高分子物理-6-第6章-高分子化学与物理

1、第6章 橡 胶 弹 性重点：重点：橡胶弹性的特点、本质橡胶弹性的特点、本质橡胶应力、应变、温度、分子结构的关系橡胶应力、应变、温度、分子结构的关系三三态态 两两区区轻度轻度结晶结晶高度高度结晶结晶非晶态非晶态形变形变温度温度21MM gT)(fmTTfTmTPolymer MaterialsPlasticRubberFiberCelluloid First oneFirst oneFirst oneNature RubberNitrocellulose纤维素硝酸酯赛璐珞 1869年海厄特(J.W.Hyatt18371920） 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料高分子材料力学性

2、能的最大特点高弹性高弹性粘弹性粘弹性ASTM 美国材料协会标准“2027下、1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下者或者在使用条件下，具有106107Pa的杨氏模量者为橡胶”American Standard of Testing Materials. 美国材料试验标准 耐热性 耐寒性 耐老化硫化橡胶硫化橡胶在小形变时力学行为符合虎克定律热膨胀系数 10-4 K-1导致形变的应力随温度升高而增加nRTPV 固体 液体 气体具有橡胶弹性的条件：具有橡胶弹性的条件：橡胶的性能特点：橡胶的性能特点：长链长链足够柔性足够柔性交联交联1、改善高温耐老化性能，提高耐热

3、性 改变橡胶的主链结构双键双键容易被臭氧破坏导致裂解，双键旁的次甲基上的氢容易被氧化，因此天然橡胶和顺丁橡胶等都容易高温老化。一、橡胶的使用温度范围EPRSi OCH3CH3n2、降低Tg，避免结晶，改善耐寒性 改变取代基结构 改变交联链的结构Tg是橡胶的最低使用温度，耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会： 发生玻璃化转变发生玻璃化转变 或发生结晶发生结晶导致橡胶变硬变脆和丧失弹性。二、高弹性的特点1、弹性形变大可高达1000%，金属小于1%，典型值是0.2%。2、弹性模量小约为105106Pa，金属为10101011Pa快速拉伸拉伸时放热放热而使温度升高;回缩回缩时吸热吸热而使温度降低。这也

4、与金属相反。3、弹性模量随温度升高而增加金属的弹性模量随温度升高而减小。4、形变时有热效应6.1 形变类型及描述力学行为的基本物理量一、应变与应力应变当材料受到外力作用，而所处条件使它不不能产生惯性移动能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸几何形状和尺寸将发生变化发生变化，这种变化就称为应变。无量纲无量纲。应力单位面积上的附加内力为应力，其值与单位面积上所受的外力相等。单位：国际单位制 Pa材料受力方式不同，发生变形的方式不同，对于各向同性各向同性的材料，有三种基本类型： 简单拉伸简单拉伸 简单剪切简单剪切 简单压缩简单压缩000lllll0ln0llldllliill)(31200llll0A

5、FAF真应变真应力1、简单拉伸张应变 张应力工程应变(习用应变)工程应力tandS0AF剪切应变3、均匀压缩0VVPP 2、简单剪切压缩应变剪切应力 压缩应力kxF 应变应力弹性模量 EGPBD二、弹性模量与泊松比杨氏模量剪切模量压缩模量拉伸柔量JPK1、弹性模量切变柔量可压缩度00llmmT2、泊松比)11 (212mdldVldlmdmT只要知道2个参数，就足以描述它的弹性力学行为。)21 (3)1 (2BGE对于各向同性的材料：单轴取向的材料有5个独立的弹性模量，2个泊松比3、各向异性材料的情况双轴取向的材料情况更为复杂用张量描述材料的应变应力关系时，有36个模量6.2 橡胶弹性的热力学

6、方程Josiah Willard Gibbs (18391903)TSHGPVUHTemperatureEntropyEnthalpydWdQdU根据热力学第一定律，橡胶拉伸过程的内能变化为：体系吸收的热量体系对外作的功TdSdQ 假定过程可逆由热力学第二定律：PdVfdlfdlPdVdW膨胀功拉伸功fdlPdVTdSdU分子间距离不变分子间距离不变，即分子间相互作用不变，只需考虑由于分子构象改变而引起的内能和熵的变化等容条件便于理论分析等容条件便于理论分析fdlTdSdUTdSdUfdlVTVTlSTlUf,)()(VlVTTfTlUf,)()(HelmHoltz自由能),(lTfF fdl

7、SdTTSUddF)(VlVlVTVTVlVTTflFTTFllS,)()(fdlPdVTdSdUPlPTTfTlHf,)()(fdlVdPTdSdH)(PVddUdH等压等压条件在实验上实验上容易实现PTPTlSTlHf,)()(VdPTdSdHfdl),(lTfG PlPlPTPTPlPTTflGTTGllS,)()(fdlSdTTSHddG)(fdlPdVTdSdU橡胶的泊松比为 0.490.50dUdH 热弹转变现象VlVTTfTlUf,)()(VTVTlSTlUf,)()(VTVllSTTfTf,)()(SSUffff熵弹性0ll定拉伸比天然橡胶20下，f、fU、fS对作图 随温度升

8、高弹性模量增大随温度升高弹性模量增大 fdlTdSdQ 拉伸时，拉伸时，dQ为负值，体系放热为负值，体系放热 回缩时，回缩时，dQ为正值，体系吸热为正值，体系吸热VTlSTf,)(0fdlPdVTdSdUVTVTVlVTlSTlUTfTlUf,)()()()(?VTlSTf,)(1、交联点是无规分布的2、两交联点之间的链 网链为高斯链，其末端距符合高斯分布dxdydzedxdydzzyxWzyx)(32222)(),(6.3.1 状态方程6.3 橡胶弹性的统计理论Kuhn, Guth, Mark 1930slnkSiiSSiSS3、高斯链组成的各向同性网络的构象总数是各个网链构象数目的乘积网络

9、中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。变时，这些交联点将以相同的比率变形。4、“仿射形变假定” Affine deformation)(2222iiiiizyxkCS2223bzii对于一个一个网链：)(2232222212iiiiizyxkCS形变后后)()ln(ln2222zyxkCKWkkS形变前前) 1() 1() 1(2232222212iiiiizyxkSdxdydzedxdydzzyxWzyx)(32222)(),(32222iiiihzyx32132332322212322212223222122

10、kbzhkhkSiiiii交联网是各向同性的交联网是各向同性的:) 1() 1() 1(2232222212iiiiizyxkS 321232221NkS13212132)1(32212NkS单轴拉伸(Uniaxial elongation),= 0.5交联网中的网链数32213212232221NkTNkTSTFWSTSTUF恒温过程中，体系Helmholtz自由能增加 F 等于外界对其所做的功 W储能函数 F Store-energy functionVTlSTf,)(VTVTVTSTllSTf,0,)(1)()(0ll熵弹性VTSTlAAf,000)(1)22(211200NkTlA32

11、212NkS)1(21kTNAcNMN1)1(2cMRT)22(211200NkTlA001lANN 3)21 (1)1 (11122 2! 2)0()0()0()(xfxffxfcMRT3kTNMRTEc133结论结论：形变很小时，交联橡胶的应力形变很小时，交联橡胶的应力-应变关应变关系符合虎克定律系符合虎克定律)1(2cMRTE初始杨氏模量GGE3)1 (2kTNMRTGc1)1()1(31)1(222GEMRTc初始剪切模量)1(21kTN)1(2cMRT)1(2 G橡胶状态方程橡胶状态方程1橡胶状态方程橡胶状态方程2橡胶状态方程橡胶状态方程3天然橡胶的应力-拉伸比关系曲线小形变 大形变

12、一、网链末端距非高斯分布大形变大形变时网链的末端距分布不服从高斯分布)(2222iiiiizyxkCS)(2232222212iiiiizyxkCS形变后后形变前前) 1() 1() 1(2232222212iiiiizyxkS)1(22021hhkTN)1(20 G20210hhkTNGPrefactor前因子前因子二、自由链端(悬吊链)自由链自由链端链端链封闭的链圈封闭的链圈ncendMMNN2交联前橡胶的数均分子量端链和链圈对弹性都不能产生贡献考虑链端的影响： )1(2cMRT)1)(21 (2nccMMMRT)21 (nccMMMRTGcMRTG)1)(nccMMaMRTG链缠结对网链

13、产生更多的构象限制三、网链的物理缠结)1(20VVMRTc四、交联网形变时体积变化考虑到形变前后聚合物体积改变（约为10-4）体积增大，模量减小体积增大，模量减小交联点的波动使模量减小 五、交联网的非仿射形变cMRTAG21A完全非仿射：交联点之间没有任何的网链缠结，交联点的波动完全不受阻碍波动完全不受阻碍Phantom network6.3.3 “幻象网络”理论交联点的交联点的功能度功能度校正因子交联点的波动使模量减小cMRTAGFlory PJ, Rehner J. J Chem Phys, 1943, 11(11): 512-5206.4 橡胶弹性的唯象理论唯象理论通过修改储能函数的形式

14、修改储能函数的形式使之能说明实验结果。)1)(2221CC一、Mooney-Rivlin理论) 321() 32(2221CCF1)1(22不同硫化程度天然橡胶的Mooney-Rivlin图 二、Ogden理论naaannnnnaW) 3(3216.5 橡胶弹性的影响因素N01VNN u0NuNu2uN216.5.1 交联与缠结效应网链总数 网链密度 交联点数目 交联点密度 交联点功能度 )1)(2221CC)21 (21nccMMMRTC硫化丁基橡胶模量G与硫化前分子量Mn的关系 交联点功能度对2C1、2C2和2C2/2C1的影响kTNAG121A)1)(2221CC6.5.2 溶胀效应一、

15、橡胶弹性3222d2shh3223222122bzhkSiii3/22dsiiSS)1()1(/)1(23121232200232200sssdssddsssskTNkTLANkTLAN3/22dsSS11)()(203/22,3/22,sVTdVTsslNklSTlSTf32212NkS)1(120lNklS)1()1(2s3/1d2312d1sd2sssGkTN如果按原始面积原始面积计算32sdAA 溶胀度改变，但是Gd不变，这与非晶态的无规线团模型非晶态的无规线团模型是一致的)1(23121sssdkTN二、溶胀平衡MGelG高分子与溶剂的混合自由能混合自由能分子网络的弹性自由能弹性自由

16、能0elMGGG0, 1, 11elM平衡时：平衡时：溶解：)11 (ln221211xRT弹性： 123 321212322211kTNkTNF3/1212111)2(23cmMRTVnkTN3/111)1 (mVn12131mVn0)11 (ln3/121222121cmMVx网链的平均分子量3/511 ,221QVMmc聚合物的密度溶剂的摩尔体积Huggins parameter溶涨前后体积比注：混合自由能按格子理论格子理论计算Q 10时：3/511 ,221QVMmc 求取 Huggins参数参数 求取交联点间平均分子量 Mc 交联度低时Mc大，Q大，即溶涨后体积增加多6.5.3 其他影响因素1、网链的极限伸长非高斯效应2、应变诱发结晶这一性质对橡胶的强度和韧性是十分重要的3、填料4、内能对高弹性贡献的修正高弹体变形时必定会引起内能的变化，其原因在于分子链的内旋转并不是完全自由的分子链的内旋转并不是完全自由的实际高弹体的内能对弹性的贡献并不为零，此值可实际高弹体的内能对弹性的贡献并不为零，此值可正可负正可负45. 0ffu25. 0ffu按照生产方法不同，TPE大致可以分为两大类：6.6 热塑性弹性体 TPE Thermoplastic elastomer 嵌段共聚物嵌段共聚物，如 SBS 共混物共混物， 如 EP