响因素结晶速度的影响因素1, 温度温度 最大结晶温度最大结晶温度2, 压力、溶剂、杂质压力、溶剂、杂质991, 温度温度晶核的形成晶核的形成晶体的生长晶体的生长与温度有不同的与温度有不同的依赖性依赖性低温低温有利晶核的有利晶核的形成形成和稳定和稳定高温高

57、温有利晶体的有利晶体的生长生长存在最大结晶温度存在最大结晶温度 TmaxmTT*)85. 080. 0(max低温低温高温高温PP: Tm为为449K, Tmax为为393K1002, 压力、溶剂、杂质压力、溶剂、杂质（1）压力、应力）压力、应力加速结晶加速结晶（2）溶剂）溶剂小分子溶剂诱导结晶小分子溶剂诱导结晶PE在高温、高压下得到伸直链晶体在高温、高压下得到伸直链晶体例如，水能促进尼龙和聚酯的结晶：例如，水能促进尼龙和聚酯的结晶： 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中用水

58、作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。101（3）杂质（添加剂）杂质（添加剂）若起晶核作用，则促进结晶，称为若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核成核剂剂”若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长聚烯烃用脂肪酸碱金属盐作为成核剂；碳纤维促聚烯烃用脂肪酸碱金属盐作为

59、成核剂；碳纤维促进进PEEK结晶结晶102第第 五五 节节熔熔 融融 热热 力力 学学103熔限熔限熔点熔点熔限：熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围，约聚合物熔融有一较宽的温度范围，约10左右。左右。5.5.1 熔融过程和熔点熔融过程和熔点结晶聚合物结晶聚合物小分子晶体小分子晶体晶体熔融过程热比容晶体熔融过程热比容-温度曲线温度曲线104相似点相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变熔化过程都有某种热力学函数的突变相似点和区别相似点和区别区别：区别：1）低分子晶体熔点：常数低分子晶体熔点：常数Tm；而结晶高聚物的熔化发；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），生在一个较宽的温度范

60、围内（熔限），把熔限的终点对把熔限的终点对应的温度叫熔点应的温度叫熔点。2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。熔限范围内，边熔化边升温。研究发现，熔融过程二者研究发现，熔融过程二者无本质区别无本质区别。都是相变过程，。都是相变过程，但是结晶高聚物中含有但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体完善程度不同的晶体，不完善不完善的晶体的晶体在较低的温度下熔化，在较低的温度下熔化，完善的晶体完善的晶体在较高的温在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。度下熔化，因而有一个温度范围。105在较低的温度下结晶时在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，