高分子合金第五章(增容剂)

1、第五章 增容剂 在高分子材料领域塑料合金的研究开发越来越受到关在高分子材料领域塑料合金的研究开发越来越受到关注，而增容技术已经成为新型塑料合金研究开发的关键技注，而增容技术已经成为新型塑料合金研究开发的关键技术，受到学术界和产业界的高度重视，增容剂的研制和生术，受到学术界和产业界的高度重视，增容剂的研制和生产成为高分子材料领域的新亮点。产成为高分子材料领域的新亮点。 一、增容剂在聚合物共混改性中的作用 二、增容剂的种类第一节 增容剂在聚合物共混改性中的作用一、增容剂在聚合物共混物中的作用一、增容剂在聚合物共混物中的作用 使聚合物共混的一个重要目的是充分发挥各组分聚合物的使聚合物共混的一个重要目

2、的是充分发挥各组分聚合物的优点，使组分间在性能上取长补短，这要求组分聚合物在共混优点，使组分间在性能上取长补短，这要求组分聚合物在共混体系中有自己的相区，即共混物应该是多相体系。对于一个多体系中有自己的相区，即共混物应该是多相体系。对于一个多相体系，相区间的粘合力是决定其强度等性能的重要因素，所相体系，相区间的粘合力是决定其强度等性能的重要因素，所以，如何提高多相体系的相间结合力是研究开发多相材料的一以，如何提高多相体系的相间结合力是研究开发多相材料的一个关键课题。个关键课题。 对于多相高分子共混体系，加入增容剂是最常用的提高相对于多相高分子共混体系，加入增容剂是最常用的提高相间结合力的方法。

3、间结合力的方法。增容剂的主要作用：增容剂的主要作用：（1）降低相间的界面能；）降低相间的界面能；（2）提高分散相的分散度；）提高分散相的分散度；（3）改善界面粘合力；）改善界面粘合力；（4）使体系更稳定，防止进一步的相分离。）使体系更稳定，防止进一步的相分离。二、嵌段和接枝共聚物的表面活性二、嵌段和接枝共聚物的表面活性 具有表面活性的小分子化合物一般都含有两种性质（如具有表面活性的小分子化合物一般都含有两种性质（如极性等）截然不同的基团，具有表面活性的聚合物也有类似极性等）截然不同的基团，具有表面活性的聚合物也有类似的情况，即一般要有两相结构，且两相又不同的性质。的情况，即一般要有两相结构，且

4、两相又不同的性质。 有大量实验结果证明了许多嵌段和接枝共聚物具有两相有大量实验结果证明了许多嵌段和接枝共聚物具有两相结构，而且，有许多嵌段和接枝共聚物不仅在固态呈两相结结构，而且，有许多嵌段和接枝共聚物不仅在固态呈两相结构，就是在溶液中也有比较强烈的形成两相结构的趋势，例构，就是在溶液中也有比较强烈的形成两相结构的趋势，例如如SBSSBS、SISSIS、聚氨酯弹性体等，在其稀溶液中不是以无规线聚氨酯弹性体等，在其稀溶液中不是以无规线团形式（团形式（random coilrandom coil）存在，而是以亚铃形（存在，而是以亚铃形（dumbbelldumbbell）存存在。这些嵌段和接枝共聚物

5、绝大多数都具有表面活性，例如，在。这些嵌段和接枝共聚物绝大多数都具有表面活性，例如，人们利用氧化乙烯和氧化丙烯嵌段聚合物的表面活性制成了人们利用氧化乙烯和氧化丙烯嵌段聚合物的表面活性制成了非离子型洗涤剂。非离子型洗涤剂。 将聚硅氧烷和聚碳酸酯的嵌段共聚物与将聚硅氧烷和聚碳酸酯的嵌段共聚物与PCPC共混在玻璃上共混在玻璃上浇铸成膜时，嵌段共聚物聚集在浇铸成膜时，嵌段共聚物聚集在PCPC和玻璃之间，且可以促进和玻璃之间，且可以促进PCPC与玻璃的粘合。与玻璃的粘合。 Inoue将将PS-b-PIP用甲苯溶解，然后浇铸成膜，得到的用甲苯溶解，然后浇铸成膜，得到的薄膜切片后用薄膜切片后用OsO4染色，

6、用电子显微镜观察其形态，发现染色，用电子显微镜观察其形态，发现随着苯乙烯含量的增加，随着苯乙烯含量的增加，PS相出现一个由球形粒子到片状相出现一个由球形粒子到片状结构再到连续相的变化过程。结构再到连续相的变化过程。三、接枝共聚物在塑料改性中的作用三、接枝共聚物在塑料改性中的作用 接枝共聚物是塑料改性中经常用到的增容剂，从原理上接枝共聚物是塑料改性中经常用到的增容剂，从原理上看，接枝共聚物的增容效果不如嵌段共聚物，但接枝共聚物看，接枝共聚物的增容效果不如嵌段共聚物，但接枝共聚物在塑料改性特别是用橡胶增韧塑料的应用非常广泛，甚至要在塑料改性特别是用橡胶增韧塑料的应用非常广泛，甚至要比嵌段共聚物的应

7、用还要多。这主要是接枝共聚物更容易廉比嵌段共聚物的应用还要多。这主要是接枝共聚物更容易廉价获得。例如价获得。例如HIPSHIPS。 接枝共聚物在橡胶增韧塑料时主要有三方面的作用：接枝共聚物在橡胶增韧塑料时主要有三方面的作用：（1 1）改善塑料和橡胶间的粘合力；（）改善塑料和橡胶间的粘合力；（2 2）利用其界面活性降）利用其界面活性降低界面张力；（低界面张力；（3 3）提供共混物的稳定性，接枝共聚物在界）提供共混物的稳定性，接枝共聚物在界面处能防止加工过程中出现进一步的相分离。面处能防止加工过程中出现进一步的相分离。BlendGrafting Impact StrengthContent of

8、Rubber界面界面B嵌段嵌段A嵌段嵌段接枝链段接枝链段高分子主链高分子主链四、增容剂对聚合物共混物形态的影响四、增容剂对聚合物共混物形态的影响 增容剂的加入往往会对聚合物共混物的相区产生影增容剂的加入往往会对聚合物共混物的相区产生影响，一般的影响是使分散相相区变小，界面相厚度增加响，一般的影响是使分散相相区变小，界面相厚度增加或产生新的界面相。（具体情况见第三章相区结构）或产生新的界面相。（具体情况见第三章相区结构）MAH-PP/PA6(30/70,Wt%)共混体系的共混体系的SEM照片照片（a）简单共混；（简单共混；（b）通过反应挤出机共混第通过反应挤出机共混第360页）页）（a）（b）

9、（c）MAH-PP中中MAH含量（含量（Wt%）共聚物含量（共聚物含量（Wt%）PP的数均粒径（的数均粒径（ m）0.039.60.610.1117.10.320.1418.70.28MAH-PP/PA6共混体系接枝产物含量对相区结构的影响共混体系接枝产物含量对相区结构的影响五、增容剂对聚合物共混物力学性能的影响五、增容剂对聚合物共混物力学性能的影响 添加增容剂的主要目的就是改善共混物的力学性能，添加增容剂的主要目的就是改善共混物的力学性能，如提高强度、改善韧性等。如提高强度、改善韧性等。Component(wt%) Izod Impect strength(nick) (kJ/m2) PET

10、PBTPCEGMA-g-AS Room temperature-40 80010000 08001000 202000100 2020000 109878793 15136514 Component MI(g/min) Tensile strength(MPa)Elongation at break(%)Izod Impect strength(nick)(kJ/m2) PBT/ ABS(wt/wt) -g-PMMA(wt%)60/4060/4060/4060/40 0123 10.89.64.62.445.145.150.748.3 4.65.25.85.7 2.63.43.74.1 （1）

11、PBT/ABS共混体系共混体系Table 1 The properties of PBT/ABS blendsComponent Tensile strength(MPa)Elongation at break(%)Izod Impect strength(nick)(kJ/m2) PPS/PPE(wt/wt) compatilizer(wt%) 70/3070/3070/3070/30 0135 30.745.448.548.7 1.62.32.32.6 2.11.92.22.2 （2）PPS/PPE共混体系共混体系Table 1 The properties of PPS/PPE blen

12、ds（3）PS/PVC、LDPE/PS、LDPE/PVC共混体系共混体系（4）LDPE/PS共混体系共混体系（4）PE/PVC共混体系共混体系第二节 增容剂的种类增容剂增容剂小分子增容剂小分子增容剂高分子增容剂高分子增容剂反应型增容剂反应型增容剂（含有活性反应基（含有活性反应基团的各类聚合物）团的各类聚合物）非反应型增容剂非反应型增容剂无规共聚物无规共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物接枝共聚物接枝共聚物均聚物均聚物一、非反应型（亲和型）增容剂一、非反应型（亲和型）增容剂 非反应型增容剂是指那些不与共混物组分发生非反应型增容剂是指那些不与共混物组分发生任何化学反应，靠它与各组分的亲和力使共混体系任何化学

13、反应，靠它与各组分的亲和力使共混体系各组分间的粘合力得到提高的一类增容剂。这类增各组分间的粘合力得到提高的一类增容剂。这类增容剂有四种主要类型：容剂有四种主要类型：（1）AB型型 这类增容剂为嵌段或接枝共聚物，是共混组分这类增容剂为嵌段或接枝共聚物，是共混组分A和和B的嵌段或接枝共聚物。的嵌段或接枝共聚物。Polymer APolymer BCompatibilizerPolymer APolymer BCompatibilizerPSPSPSPSPSPSPSPSPSPMMALDPEPBPEPIPPAPEAPEPIPSgPMMAPSgPEPSgPEPSgPESrIPSbPAPSgPEAPSgP

14、FPSbPIPE PEPPPPAc-cellPMMAPMMAPEOPVCPPPAPAEPDMPANEPDMPFPDMSLDPEEPR(r )PEgPAPPgPAPPgEPDMAc-cellgPANPMMA-g-EPDMPMMAgPFPEObPDMSCPEAB type compatibilizer（2）AC型型 嵌段或接枝共聚物中一段为共混组分嵌段或接枝共聚物中一段为共混组分A，另一段为与组分另一段为与组分B相容的聚合物。相容的聚合物。Polymer APolymer BCompatibilizerPolymer APolymer BCompatibilizerPS-MMAPPPPPPPSPE

15、PEPCPAPETNBRPPPAPETPS-b-PBAMAH-g-PPCOOH-g-PPMAH-g-PPSBSCOOH-g-PE orPE-r-PMAACOOH-g-PEPEPSPS PSEPRPSPSPVDFPEPAPAPALDPEPVCPB-g-PMMAPSgPBPS-r-PMAAMAHgPSMAHrEPRSBSPSbPCL（3）CD型型 嵌段或接枝共聚物中一段是与组分嵌段或接枝共聚物中一段是与组分A相容的聚合物相容的聚合物，另一另一段为与组分段为与组分B相容的聚合物。相容的聚合物。Polymer APolymer BCompatibilizerPMMAPVCPVCPPEPPEPETPET

16、PAPAPPLDPEBRPVDFSANHDPEPEPCPPESEBS氢化氢化PB-g-PCLEVA(r)PS-b-PMMAPS-b-PMMASEBS氢化氢化SISMAH-r-聚丙烯聚丙烯酸酯酸酯MAH-r-PS（4）E型型 一种均聚物与组分一种均聚物与组分A相容和组分相容和组分B均相容。均相容。Polymer APolymer BCompatibilizerPPPPPSPVCPVCPVCPVCPSPSLDPEPEPELDPEPSBRPPEPDMPPEEPDM ramEPDM ramSEBSCPECPECPECPESEBSSEBS二、反应型（非亲和型）增容剂二、反应型（非亲和型）增容剂反应型增容

17、剂含有能与共混物的组分发生化学反应的基团，在反应型增容剂含有能与共混物的组分发生化学反应的基团，在共混时与组分发生化学反应形成化学键，从而使聚合物组分间共混时与组分发生化学反应形成化学键，从而使聚合物组分间产生很强的粘合力，达到增容效果。产生很强的粘合力，达到增容效果。这类增容剂主要有四种：这类增容剂主要有四种：（1 1）马来酸酐型）马来酸酐型 马来酸酐型增容剂是含羧基的增容剂，一般是通过马来酸马来酸酐型增容剂是含羧基的增容剂，一般是通过马来酸酐与某一聚合物接枝聚合而成：酐与某一聚合物接枝聚合而成：HCCHCCOOOH2CCH2CCOOO+（2 2）丙烯酸型）丙烯酸型 马来酸酐型增容剂也是含羧

18、基的增容剂，一般是通过丙马来酸酐型增容剂也是含羧基的增容剂，一般是通过丙烯酸与某一聚合物接枝聚合而成：烯酸与某一聚合物接枝聚合而成：H2CCHCOCH2+CH2COHOHO（3 3）环氧型）环氧型 环氧型增容剂是末端含有环氧基的增容剂。环氧型增容剂是末端含有环氧基的增容剂。HCCH2O（3 3）反应型高分子增容剂）反应型高分子增容剂 有些聚合物本身含有可以发生化学反应的基团，当它与有些聚合物本身含有可以发生化学反应的基团，当它与另一组分共混时可以与其发生反应，而表现出自增容作用。另一组分共混时可以与其发生反应，而表现出自增容作用。三、小分子增容剂（偶联剂）三、小分子增容剂（偶联剂） 小分子增容

19、剂几乎都是反应型增容剂，或者是与其中一小分子增容剂几乎都是反应型增容剂，或者是与其中一个组分有很好的相容性，与另一个组分发生化学反应，或个组分有很好的相容性，与另一个组分发生化学反应，或者是能分别与两个组分发生化学反应。常见的有硅系列和者是能分别与两个组分发生化学反应。常见的有硅系列和钛酸酯系列。钛酸酯系列。四、增容剂的选择四、增容剂的选择（1）一般要求）一般要求作为增容剂首先要具备的条件是具有界面活性，必须能很好地作为增容剂首先要具备的条件是具有界面活性，必须能很好地聚集在共混体系的界面相，比较理想的情况如图所示。聚集在共混体系的界面相，比较理想的情况如图所示。 嵌段或接枝共聚物聚集在界面相

20、的条件是它本身具有形成嵌段或接枝共聚物聚集在界面相的条件是它本身具有形成两相结构的趋势，并分别与共混组分有很好的亲和性。两相结构的趋势，并分别与共混组分有很好的亲和性。 选择增容剂要考虑的另一个因素是用量要尽可能少。选择增容剂要考虑的另一个因素是用量要尽可能少。增容剂的用量与许多因素有关，最主要的是共聚物在界面增容剂的用量与许多因素有关，最主要的是共聚物在界面的构象和分子量。的构象和分子量。03aRNVMWA反应型增容剂反应型增容剂 非反应型增容剂非反应型增容剂 优点优点1较少的添加量即可得到很好的较少的添加量即可得到很好的 增容效果增容效果2对一般方法增容困难的体系可对一般方法增容困难的体系可 增容效果显著增容效果显著1混炼容易混炼容易2很少因副反应很少因副反应 使性能下降使性能下降 缺点缺点 1易诱发副反应而使性能下降易诱发副反应而使性能下降2混炼和加工条件受限制混炼和加工条件受限制3价格高价格高添加量大添加量大 （2）反应型和非反应型增容剂的特点）反应型和非反应型增容剂的特点（3）聚烯烃的功能化）聚烯烃的功能化高压乙烯聚合法高压乙烯聚合法 通过高压聚合将含有功能性基团的单体与乙烯等烯烃单体通过高压聚合将含有功能性基团的单体与乙烯等烯烃