高分子化学-第七章聚合物的化学反应

1、12 概述概述 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征 聚合物的相似转变聚合物的相似转变 聚合度变大的化学转变聚合度变大的化学转变 聚合度变小的化学转变聚合度变小的化学转变 高分子材料的老化及防老化高分子材料的老化及防老化34(1)(1)可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物(2)(2)可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合 物使用和加工过程的需要。物使用和加工过程的需要。(3)(3)可纯化低分子物可纯化低分子物(4)(4)利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行 化学分析。化学分

2、析。(5)(5)研究材料的老化和防老化研究材料的老化和防老化研究聚合物的化学反应的意义研究聚合物的化学反应的意义5(6)(6)可回收单体和综合利用聚合物废料可回收单体和综合利用聚合物废料(7)(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。构与性能的关系。(8)(8)在高分子化学反应的基础上发展了功在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子能高分子(9)(9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。密切相关。6二、二、 聚合物化学反应的分类聚合物化学反应的分类 根据聚合度和基团根据聚合度和基团( (侧基和端基侧基和端基

3、) )的变化，聚合物的的变化，聚合物的化学反应可分成：化学反应可分成： (1)(1)聚合度相似的化学反应聚合度相似的化学反应 聚合度基本不变而仅限于测基和端基的变化 (2)(2)聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应 交联、接枝、嵌段、扩链 (3)(3)聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应 降解、解聚7第二节第二节 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征8一、聚合物化学反应的特性聚合物化学反应的特性与小分子物相比，聚合物化学反应：与小分子物相比，聚合物化学反应：9 从本质上讲，高分子化合物与相应的从本质上讲，高分子化合物与相应的低分子物质一样，可以进行相同的化低分子物质一样，可以进行相

4、同的化学反应：学反应： 氧化、还原、加成、取代氧化、还原、加成、取代10 由于聚合物分子量很高，且具有多分由于聚合物分子量很高，且具有多分散性、结构多分散性以及聚集态结构、散性、结构多分散性以及聚集态结构、溶液行为与小分子物差别大，使得聚溶液行为与小分子物差别大，使得聚合物的化学反应具有自身的特点。合物的化学反应具有自身的特点。11 1. 1.大分子中官能团的活性往往较低大分子中官能团的活性往往较低 2.2.聚合物化学反应往往不完全，转化率聚合物化学反应往往不完全，转化率不能达到不能达到100%100%。 3.3.聚合物的化学反应产物往往不均一聚合物的化学反应产物往往不均一12二、二、 聚合物

5、化学反应的影响因素聚合物化学反应的影响因素影响聚合物功能基反应能力的因素：影响聚合物功能基反应能力的因素：（1 1）物理因素）物理因素（2 2）化学因素）化学因素13一、一、 物理因素物理因素 1. 1. 结晶的影响结晶的影响(聚合物的聚集态) 对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散，于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散，反应最好在反应最好在Tg以上或使其适当

6、溶胀后。以上或使其适当溶胀后。14 2. 2. 溶解性的影响溶解性的影响 聚合物的官能团反应若始终在粘度不大的聚合物的官能团反应若始终在粘度不大的溶液中进行，则反应速率较高，可消除形态溶液中进行，则反应速率较高，可消除形态方面的影响。但聚合物在进行化学变化后，方面的影响。但聚合物在进行化学变化后，其物理性能常常也随之而变：例如溶解性能其物理性能常常也随之而变：例如溶解性能的改变对其进一步的化学反应必然带来很大的改变对其进一步的化学反应必然带来很大的影响。的影响。15 3. 3. 温度的影响温度的影响 一般温度升高有利于反应速率的提高，一般温度升高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发

7、生的氧化、但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。裂解等副反应。16 1. 1. 几率因素几率因素 大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2 O -CH2- O OH O -CH2- O 按反应的几率，羟基的最高转化率按反应的几率，羟基的最高转化率86.5，实验，实验测得为测得为8587。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几率的限制。率的限制

8、。二、二、 化学因素化学因素17 2. 2. 邻近基团效应邻近基团效应 由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能团反应能力上升或下降。团反应能力上升或下降。CH2CHCH2CHCH2CH C=O C=O C=O O HNH O OH1819一、聚二烯烃的加成与取代一、聚二烯烃的加成与取代 以二烯烃为单体的橡胶，大分子链中以二烯烃为单体的橡胶，大分子链中含有双键，耐臭氧老化性和耐热、氧含有双键，耐臭氧老化性和耐热、氧老化性及耐油性较差。经加氢、氯化、老化性及耐油性较差。经加

9、氢、氯化、氢氯化后，能提高稳定性。氢氯化后，能提高稳定性。20CH2C=CHCH2CH3加氢卤素取代CH2C-CHCH2CH3CH2C=CHCHCH3Cl21二、饱和烃聚合物的氯化二、饱和烃聚合物的氯化22 1. 1. 聚乙烯的氯化聚乙烯的氯化(CPE)(CPE) Cl2 2 Cl CH2CH2 + Cl CH2CH + HCl CH2CH + Cl CH2CHCl 23 氯化聚乙烯氯化聚乙烯(CPE)(CPE)具有耐臭氧、耐热、具有耐臭氧、耐热、耐气候老化性、耐腐蚀、耐油和耐燃耐气候老化性、耐腐蚀、耐油和耐燃等优异性能，但回弹性较低。等优异性能，但回弹性较低。 CPECPE可用于电缆护套，耐

10、热输送带，胶可用于电缆护套，耐热输送带，胶辊，工业用胶管等。辊，工业用胶管等。 24 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化、氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化、耐化学腐蚀性好，基本性能于耐化学腐蚀性好，基本性能于PVCPVC接近，接近，但耐热性比但耐热性比PVCPVC高。高。2.2.聚氯乙烯的氯化聚氯乙烯的氯化(CPVC)(CPVC)CH2CH + HCl CHCH + HClClClCl25三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化26 1.1.聚合聚合 n CH2=CH CH2-CH控制合适条件，制备聚合度适当的产物控制合适条件，制备聚合度适当的产物OCOCH3OCOCH3BPO

11、n27 2.2.醇解醇解 CH2-CH CH2-CH 制备维尼纶纤维，醇解度要大于制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80% nOCOCH3OHCH3OH,OH-CH3COOCH328 3.3.缩醛化缩醛化 CH2 CHCH2CHCH2 CH RCHOO CH OROHOHOHCH2 CHCH2CHCH2 CH OHH+29四、芳环上的取代反应四、芳环上的取代反应 离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中常离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中常用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基苯的用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基苯的共聚物。共聚物。

12、30 CH2CHCH2CHCH2CH CH2CHH2SO4Na+SO3HSO3Na+SO3H再生再生31 CH2CHCH2CHCH2CH CH2CHClCH2OCH3R3NCH2ClCH2R3N+Cl-再生再生KOHCH2R3N+OH-离子交换离子交换.32五、环化反应五、环化反应 聚丙烯腈热解，发生环化形成梯形结构。聚丙烯腈热解，发生环化形成梯形结构。CH2CH2CH2CHCHCHCNCNCNNN N33p碳纤维：在碳纤维：在8001900下热解碳化下热解碳化p石墨纤维：在石墨纤维：在2000 以上高温碳化，析出以上高温碳化，析出除碳以外的所有元素。除碳以外的所有元素。耐热性、导电性耐热性、

13、导电性34六、纤维素的化学改性六、纤维素的化学改性p纤维素分子间有强的氢键取向度和结晶度高，高纤维素分子间有强的氢键取向度和结晶度高，高温下分解而不熔融，不溶于一般的溶剂中。因此温下分解而不熔融，不溶于一般的溶剂中。因此在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。CH2OHOOOHOHOHHHHHHOCH2OHHHHHOHOH35 1.1.粘胶纤维粘胶纤维 P-OH + NaOH + CSP-OH + NaOH + CS2 2 P-O-C-SNa+H P-O-C-SNa+H2 2O O P-O-C-SHP-O-C-SH P-OH + CSP-OH + CS2

14、 2 2.2.纤维素酯化纤维素酯化硝化纤维硝化纤维P-OH + HNOP-OH + HNO3 3 P-O-NO P-O-NO2 2 + H + H2 2O O=SH+=S原生纤维原生纤维再生纤维再生纤维纤维黄原酸纤维黄原酸纤维黄原酸钠纤维黄原酸钠H2SO436 工业上常用含氮量（）来表示硝化度，含工业上常用含氮量（）来表示硝化度，含氮量不同，其用途也不同。氮量不同，其用途也不同。37P-OH + HOC-CH3 P-O-C-CH3 + H2O 醋酸纤维醋酸纤维：稳定性好，不燃，强度大，透明，稳定性好，不燃，强度大，透明，可制备录音带、胶卷、眼睛架等。可制备录音带、胶卷、眼睛架等。H+O=O=3

15、8 3.3.纤维素的醚类纤维素的醚类P-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + H2O 可制得甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基可制得甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素。纤维素。P-OH + CH2=CHCN P-O-CH2CH2CN + H2OOH39第四节第四节 聚合度变大的化学转变聚合度变大的化学转变40u通过接枝反应，可以将亲水的和亲油的、酸性通过接枝反应，可以将亲水的和亲油的、酸性的和碱性的、塑性的和高弹性的、不相容的两的和碱性的、塑性的和高弹性的、不相容的两链段键接在一起。链段键接在一起。u接枝是聚合物改性的一种重要手段接枝是聚合物改性的一种重要手段一、接枝一、

16、接枝41u接枝反应接枝反应： 首先形成线形大分子主链，然后用合适的方法在首先形成线形大分子主链，然后用合适的方法在大分子主链上形成接枝点，第二单体在接枝点大分子主链上形成接枝点，第二单体在接枝点上聚合，生成支链，得到接枝共聚物。上聚合，生成支链，得到接枝共聚物。u接枝共聚物的性质除了与主链、支链的组成、接枝共聚物的性质除了与主链、支链的组成、结构、长度有关外，还取决于支链的数目。结构、长度有关外，还取决于支链的数目。42 1.1.长出支链长出支链 可利用引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光可利用引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法、机械法在主链或侧基上形成引发点，聚合法、机械法在主链或侧基上

17、形成引发点，加入第二单体进行聚合，形成支链加入第二单体进行聚合，形成支链。BPO 2RR + CH2CH=CHCH2RH + CHCH=CHCH2苯乙烯在接枝点上聚合苯乙烯在接枝点上聚合43 2.2.嫁接支链嫁接支链 由一带活性侧基的聚合物和另一带活性由一带活性侧基的聚合物和另一带活性端基的聚合物之间的反应而形成接枝共聚物端基的聚合物之间的反应而形成接枝共聚物的方法。的方法。 例如：AA+B44 3.3.大单体共聚嫁接大单体共聚嫁接 是大单体与其它单体或活性链反应而制是大单体与其它单体或活性链反应而制备接枝共聚物的一种方法。备接枝共聚物的一种方法。mCH2=CH + n CH2=CHX45二、

18、嵌段共聚二、嵌段共聚 嵌段共聚物常见的有嵌段共聚物常见的有AB型、型、ABA型、型、ABC型。型。其中其中A嵌段、嵌段、B嵌段等具有截然不同的结构和嵌段等具有截然不同的结构和长度，通过嵌段共聚，将这些性质不同的分子长度，通过嵌段共聚，将这些性质不同的分子融为一体，因而产物具有独特的性质。融为一体，因而产物具有独特的性质。 例如例如SBS热塑性弹性体：热塑性弹性体：S段分子量段分子量11.5万，万，B段分子量段分子量510万。万。SBS呈现呈现B段弹性体的性段弹性体的性质，质，S段成玻璃态微区，相当于物理交联。段成玻璃态微区，相当于物理交联。AAB46 1.1.活性阴离子聚合活性阴离子聚合 例如

19、SBS的制备： 若采用单阴离子引发，先加入一定量的若采用单阴离子引发，先加入一定量的S单体，等单体，等S单体消耗完后，再加入相应量的单体消耗完后，再加入相应量的B单体，等单体，等B单体消耗完后，再加入一定量的单体消耗完后，再加入一定量的S单体，直至反应结束。单体，直至反应结束。即即S B S 若采用双阴离子引发，先加入一定量的若采用双阴离子引发，先加入一定量的B单体，等单体，等B单体消耗完后，再加入相应量的单体消耗完后，再加入相应量的S单体，直至反应结束。单体，直至反应结束。即即S B S47 2.2.特殊引发剂法特殊引发剂法CH3COOC(CH2)2CN=NC(CH2)2COOCCH3 Cl

20、C(CH2)2CN=NC(CH2)2CClCH3CH3CNCNOOCH3CH3CNCN=CH3CH3CH3CH348 3.3.力化学法力化学法 将两均聚物放在一起进行塑炼，在热、将两均聚物放在一起进行塑炼，在热、氧、机械力的作用下，大分子主链断裂，形氧、机械力的作用下，大分子主链断裂，形成端基自由基，通过两链自由基间双基偶合成端基自由基，通过两链自由基间双基偶合终止或加入其它单体，引发聚合，可得嵌段终止或加入其它单体，引发聚合，可得嵌段共聚物。共聚物。 M1M1 2 M1 M2M2 2 M2若：M1 M2 M1M2或： M1 + n M3 M1M349 4.4.其它方法其它方法例如：缩聚反应过

21、程中的链交换反应例如：缩聚反应过程中的链交换反应50ABABABA B 扩链：分子量不高（几千）的预聚物，通过分子量不高（几千）的预聚物，通过适当方法，使两大分子连接在一起，分子增适当方法，使两大分子连接在一起，分子增大的过程。大的过程。AAAA三、扩链三、扩链51 利用此方法合成聚合物分两步： 1.1.先合成端基有反应活性的低聚物，即遥爪先合成端基有反应活性的低聚物，即遥爪预聚物。预聚物。 2.2.遥爪预聚物在合适扩链剂或交联剂的作用遥爪预聚物在合适扩链剂或交联剂的作用下，可得到共聚物。下，可得到共聚物。 遥爪预聚体的活性端基通常为：羟基、遥爪预聚体的活性端基通常为：羟基、羧基、胺基、环氧基

22、等。羧基、胺基、环氧基等。52遥爪预聚体的合成方法： 1.1.自由基聚合自由基聚合 HO(CH2)3CN=NC(CH2)3OHCH3CH3CNCN53 2.2.阴离子聚合阴离子聚合 进行双阴离子引发聚合，得到双阴离子进行双阴离子引发聚合，得到双阴离子活性链，聚合末期加入环氧乙烷终止剂得羟活性链，聚合末期加入环氧乙烷终止剂得羟端基遥爪预聚体；聚合末期加入二氧化碳终端基遥爪预聚体；聚合末期加入二氧化碳终止剂得羧端基遥爪预聚体。止剂得羧端基遥爪预聚体。54 3.3.缩聚缩聚 二元酸与二元醇进行缩聚，若醇过量可二元酸与二元醇进行缩聚，若醇过量可得羟端基遥爪预聚体；若酸过量可得羧端基得羟端基遥爪预聚体；

23、若酸过量可得羧端基遥爪预聚体。遥爪预聚体。 遥爪预聚体合成以后，选择合适扩链基遥爪预聚体合成以后，选择合适扩链基或交联剂即可进行反应，得到高聚物。或交联剂即可进行反应，得到高聚物。55四、交联用多官能度单体进行聚合，可以得到体型高聚用多官能度单体进行聚合，可以得到体型高聚物；线型高聚物进行硫化交联也可以得到体型物；线型高聚物进行硫化交联也可以得到体型高聚物。高聚物。交联反应，广泛用于聚合物改性：强度、弹性、交联反应，广泛用于聚合物改性：强度、弹性、硬度、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性等。硬度、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性等。交联程度的深浅，常根据实际需要来控制。交联程度的深浅，常根据实际需要来控制。56

24、 1.1.含双键橡胶的硫化交联含双键橡胶的硫化交联 例如：顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等，交联的目的是消除永久变形。 顺丁橡胶CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCHCH2CHCHCH2 (S)m (S)x (S)y CH2CH2CHCH2CH2CHCHCH2 分子中有双键，可以采用硫磺交联，但为分子中有双键，可以采用硫磺交联，但为了提高硫化效率和速率，常加入促进剂和活化了提高硫化效率和速率，常加入促进剂和活化剂。剂。57天然橡胶的基本配方天然橡胶的基本配方58 2.2.不含双键聚烯烃的交联不含双键聚烯烃的交联 例如聚乙烯：例如聚乙烯： ROOR 2RO RO + CH2CH2 R

25、OH CH2CH 2CH2CH CH2CH CH2CH 主链不含双键，不能用硫化交联，可用过主链不含双键，不能用硫化交联，可用过氧化物交联或高能辐射交联。氧化物交联或高能辐射交联。59 采用过氧化物交联有以下缺点：采用过氧化物交联有以下缺点：（1）由于引发剂、大分子自由基的各 种副反应，使得交联效率远远小于1。（2）若主链上支链多，可能发生断链。（3）引发剂价格较高。 为了提高交联效果，常用共聚的方法，引为了提高交联效果，常用共聚的方法，引入第二或第三单体，使主链上含适量双键，入第二或第三单体，使主链上含适量双键，再硫化交联。再硫化交联。60 聚合物大多可在高能辐射线的作用下交联。但反应较复杂

26、：断链、交联、侧基脱除。CH2CHCH2CH CH2CCH2CH2 CH2CCH2CH RRRRRRRRR CH2CCH2CH CH2CCH2CHRRRRR CH2CCH2CHCH2 C=CH2CH+断链断链交联交联3.辐射交联辐射交联61第五节第五节 聚合度变小的化学转变聚合度变小的化学转变62 聚合物的降解：聚合物的降解：是高分子链在机械力、热、是高分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应作用下，分裂高能辐射、超声波或化学反应作用下，分裂成较小部分的反应过程。成较小部分的反应过程。 影响降解反应的物理影响降解反应的物理化学因素：化学因素：热、机械力、超声波、光、氧、水、化学药热、机械

27、力、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等。品、微生物等。63一、热降解一、热降解641. 解聚解聚 CH3 CH3 CH2CCH2C 解聚解聚 CH3OCO COOCH3 CH3 CH3CH2C + CH2=CCOOCH3 COOCH365 主链上带有季碳原子主链上带有季碳原子(4 (4 C)C)，无叔氢原子，无叔氢原子，难以链转移，受热时易发生解聚反应。难以链转移，受热时易发生解聚反应。 解聚反应的产物为：单体解聚反应的产物为：单体066 2.2.无规断链无规断链 高分子链的断列没有固定点，其主要产物高分子链的断列没有固定点，其主要产物是低聚体。是低聚体。67 例如例如：CH2CH2CH2

28、CH2 CH=CH2 + CH3CH2 注意：多数聚合物的热降解，既有注意：多数聚合物的热降解，既有解聚反应，又有无规断链。解聚反应，又有无规断链。68300真空下聚合物热解时的单体产率69 3.3.侧基脱除侧基脱除CHCHCHCHCHCHCHCH H Cl H Cl H Cl H Cl70二、机械降解二、机械降解 聚合物在塑炼、熔融挤出成型时，高分子溶聚合物在塑炼、熔融挤出成型时，高分子溶液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使大分子链断列而降解。大分子链断列而降解。 由于聚合物的分子量很大，所以大分子间发由于聚合物的分子量很大，所以大分子间发生移动所需的

29、能量可超过其化学键，在外力生移动所需的能量可超过其化学键，在外力作用下，大分子主链的化学键就可能断裂。作用下，大分子主链的化学键就可能断裂。71 乙烯类聚合物的塑炼分解乙烯类聚合物的塑炼分解 Xn 时间(t)72三、氧化降解三、氧化降解 聚合物的加工和使用时通常都要接触聚合物的加工和使用时通常都要接触空气，因此氧的作用非常重要。空气，因此氧的作用非常重要。73通常把聚合物的氧化反应分成两类通常把聚合物的氧化反应分成两类： (1)(1)直接氧化直接氧化 聚合物与某些氧化物在环境温度下的反应 (2)(2)自动氧化自动氧化 聚合物在加工和使用时与分子氧的反应74自动氧化降解机理自动氧化降解机理属于自

30、由基连锁反应：属于自由基连锁反应： 1.1.链引发链引发：R + P H RH P + O 2 P OO 2.2.链增长链增长： R + O2 ROOP OO + P H P + P OOHROO + P H P + ROOH 75 3.3.链终止链终止： 2R RR ROO + R ROOR 2ROO 稳定分子 降解：OOH O CH2CHCH2 CH2CHCH2 CH2CHO + CH276 在热、氧两个因素综合作用下引起的老在热、氧两个因素综合作用下引起的老化，称热氧老化。反应属于自由基历程，化，称热氧老化。反应属于自由基历程，目前抗热氧老化的较有效的方法是在聚合目前抗热氧老化的较有效的

31、方法是在聚合物中加入抗氧剂。物中加入抗氧剂。 抗氧剂：抗氧剂：按照其作用机理，分成以下几按照其作用机理，分成以下几种类型：种类型： 1. 1.电子给予体：电子给予体：例如芳叔胺例如芳叔胺 ROO + PhNR2 ROO + PhNR2+772.2.氢原子给予体氢原子给予体例如：芳仲胺ROO + PhNHPh ROOH+ PhNPh 上述自由基因共轭效应及空间位阻上述自由基因共轭效应及空间位阻效应而稳定，不能再引发聚合物分效应而稳定，不能再引发聚合物分子。子。783.3.自由基捕捉剂自由基捕捉剂例如：例如： CH3OPhNPhOCH3 O79助抗氧剂助抗氧剂 为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧

32、剂，为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂，它使不稳定的它使不稳定的POOHPOOH分解成非自由基产物，分解成非自由基产物，从而阻止氧化降解链式反应。典型的助抗氧从而阻止氧化降解链式反应。典型的助抗氧剂有：硫醇、硫化物、多硫化物、亚磷酸酯剂有：硫醇、硫化物、多硫化物、亚磷酸酯等。等。POOH + 2RSH POH +RSSR+H2ORSSR+2POOH RSR+2POH+SO2RSR+2POOH RSO2R +2POH80金属钝化剂 酰肼类、肟类、醛胺缩合物等可与铁、钴、酰肼类、肟类、醛胺缩合物等可与铁、钴、铜、锰、钛等过渡金属络合或螯合，减弱铜、锰、钛等过渡金属络合或螯合，减弱这些过渡金属对

33、氢过氧化物的诱导分解。这些过渡金属对氢过氧化物的诱导分解。CH=NCuON=CHOHOHO81四、光降解和光氧化四、光降解和光氧化 1.1.光降解：光降解：聚合物受光照射，能否引起分子链的断裂，取决聚合物受光照射，能否引起分子链的断裂，取决于光能和化学键能的相对强弱。于光能和化学键能的相对强弱。日光中透过大气层到达地面的近紫外光日光中透过大气层到达地面的近紫外光（=300400nm=300400nm），只能使含有双键、醛、酮），只能使含有双键、醛、酮等羰基的聚合物所吸收而引起光化学反应，不能等羰基的聚合物所吸收而引起光化学反应，不能使只含使只含C CC C单键的聚烯烃离解，但可使其成为激单键的聚烯烃离解，但可使其成为激发态。发态。822.2.光氧化降解光氧化降解： Ph (Ph)* POOH 降解降解 为了减缓或防止聚合物的光降解和光氧为了减缓或防止聚合物的光降解和光氧化，工业上常使用光稳定剂。化，工业上常使用光稳定剂。hvO283 3.3.光稳定剂光稳定剂 （1 1）光屏蔽剂光屏蔽剂 能反射紫外光，防止其透入聚合物内部，减能反射紫外光，防止其透入聚合物内部，减少光激发反应。少光激发反应。 例如橡胶制品中加入粒度为例如橡胶制品中加入粒度为1525nm1525nm的碳的碳黑；聚乙烯的铝粉涂