高分子化学第五版chapter-6+离子聚合

1、1 第六章第六章 离子聚合离子聚合26.1 引言引言离子聚合：活性中心是离子的聚合。离子聚合：活性中心是离子的聚合。根据中心离子电荷性质的不同根据中心离子电荷性质的不同阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合n离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性 带有带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合。进行阳离子聚合。 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。3n意义意义(1) 将难以自由

2、基方式聚合的单体，以离子聚合方式将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品；合成新产品；(2) 同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同；构与性能不同；(3) 在一定程度上可对产物的结构和性能进行设计。在一定程度上可对产物的结构和性能进行设计。46.2 阴离子聚合阴离子聚合 在连锁聚合反应中，活性中心为阴离子的聚合反在连锁聚合反应中，活性中心为阴离子的聚合反应，常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核试剂。应，常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核试剂。 nMMABMMBA阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下：其

3、中其中B为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于缔合状性中心可以是自由离子、离子对，以及处于缔合状态的阴离子。态的阴离子。51. 阴离子聚合的烯类单体阴离子聚合的烯类单体 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。能否聚合取决于两种因素：子聚合。能否聚合取决于两种因素：n是否具有是否具有 共轭体系共轭体系 吸电子基团并具有吸电子基团并具有 共轭体系，能够进行阴离共轭体系，能够进行阴离子

4、聚合，如子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯硝基乙烯；吸电子基团并吸电子基团并不具有不具有 共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc（ p- ）。）。n与吸电子能力有关与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。62. 阴离子聚合的引发剂和引发反应阴离子聚合的引发剂和引发反应 阴离子聚合的引发剂是电子给体阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂亲核试剂)，属碱，属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引发机理可分为：根据引发机理可分为：

5、电子转移引发电子转移引发和和阴离子引发阴离子引发两类。两类。(1) 碱金属碱金属电子转移引发电子转移引发 Li、Na、K等碱金属原子最外层仅一个价电子，容易等碱金属原子最外层仅一个价电子，容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基转移给单体或其他化合物，生成单体自由基-阴离子，阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。并进而形成双阴离子引发聚合。包括电子直接转移引发和电子间接转移引发。包括电子直接转移引发和电子间接转移引发。7n电子直接转移引发电子直接转移引发单体自由基阴离子单体自由基阴离子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2

6、CH Na XNa 双阴离子活性中心双阴离子活性中心 碱金属不溶于溶剂，属非均相体系；引发反应较碱金属不溶于溶剂，属非均相体系；引发反应较慢，引发剂利用率低；慢，引发剂利用率低； 产物分子量分布宽产物分子量分布宽8n电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发中引发S。Na + Na THFNa CH2 CH+ CH CH2Na + CH CH2Na CH2 CHNa Na CH CH22 （红色）（红色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）萘钠在极性溶

7、剂中是均相体系，碱金属的利用率高。萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高。9(2) 有机金属化合物有机金属化合物-阴离子引发阴离子引发金属胺基化合物、金属烷基金属胺基化合物、金属烷基/烷氧基化合物等。烷氧基化合物等。n金属氨基化合物金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂，主要有是研究得最早的一类引发剂，主要有 NaNH2-液氨、液氨、KNH2-液氨体系液氨体系，可以自由阴离子形式引发聚合。，可以自由阴离子形式引发聚合。 这类引发剂的活性太大，聚合不易控制。这类引发剂的活性太大，聚合不易控制。K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 C

8、HH2N单体阴离子单体阴离子形成自由阴离子形成自由阴离子10n金属烷基化合物金属烷基化合物 能否用作引发剂，需从溶解性和引发活性两方面能否用作引发剂，需从溶解性和引发活性两方面考虑。引发活性与金属的电负性有关。考虑。引发活性与金属的电负性有关。 K Na Li Mg Al电负性电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键金属碳键 KC NaC LiC MgC AlC键的极性键的极性 有离子性有离子性 极性共价键极性共价键 极性弱极性弱 极性更弱极性更弱引发作用引发作用 活泼引发剂活泼引发剂 常用引发剂常用引发剂 不能直接引发不能直接引发 不能不能 溶解性溶解性 不溶于有机溶剂不

9、溶于有机溶剂 溶于有机溶剂溶于有机溶剂 常见金属烷基化合物常见金属烷基化合物11(3) 其它亲核试剂其它亲核试剂 中性亲核试剂如中性亲核试剂如R3P、R3N、ROH、H2O等，都有未等，都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子。两性离子。X CH2 CH CH2 CHR3NX n R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX 电荷分离的两性离子电荷分离的两性离子由于活性弱，只能引发非常活泼的单体由于活性弱，只能引发非常活泼的单体123. 阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂的活性各

10、不相同，并具阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具有选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体，两者有选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体，两者配合得当，才能聚合。配合得当，才能聚合。基本原则为：基本原则为： 活性大的引发剂可引发活性从小至大的各种单体；活性大的引发剂可引发活性从小至大的各种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体。而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体。13144. 活性阴离子聚合的机理和应用活性阴离子聚合的机理和应用 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，非极性

11、共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，因此称活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，因此称之为之为活性聚合活性聚合。形成活性聚合物的原因：形成活性聚合物的原因：u末端都是阴离子，无法双基终止；末端都是阴离子，无法双基终止；u反离子为金属离子，无质子夺取而转移终止；反离子为金属离子，无质子夺取而转移终止；u从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子H进行链转移困难，所进行链转移困难，所需能量较高需能量较高。阴离子聚合的特点：快引发阴离子聚合的特点：快引发, 慢增长慢增长, 无终止和无转移。无终止和无转移。15阴离子活性聚合的应用：阴离子活性聚合的应用

12、：(1) 合成均一分子量的聚合物，为合成均一分子量的聚合物，为GPC提供标准样品。提供标准样品。(2) 制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到所希望链段长度的嵌段共聚物。入另一种单体，可得到所希望链段长度的嵌段共聚物。M2 + A M1 M1M2 M2 A (3) 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物。如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物。 遥爪聚合物指分子链两端都带有活性官能团的聚合遥爪聚合物指分子链两端都带有活性官能团的聚合物

13、，两个官能团遥遥位于分子链的两端，就象两个爪物，两个官能团遥遥位于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。子，故称为遥爪聚合物。165. 活性阴离子聚合中的特殊链终止和链转移反应活性阴离子聚合中的特殊链终止和链转移反应n自终止自终止CH2C CH CHH CH2CH. . Na + H CH2CH2. . + CH2C CH CHNa 1, 3-烯丙基阴离子烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性由于共轭效应，很稳定，无反应活性17n与杂质链转移终止与杂质链转移终止 C H2C-H L i+P h+ C H2C H2 + L iO HP hP hP hP hP hH2OC O2 C

14、H2C H C O O-L i+O2 C H2C H O O L iR O H C H2C H2 + R O L iR C O2H C H2C H2 + R C O2L i 故要制备高分子，体系必须纯净，试剂要经过严格故要制备高分子，体系必须纯净，试剂要经过严格的选择和精制；可加入一些特定的终止剂，以获得指的选择和精制；可加入一些特定的终止剂，以获得指定端基的聚合物。定端基的聚合物。186. 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学(1) 聚合速率聚合速率 由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过程中再无全部转变

15、为活性中心，且活性相同。增长过程中再无引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：出速率方程： Rp = kp M- M 式中式中M- 阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度链引发：链引发：链增长：链增长：19 在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度， M- = C。 Rp = -dM/dt = kp C M 积分：积分： 阴离子的聚合速率比自由基聚合大阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107

16、倍，从倍，从kp值比较，两者相近。值比较，两者相近。 从活性中心浓度比较：从活性中心浓度比较： M- 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M- M 104 107 倍倍20(2) 聚合度聚合度 根据阴离子聚合机理，所消耗的单体平均分配键接根据阴离子聚合机理，所消耗的单体平均分配键接在每个活性端基上，活性聚合物的平均聚合度等于消在每个活性端基上，活性聚合物的平均聚合度等于消耗单体数目与大分子活性链数之比：耗单体数目与大分子活性链数之比： 大分子活性链数大分子活性链数 =活性端基浓度活性端基浓度/n式中式中 C 引发剂浓度引发剂浓度 n 每个每个大大分子上的活性分子

17、上的活性端基端基数数目目 双阴离子双阴离子 n = 2 单阴离子单阴离子 n = 1 通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度的聚合反应称为合度的聚合反应称为化学计量聚合化学计量聚合21 得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。如得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。如S在在THF中聚合，分子量分布指数中聚合，分子量分布指数= 1. 06 1. 12，可作标可作标准样品。但仍存在一定分散性，原因：准样品。但仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体

18、即每个活性中心与单体反应反应的机会总是有些差别；的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净不可能将体系中的杂质完全清除干净 活性阴离子聚合的分子量分布服从活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或分布或Poissen分布，分布，x-聚体的摩尔分率为：聚体的摩尔分率为：n2nnnwX111)X(X1XX)!1/(1xenxx22(3) 活性聚合特征活性聚合特征 大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力； 聚合度和单体浓度聚合度和单体浓度/起始引发剂浓度的比值成正比；起始引发剂浓度的比值成正比； 聚合物分子量随转化率线形增加；聚合物分子量随

19、转化率线形增加； 所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分 子量分布窄。子量分布窄。237. 阴离子聚合增长速率常数及其影响因素阴离子聚合增长速率常数及其影响因素(1) 溶剂的影响溶剂的影响 增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。如果溶对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。如果溶剂和反离子性质不同，则离子对的松紧程度可以差别剂和反离子性质不同，则离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。聚合速率是处于很大，影响到单体插入增长的速率。聚合速率是

20、处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。MNa+Mk+MNaMKKMNa+ M+MNaM+k24 总聚合速率是离子对总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子和自由离子 P- 聚合速聚合速率之和：率之和：MPkMCPkRp Rp = kp M- M MPkCPkkp其中活性种总浓度：其中活性种总浓度：PCPM两活性种平衡常数：两活性种平衡常数：CPCPKCP一般情况下：一般情况下：21)CK(PP可推出：可推出：252121pCPkKkCMPR在多数情况下，离子对解离程度很低，在多数情况下，离子对解离程度很低，C CPM2121pCkKkk以以kp

21、对对C1/2作图，可得直线，截距为作图，可得直线，截距为 ，斜率，斜率为为 。再通过电导法测得平衡常数。再通过电导法测得平衡常数 K 后，就后，就可以求得可以求得 。kkK21k26 溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数介电常数 ，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子越自由离子越多。多。 电子给予指数电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力。溶剂，反映了溶剂的给电子能力。溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强

22、，离子对也越分开。子对也越分开。溶剂的溶剂的介电常数介电常数 或或电子给予指数越大，电子给予指数越大，阴离子聚阴离子聚合增长速率常数大，阴离子聚合速率越快。合增长速率常数大，阴离子聚合速率越快。27(2) 反离子的影响反离子的影响 在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧离子离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧离子对，对， 越小。由锂到铯，越小。由锂到铯， 随反离子半径增加而随反离子半径增加而减小。减小。 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子

23、溶剂化，因此离子对增长易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数速率常数 很小，同时随反离子半径大，离子对间很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果距增大，单体易插入，结果 随反离子半径增加随反离子半径增加而增大。而增大。 kkkk28(3) 温度的影响温度的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值活性聚合的活化能一般为较小的正值(820kJ/mol),升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，因此聚合速率随温度升高略有增加。高，因此聚合速率随温度升高略有增加。 升高温度会使离子对和自由离子两者的平衡常数降升高温度会使

24、离子对和自由离子两者的平衡常数降低，反应速率降低。低，反应速率降低。 不同性质的溶剂，温度对聚合速率常数的影响不同。不同性质的溶剂，温度对聚合速率常数的影响不同。2121pCkKkk29l溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度对对解离能力较弱，温度对K的影响较小，增长速的影响较小，增长速率主要取决离子对和自由离子的聚合速率常数，率主要取决离子对和自由离子的聚合速率常数，温度对聚合速率影响较大。温度对聚合速率影响较大。l溶剂化能力较强的溶剂（如四氢呋喃）中，离子溶剂化能力较强的溶剂（如四氢呋喃）中，离子对解离能力较大，温度对对解离

25、能力较大，温度对K的影响也较大。因此的影响也较大。因此温度对温度对K和和 、 的影响抵消，表观活化能较低，的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。则温度对聚合速率影响较小。 kk2121pCkKkk30 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。实践丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低,这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。丁基锂在特定这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。条件下对聚合产物具有定向作用。8. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用丁基锂的缔合

26、现象和定向聚合作用n缔合现象缔合现象 丁基锂在非极性溶剂中存在缔合现象，单分子丁基锂丁基锂在非极性溶剂中存在缔合现象，单分子丁基锂与缔合分子处于平衡中，只有单分子才能引发聚合。若与缔合分子处于平衡中，只有单分子才能引发聚合。若浓度很低浓度很低 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 共引发剂的活性视引发剂不同而不同，如异丁烯聚合共引发剂的活性视引发剂不同而不同，如异丁烯聚合BF3为引发剂，共引发剂的活性：为引发剂，共引发剂的活性： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1 SnCl4为引发剂为引发剂，共引发剂的活性顺序为：共引发剂的

27、活性顺序为： HClCH3COOHNO2CH2CH3ArOH H2OCH3OHCH3COCH343n对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，此条件下，Rp最快，分子量最大。最快，分子量最大。 原因：原因： 过量的共引发剂，如水，是链转移剂，使链终止，过量的共引发剂，如水，是链转移剂，使链终止，分子量降低。分子量降低。(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3水过量可能生成氧水过量可能生成氧鎓鎓离子，其活性低于引发剂共离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故引发剂络合物，故Rp

28、下降下降。+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH) 在工业上，一般采用反应速率较为适中的在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3-H2O引发体系。对有些阳离子聚合倾向很大的单体，引发体系。对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。44(3) 其他其他引发引发包括包括I2、氧、氧鎓鎓离子、稳定的阳离子盐、电离辐射等。离子、稳定的阳离子盐、电离辐射等。I2 +I2I (I3) 形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。基苯乙烯、烷基乙烯基

29、醚等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：如碘分子歧化成离子对，再引发聚合： 电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。形成双阳离子活性中心。CH2CXY辐射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+453. 阳离子聚合机理阳离子聚合机理 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点：自身的特点：快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止，链，链转移是终止的主要方式。转移是

30、终止的主要方式。(1) 链引发链引发 以引发剂以引发剂Lewis酸（酸（C）和共引发剂（）和共引发剂（RH）为例）为例C+RHH+(CR)-H+(CR)-H+(CR)-HM+(CR)-+MkiK 阳离子引发活化能为阳离子引发活化能为Ei = 8.421 kJ/mol（自由基聚（自由基聚合的合的Ei = 105150 kJ/mol），引发极快，瞬间完成。），引发极快，瞬间完成。46(2) 链增长链增长 引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。成离子对，单体分子不断插入其中而增长。 HM (CR) + n MHM

31、nM (CR) kpHM (CR) + n MHMnM (CR) kp特点：特点： 增长速率快，活化能（增长速率快，活化能（Ep=8.421kJ/mol）低，几乎）低，几乎与引发同时完成。与引发同时完成。 增长活性中心为一离子对，单体按头尾结构插入离增长活性中心为一离子对，单体按头尾结构插入离子对而增长，对链节构型有一定的控制能力。离子对子对而增长，对链节构型有一定的控制能力。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对聚的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。合速率、分子量和构型有较大影响。n47CH2CHCHCH3CH3CH2CH2CCH3CH3

32、二级碳阳离子（仲碳阳离子）三级碳阳离子（叔碳阳离子）CH2CHCHCH3CH3 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。这重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构异构化聚合化聚合或或氢转移聚合氢转移聚合。 伴有分子内重排反应，异构成更稳定的结构，如伴有分子内重排反应，异构成更稳定的结构，如 ：3-甲基甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构单元丁烯聚合产物有两种结构单元:48(3) 链转移链转移 阳离子聚合的活性种很活泼，容易向单体或溶剂链阳离子聚合的活性种很活泼，容易向单体或溶剂链转移，形成带不饱和端基的大

33、分子以及仍有引发能力转移，形成带不饱和端基的大分子以及仍有引发能力的离子对，动力学链不终止。的离子对，动力学链不终止。H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n 向单体转移是主要的链终止方式之一。向单体转移常向单体转移是主要的链终止方式之一。向单体转移常数数CM，约为约为101102，比自由基聚合，比自由基聚合(104105)大，大，易发生转移反应易发生转移反应，是控制分子量的主要因素，也是阳是控制分子量的主要因素，

34、也是阳离子聚合必须低温反应的原因离子聚合必须低温反应的原因。49(4) 链终止链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，无凝胶效应，这一点与自由基聚合显著不分子终止，无凝胶效应，这一点与自由基聚合显著不同。只能发生链转移终止或单基终止，也可人为添加同。只能发生链转移终止或单基终止，也可人为添加终止剂终止。终止剂终止。u自发终止自发终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。nH CH2 C CH3 CH

35、3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n自发终止比向单体或溶剂链转移慢得多。自发终止比向单体或溶剂链转移慢得多。50u与反离子加成终止与反离子加成终止 反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止，动力学链终止。键结合而终止，动力学链终止。HMnM (CR)HMnM(CR) 例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：H CH2CnCH2C(F3CCOO)HHH CH2CnCH2CHHOCOCF3u与反离子中的阴离子部分

36、加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)H CH2CCH3CH3nCH2CCH3+ BF3CH3OH51u添加终止剂添加终止剂 阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸、阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+ H2OH CH2CCH3CH3nCH2CCH3+CH3OH(BF3OH)HH2O(BF3OH)H3O形成的氧形成的氧鎓鎓离子活性低，不能再引发聚合。离子活性低，不能再引发聚合。 苯醌既是自由基聚

37、合的阻聚剂，又对阳离子聚合起苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用。阻聚作用。524. 阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大；共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大；聚合速率快，数据重现性差；聚合速率快，数据重现性差；链转移反应显著，很难确定真正的终止反链转移反应显著，很难确定真正的终止反应，稳态假定难以建立。应，稳态假定难以建立。比自由基聚比自由基聚合研究困难合研究困难(1) 聚合速率聚合速率 以低活性的以低活性的 SnCl4 为引发剂，向反离子转移作为终为引发剂，向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的动止方式时的聚合作为典

38、型进行讨论。各基元反应的动力学方程为：力学方程为：引发引发:Ri = ki H (CR) MRi = K ki C RH M53增长：增长：MHM (CR) Rp = kp 终止：终止：Rt = kt HM (CR) 建立稳态：建立稳态：Ri = RtK ki C RH MHM (CR) = ktRp = C RH M2K ki kpkt Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应。浓度呈二级反应。54(2) 聚合度聚合度 在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式，虽然转移后聚合

39、速率不变，但聚合度降的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度降低。转移速率方程为：低。转移速率方程为：Rtr,M = ktr,MHM (CR) MRtr,S = ktr,SHM (CR) S参照自由基聚合，可将阳离子聚合物的聚合度表达为：参照自由基聚合，可将阳离子聚合物的聚合度表达为： MSCCMkkX1SMptn55单基终止为主要终止方式时：单基终止为主要终止方式时：Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktM向单体链转移为主要终止方式时：向单体链转移为主要终止方式时：1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,

40、MRPXn =向溶剂转移终止时：向溶剂转移终止时：SMC1SkMkRRXSStr,pStr,pnMSCCMkkX1SMptn56 例如，聚异丁烯的制例如，聚异丁烯的制备采用在备采用在CH3Cl溶剂中溶剂中的阳离子聚合。终止方的阳离子聚合。终止方式有向单体链转移和向式有向单体链转移和向溶剂链转移两种，取决溶剂链转移两种，取决于温度的影响。聚合温于温度的影响。聚合温度低于度低于100，主要，主要向单体转移终止；聚合向单体转移终止；聚合温度高于温度高于100，主要，主要向溶剂转移终止。向溶剂转移终止。AlCl3引发异丁烯聚合时温度与引发异丁烯聚合时温度与 聚合度的关系聚合度的关系575. 影响阳离子

41、聚合速率常数的因素影响阳离子聚合速率常数的因素在不同溶剂中在不同溶剂中, 活性中心离子和反离子有不同形态：活性中心离子和反离子有不同形态：A B A B A B A B +共价键共价键 紧密离子对紧密离子对 溶剂分隔的离子对溶剂分隔的离子对 自由离子自由离子 平衡离子对平衡离子对 阳离子聚合以离子对为主，但只占一小部分的自阳离子聚合以离子对为主，但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大，由离子对总速率的贡献很大，kp+ kp 13个数量级。个数量级。 一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较大。度均较大。58(1) 溶剂影响溶剂影响 溶剂的极

42、性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大。对的比例增加，聚合速率和分子量增大。 要求：不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保要求：不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。持流动性。 故采用低极性溶剂，如卤代烷故采用低极性溶剂，如卤代烷：四氯化碳：四氯化碳、氯仿氯仿、二二氯乙烷；硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯。芳烃类化合氯乙烷；硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯。芳烃类化合物如苯及甲苯等较少使用。物如苯及甲苯等较少使用。59(2) 反离子的影响反离子的影响 反离子的亲核性反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链

43、终止。亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止。 如如 Cl 一般不宜作为反离子。一般不宜作为反离子。 反离子的体积反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大。体积大，离子对疏松，聚合速率大。例如，用例如，用I2、SnCl4-H2O、HClO4引发苯乙烯在引发苯乙烯在1,2 -二二氯乙烷中氯乙烷中25下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为0.003、0.42、1.70 L/mol.s。 60(3) 温度的影响温度的影响 对聚合速率的影响对聚合速率的影响Rp = C RH M2K ki kpkt综合速率常数综合速率常数：ki kR = kp kt e-(Ei + Ep

44、 - Et) / RT At Ap = kR Ai 21 41.8 kJ / mol = Ei + Ep - Et 综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小；综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小；综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快；综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快；但综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小但综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小61对聚合度的影响对聚合度的影响MXn =kPktXn =kPktr,M e-(Ep - Et) / RT At Ap = k XnXnk = Ap Atr,M e-(Ep - Etr,m) / RT XnE = Ep - Et

45、r,M XnE = Ep - Et Et 或或 Etr,M 一般总大于一般总大于Ep，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为12.5 29 kJ / mol。因此，聚合度随温度降低而因此，聚合度随温度降低而增大增大，这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因因；同时温度低还可以减弱副反应。；同时温度低还可以减弱副反应。626. 阳离子聚合应用实例阳离子聚合应用实例n聚异丁烯聚异丁烯 AlCl3为引发剂为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在氯甲烷为溶剂，在0 40聚合聚合, 得低分子量（得低分子量（5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封

46、材料等；在封材料等；在100下聚合，得高分子量产物（下聚合，得高分子量产物（5万万100万）万），主要用作橡胶制品。，主要用作橡胶制品。n丁基橡胶丁基橡胶 异丁烯和少量异戊二烯（异丁烯和少量异戊二烯（16%）为单体，）为单体，AlCl3为引为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在发剂，氯甲烷为稀释剂，在100下聚合，瞬间完成，下聚合，瞬间完成，分子量达分子量达20万以上。万以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，丁基橡胶冷却时不结晶，-50柔软，耐候、耐臭氧柔软，耐候、耐臭氧、气密性好，主要用作内胎。、气密性好，主要用作内胎。636.4 离子聚合与自由基聚合的比较离子聚合与自由基聚合的比较n单体结构单体结构自由基聚

47、合：自由基聚合： 带有弱吸电子基的乙烯基单体、共轭烯烃带有弱吸电子基的乙烯基单体、共轭烯烃离子聚合：对单体有较高的选择性离子聚合：对单体有较高的选择性阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体、阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体、共轭烯烃（活性较小）。共轭烯烃（活性较小）。阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体、阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体、共轭烯烃、环状化合物、羰基化合物。共轭烯烃、环状化合物、羰基化合物。64自由基聚合：自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类偶氮类过氧类过氧类氧化还原体系氧化还原体系引发剂的性质只影响引发反应，用量影响引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和和 离子聚合离子聚合：采用容易产生活性离子的物质作为引发剂采用容易