高分子物理课件-12

1、一、数均分子量测定方法一、数均分子量测定方法1）端基分析法端基分析法2）渗透压法）渗透压法3）沸点升高法）沸点升高法/冰点下降法冰点下降法4）蒸汽压下降法）蒸汽压下降法二、重均分子量测定方法二、重均分子量测定方法1 1）光散射法）光散射法4-3 4-3 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法三、三、Z Z均分子量测定方法均分子量测定方法1）超速离心法四、粘均分子量测定方法四、粘均分子量测定方法1）乌氏粘度计法通过凝胶渗透色谱方法通过凝胶渗透色谱方法可以测得各种分子量可以测得各种分子量一、端基分析法一、端基分析法使用端基分析法测定聚合物分子量的条件：使用端基分析法测定聚合物分子量的条件：1

2、）聚合物是已知化学结构的线型或支链型大分子；聚合物是已知化学结构的线型或支链型大分子；2）大分子的链端带有可供定量分析的基团，而且每个分子）大分子的链端带有可供定量分析的基团，而且每个分子链上所含的可测基团的数量必须是一定的；链上所含的可测基团的数量必须是一定的； 使用端基分析法测定聚合物分子量的程序：使用端基分析法测定聚合物分子量的程序： 1) 测定出重量为测定出重量为W的试样中端基摩尔数的试样中端基摩尔数nt； 2) 根据每个大分子链上的端基数根据每个大分子链上的端基数X，得到试样的摩尔数，得到试样的摩尔数 N = nt / X 3) 计算出聚合物的分子量计算出聚合物的分子量 Mn = W

3、 / N = XW / nt端基分析法测定聚合物分子量的特点端基分析法测定聚合物分子量的特点：1）端基分析法测定的是数均分子量；）端基分析法测定的是数均分子量；2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分子量的测定；子量的测定；3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，测）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，测量分子量的上限为二万左右；量分子量的上限为二万左右；二、渗透压法二、渗透压法对于理想溶液对于理想溶液：Po半透膜半透膜溶剂池溶剂池溶液池溶液池Po h =gh122122211)1ln(lnnnRTnnnRTRTXXRTXRTVMCRTVnMWRT11

4、/C 溶液浓度溶液浓度g/ml； M 溶质分子量；溶质分子量； n1溶剂摩尔；溶剂摩尔；n2 溶质摩尔数；溶质摩尔数；1溶剂摩尔体积溶剂摩尔体积 高分子溶液的高分子溶液的/C/C与溶液浓度与溶液浓度C C有关：有关： )1(2CAMRTC)1(232CACAMRTC一般情况下取前两项即可：一般情况下取前两项即可： 以以/C 对对C作图，由直线斜率可求得作图，由直线斜率可求得A2，由直，由直线截距可计算出分子量。线截距可计算出分子量。 渗透压测量聚合物分子量方便精确，该方法测渗透压测量聚合物分子量方便精确，该方法测量分子量的范围是量分子量的范围是 104106之间，得到的是数均分之间，得到的是数

5、均分子量。子量。例外情况的处理：例外情况的处理： 一些聚合物一些聚合物/溶剂体系以溶剂体系以/C 对对C作图得不到作图得不到直线，这可能是维利公式中第三项不为零有关直线，这可能是维利公式中第三项不为零有关 /C = RT（1/M + A2C + A3C2 ） 令：令： 2 = A2M 3 = A3M 则：则： /C = RT/M（1 +2C +3C2） 对良溶剂体系：对良溶剂体系： 3 =22/4 将将3 =22/4代入上式代入上式/C = RT/M/C = RT/M（1 +1 +2C +C +22 C C2/4/4） = RT/M= RT/M（1 +1 +2C/2C/2）2 2两边开平方：两

6、边开平方：（/C）1/2 =（RT/M）1/2（1 +2C/2）以（以（/C）1/2 对对C作图可得到直线作图可得到直线 ，由直线截距，由直线截距可以计算出分子量。可以计算出分子量。三、粘度法测量聚合物分子量三、粘度法测量聚合物分子量 （一）稀溶液粘度的表示（一）稀溶液粘度的表示 o纯溶剂粘度；纯溶剂粘度；溶液粘度；溶液粘度； 相对粘度相对粘度 增比粘度增比粘度 3 比浓粘度比浓粘度 4 比浓对数粘度比浓对数粘度 5 特性粘度特性粘度 or/1/ )(roospCCrsp/ ) 1(/CCspr/ )1ln(/ln)/(lnlim)/(lim00CCrCspC（二）影响溶液粘度的因素（二）影响

7、溶液粘度的因素当当kC 1时：时：略去高次项并代入前式可得到：略去高次项并代入前式可得到： Huggins 方程方程CkCsp 1/K 与溶液浓度无关与溶液浓度无关的常数的常数1.1.溶液浓度溶液浓度CkCk111CkCsp2/当当sp 1时时, 将将lnr按按Taylor级数展开：级数展开：3/2/)1ln(ln32spspspsprCkCr2)2/1(/ln令令= 1/2 k，上式可改写为：，上式可改写为：CCr2/lnKraemer方程方程将将Huggins方程代入上式并略去高次项，可以得到：方程代入上式并略去高次项，可以得到：Csp/Clnr/Csp/C和和lnr/C对溶液浓度对溶液浓

8、度的依赖性的依赖性 分别以分别以sp/C和和lnr/C对对浓度浓度C作图可得右图。作图可得右图。 当溶液浓度趋于零时：当溶液浓度趋于零时： CkCsp2/CCr2/lnKraemer方程方程Huggins方程方程)/(ln)/(00CrCspCC1）良溶剂）良溶剂线团扩张伸展，末端距增大，导致线团扩张伸展，末端距增大，导致流动时对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积流动时对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，增大，值较高。值较高。2）不良溶剂）不良溶剂线团扩张程度下降，呈紧密卷曲线团扩张程度下降，呈紧密卷曲状态，末端距减小。流动时对溶剂分子的扰乱状态，末端距减小。流动时对溶剂分子的扰乱减小，流体

9、力学体积减小，减小，流体力学体积减小，值变低。值变低。 3) 溶剂溶剂溶剂对大分子的构象以及溶剂对大分子的构象以及液体力学体液体力学体积积没有影响，处于没有影响，处于状态状态。2.2.溶剂种类溶剂种类3. 3. 温度对溶液粘度的影响温度对溶液粘度的影响 在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散状态，温度对状态，温度对的影响程度较小。一般随温度升的影响程度较小。一般随温度升高，高，值有所减小。值有所减小。 在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间的内聚力，增加溶剂与链段之间的作用，导致高的内聚力，增加溶剂与链段之间的作用，导

10、致高分子线团变的松散、伸展，因此分子线团变的松散、伸展，因此随温度的上升随温度的上升而明显增大。而明显增大。 溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定：子量决定： Mk K K，是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂种类、温度以及分子量范围。种类、温度以及分子量范围。一般在一般在0.50.51 1之间，之间，线型柔性链高分子溶解在良溶剂中，其线型柔性链高分子溶解在良溶剂中，其接近于接近于0.80.8；随溶剂溶解能力减弱，随溶剂溶解

11、能力减弱，逐渐减小；在逐渐减小；在溶剂中，溶剂中，为为0.50.5。4.4.溶质分子量对溶液粘度的影响溶质分子量对溶液粘度的影响MarkHouwink 方程方程 分级就是将聚合物按照其分子量的大小分离分级就是将聚合物按照其分子量的大小分离成若干个级分，然后测定出各个级分的分子量和成若干个级分，然后测定出各个级分的分子量和相对含量。相对含量。1）利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级）利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级 沉淀分级、溶解分级、降温分级沉淀分级、溶解分级、降温分级2）利用高分子在溶液中的运动性质进行分级）利用高分子在溶液中的运动性质进行分级 超速离心分级超速离心分级3）利用高

12、分子在溶液中流体力学体积进行分级）利用高分子在溶液中流体力学体积进行分级 凝胶渗透色谱分级凝胶渗透色谱分级4-4 4-4 聚合物分子量分布的测定聚合物分子量分布的测定分级分级 一一. .沉淀分级沉淀分级 高分子溶液发生相分离的临界Huggins参数与溶质的分子量有关，随着溶质分子量的增加，1C 越来越趋向于1/2。当溶液的Huggins参数为1/2时，分子量无穷大的级分将会从溶液中沉淀。 随着高分子溶液的Huggins参数逐渐大于1/2，高分子量的级分会从溶液中析出。因此，将溶液将溶液体系的不良程度加重，可以将聚合物按照分子量体系的不良程度加重，可以将聚合物按照分子量从大到小的顺序从溶液中沉淀

13、出来。从大到小的顺序从溶液中沉淀出来。沉淀分级程序沉淀分级程序 将需要分级的聚合物样品溶解于良溶剂中并使将需要分级的聚合物样品溶解于良溶剂中并使其达到溶解平衡。然后向溶液中加入沉淀剂。随着其达到溶解平衡。然后向溶液中加入沉淀剂。随着沉淀剂加入量增多，溶液体系的不良程度加大，沉淀剂加入量增多，溶液体系的不良程度加大， 1上升。当上升。当1上升到比高分子量级分相对应的分相上升到比高分子量级分相对应的分相临界值临界值1C 高时，高分子级分开始从溶液中析出。高时，高分子级分开始从溶液中析出。 待建立沉淀平衡后将沉淀出的高分子量级分从待建立沉淀平衡后将沉淀出的高分子量级分从溶液中取出作为第一个级分。然后

14、继续向溶液中加溶液中取出作为第一个级分。然后继续向溶液中加入沉淀剂，按照相同的程序将聚合物按分子量由高入沉淀剂，按照相同的程序将聚合物按分子量由高到低的顺序依次分离成若干级分。到低的顺序依次分离成若干级分。 溶解分级是沉淀分级的逆过程溶解分级是沉淀分级的逆过程。 首先将聚合物加入不良溶剂中，然后向体系中首先将聚合物加入不良溶剂中，然后向体系中加入良溶剂，随着混合溶剂的溶解能力加大，聚合加入良溶剂，随着混合溶剂的溶解能力加大，聚合物样品中低分子量部分开始溶解进入溶剂，达到溶物样品中低分子量部分开始溶解进入溶剂，达到溶解平衡后取出溶液相作为第一个级分，测定其分子解平衡后取出溶液相作为第一个级分，测

15、定其分子量和重量。量和重量。 然后将聚合物加入然后将聚合物加入Huggins参数更低的混合溶参数更低的混合溶剂继续溶解，按照相同的程序将各级分按分子量由剂继续溶解，按照相同的程序将各级分按分子量由低到高的顺序依次溶解、分离出来。低到高的顺序依次溶解、分离出来。二二. .溶解分级溶解分级 1与温度有关随温度降低， 1升高对聚合物溶液降温时，分子量高的级分最先达到临界分相1c而沉淀出来。 将需要分级的聚合物样品充分溶解在良溶剂中，然后开始降温，当温度降低到与高分子量级分相对应的临界分相1c时,高分子量级分开始析出，待达到沉淀平衡后将沉淀物取出作为第一级分。这样通过逐渐降温，可以将分子量不同的级分由

16、高到低沉淀分离出来。三三. .降温分级降温分级四四. .凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPCGPC）分级）分级 凝胶渗透色谱分级利用高分子溶液通过一个由多孔性载体组成的分离柱时，在柱子的内部按照分子链体积的大小进行分离。 凝胶渗透色谱分离的特点在对聚合物样品进行分级的同时还可以有效地检测出各级分的分子量和相对含量。 从六十年代凝胶渗透色谱分离技术出现以来，GPC已经得到了迅速的发展和应用，目前它是测定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。GPC分级原理分级原理凝胶色谱柱凝胶色谱柱内部装填有凝胶载体的分离柱；内部装填有凝胶载体的分离柱；凝胶凝胶经过特殊处理的多孔性载体，其表面和内部经过特殊处理的多孔性载体，其表面和内部具有大小、形状不同的孔穴；具有大小、形状不同的孔穴；空隙空隙凝胶颗粒堆砌所形成的空间；凝胶颗粒堆砌所形成的空间； 当聚合物溶液进入色谱柱后，由于浓度差，所有溶质分子都力图向凝胶内部的孔穴渗透。体积较小的分子链既能进入较大的孔穴，也可以进入较小的孔穴；体积较大的分子链只能进入较大的孔穴；体积再大的分子链不能进入孔穴，只能从凝胶的空隙流过。试样进入柱子到被淋洗出来所接受到的淋出液总体积试样进入柱子到被淋洗出来所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。称为该试样的淋出体积。1) 高分子量级分在柱内停留时间很高分子量级分在柱内停留时