高分子链的近程结构

1、第一章第一章 高分子的链结构高分子的链结构Polymer Chain Structure高分子由成千上万个（高分子由成千上万个（103-105）相当于小分子的结构单元组成；）相当于小分子的结构单元组成；高分子链柔顺性随链长高分子链柔顺性随链长 而增大而增大；高分子链间相互作用多元化；高分子链间相互作用多元化；高分子链间可发生交联；高分子链间可发生交联；高分子的多重转变（高分子的多重转变（Tb、Tg 、Tf );分子量及组成的多分散性：分子量分布、组成分布，分子量及组成的多分散性：分子量分布、组成分布，M只存在统计只存在统计平均意义平均意义高分子链互相排列、堆积成聚集态结构高分子链互相排列、堆积

2、成聚集态结构不同于小分子；不同于小分子； 高分子链的结构特点高分子链的结构特点CH2CCH3COOH3Cn例：例： 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA H2CCCH3COO CH3从近处看：从近处看：组成原子的种类、原子的连接方式与次序等组成原子的种类、原子的连接方式与次序等从远处看：从远处看：高分子链的大小或长短、在空间中的形态等高分子链的大小或长短、在空间中的形态等主链主链侧基或取代基侧基或取代基链节链节化学组成化学组成 Chemical composition构型构型 Configuration构造构造 Architecture共聚物的序列结构共聚物的序列结构 Sequentia

3、l structureMicrostructure高分子的结构高分子的结构(近程结构近程结构)分子大小分子大小 Size分子形态分子形态 ShapeMorphology高分子的形态高分子的形态(远程结构远程结构)Polymer chain structure 高分子链结构高分子链结构The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。单个高分子链的结构和形态。 近程结构与远程结构近程结构与远程结构 所谓的所谓的“近近”和和“远远”，是指沿着单个高分子主链上的距，是指沿着单个高分子主链上的距离的近和远，不

4、是指空间上的距离远近。离的近和远，不是指空间上的距离远近。n近程结构：近程结构： 是构成的最基本微观结构，即单个高分子链是构成的最基本微观结构，即单个高分子链中的化学结构和立体结构，包括其组成和构型等。（中的化学结构和立体结构，包括其组成和构型等。（可可理解为与链节有关的结构理解为与链节有关的结构）n远程结构：是单个远程结构：是单个 高分子链的大小及其在空间所存在的高分子链的大小及其在空间所存在的各种形状，即高分子链的空间结构各种形状，即高分子链的空间结构(构象构象)及链的柔顺性及链的柔顺性等。（等。（可理解为与整条高分子链有关的结构可理解为与整条高分子链有关的结构） 结构单元的化学组成结构单

5、元的化学组成 高分子链的构型高分子链的构型 分子构造分子构造 共聚物的连接序列共聚物的连接序列 1.1 高分子链的近程结构高分子链的近程结构以聚氯乙烯为例以聚氯乙烯为例( Polyvinyl Chloride PVC)H2CCH2nCl聚合度聚合度1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团或取代基或取代基The Chemical Structures of some PolymersCH2CHCHCH2nCH2CH3nCCH3聚异丁烯聚异丁烯 PIB Polyisobutylene聚丁二烯聚丁二烯PB Polybutadiene聚异戊二烯聚异戊二烯

6、PIP PolyisopreneCH2CCHCH2nCH3聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO PolyethyleneoxidenCH2CClClnCCFFFFCH2CHCNnnCH2CH2O聚苯醚聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide, or Polyphenylene etherOCH3CH3n聚碳酸酯聚碳酸酯 PC PolycarbonateOCOCnC

7、H3CH3O聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 PDMS Polydimethyl silioxane or silicon rubberOSiCH3CH3nComposition of Polymer Chain（只看主链）（只看主链）o碳链高分子碳链高分子 Carbon chain polymernPE, PP, PS, PVCo杂链高分子杂链高分子 Hetero-chain polymernPET, PA66 （N 、S 、O)；o元素高分子元素高分子 Elementary chain polymern元素有机高分子元素有机高分子: 侧基为有机基团侧基为有机基团n无机高分子无机高分子: 侧基不

8、为有机基团侧基不为有机基团o端基 End group1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 o构型（构型（configuration）: 是指分子中由化学是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。键所固定的原子在空间的排列。n要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。n构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构体）和顺反异构体（几何异构体）体）和顺反异构体（几何异构体）n结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴。也归于构型的范畴。旋光异构：主链上存在不对称中心

9、原子而产生的立体异构内、外消旋作用，所以无旋光内、外消旋作用，所以无旋光性；但有些生物高分子具有旋性；但有些生物高分子具有旋光性光性.聚合物分子链聚合物分子链R与与S构型的约定是任意的，高分子构型的约定是任意的，高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同中不关心具体的构型，只关心构型的异同CR1R2R4R3CR1R2R3R4全同立构：全同立构：分子链由一种旋光异构单元键接分子链由一种旋光异构单元键接间同立构：间同立构：分子链由两种旋光异构单元交替键接分子链由两种旋光异构单元交替键接旋光异构旋光异构有规立构有规立构无规立构：无规立构：分子链由两种旋光异构单元无规键接分子链由两种旋光异构单元无规键

10、接等规立构等规立构间规立构间规立构等规度：高聚物中所含全同立构和间同立构的总质量分数等规度：高聚物中所含全同立构和间同立构的总质量分数CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2RRRRRRRRRRRRRRCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2RRRRRRRIsotactic 全同立构全同立构 如：如：i-PPAtactic 无规立构无规立构 如：如：a-PPSyndiotactic 间同立构间同立构 如：如：s-PPCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2聚丙烯立构对性能的影响聚丙烯立构对性能的影响密度密度g/cm3结晶度结晶度%熔点熔点oC弯曲

11、模量弯曲模量MPa全同全同0.90-0.9150-701861389间同间同0.87-0.8921-29156600无规无规0.85-0.865几何异构：几何异构：主链上存在孤立的主链上存在孤立的p键而产生的异构体主链上有双键主链上有双键CCp p键键s s键键聚丁二烯聚丁二烯 Poly(1,4-butadiene)CH2CH2CCCH2CCCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CC反式反式 trans-重复周期：重复周期：0.48nmCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CH2CCCCCH2顺式顺式 cis-重复周期：重复周期：0.91nmHH顺式立构：每个结构单元均呈顺式结构顺

12、式立构：每个结构单元均呈顺式结构反式立构：每个结构单元均呈反式结构反式立构：每个结构单元均呈反式结构几何异构几何异构有规异构有规异构无规异构：无规异构：分子链中顺式和反式无规键接在一起分子链中顺式和反式无规键接在一起键接异构键接异构:单体之间键接方式不同所产生的异构体；单体之间键接方式不同所产生的异构体；头头-尾键接尾键接 head-to-tail structure头头-头键接或尾头键接或尾-尾键接尾键接head-to-head or tail-to-tail structureCH2CHROCCH3OnH2CHCOCCH3OnH2CHCOHnPVAcPVAH2CCHOHH2CHCOHHCH

13、OH2CCHOH2CCHOCH2-H2OH2CHCOHHCOHH2CHCHOH2CHCOHCOCH2-H2OH2CHead-to-tailHead-to-head聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛(维尼纶维尼纶)不易进行不易进行H2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nCl二烯类单体聚合时可能的构型二烯类单体聚合时可能的构型CH2CClHCCH2nCH2HCCCH2nCl顺式顺式反式反式全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构研究高分子构型的实验方法研究高分子构型的实验方法Nuclear Magnetic Resonance(NMR)核磁共振核

14、磁共振1.1.3 分子构造分子构造 (Architecture)支化高分子支化高分子(梳形高分子梳形高分子)交联或网状高分子交联或网状高分子星形高分子星形高分子FSOOFHOCOOHK2CO3, DMF/Toluene145oC, N2假高稀释SOOOCOO+环状高分子环状高分子polycatenanesOOHOHHOOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHOOHOOHOOHHOOOOHHOOHOO CD分子项链分子项链可以进一步转化为聚合物管可以进一步转化为聚合物管(polymer tube) -环糊精环糊精1,2-addition烯基分子内聚合梯形聚合物梯形聚合物(ladder polym

15、er)III片型聚合物片型聚合物(sheet polymer)树枝状聚合物树枝状聚合物 (Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物 (hyperbranched polymer)三种常见聚乙烯的物理性能比较三种常见聚乙烯的物理性能比较Ultra-high molecular weight polyethylene UHMWPE 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯Linear low density polyethylene LLDPE 线型低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯物理性能物理性能低密度聚乙烯低密度聚乙烯（LDPE）高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPE）交联聚乙烯交联聚乙烯密度（密度（g/c

16、m3）0.91 0.940.95 0.970.95 1.01结晶度结晶度 (%)60 7095-熔点熔点 (oC)105135-拉伸强度拉伸强度 (MPa)7 1520 3712 21最高使用温度最高使用温度 (oC)80 1001201351.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构统计统计(无规）共聚物无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer Poly(A-ran-B)交替共聚物交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B)嵌段共聚物嵌段共聚物 block copolymerPoly(A-block-B)接枝共聚物接枝共聚物 graft copolymer Poly(A-g-B)ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性耐油性, 高拉高拉伸强度和硬度伸强度和硬度弹性和高抗冲弹性和高抗冲击性能击性能良好的成型良好的成