年代学2013-6b

1、高等质谱学高等质谱学陈陈 福福 坤坤质谱仪器的主要构成和分类质谱仪器的主要构成和分类质谱计或质谱仪质谱计或质谱仪 (MS)(mass spectrometer)一类能使物质粒子（原子、分子或分子团）电离一类能使物质粒子（原子、分子或分子团）电离成离子，通过适当的稳定的或者变化的电场和成离子，通过适当的稳定的或者变化的电场和/ /或磁场，按空间位置、时间先后、飞行轨道的稳或磁场，按空间位置、时间先后、飞行轨道的稳定性的差异，实现具有不同的质荷比的离子分离，定性的差异，实现具有不同的质荷比的离子分离，检测其强度而进行物质分析的仪器检测其强度而进行物质分析的仪器 样品经进样系统导入或直接送入离子源，

2、中性原样品经进样系统导入或直接送入离子源，中性原子被电离成离子，经静电透镜汇聚成具有一定能量的子被电离成离子，经静电透镜汇聚成具有一定能量的离子束进入质量分析器，按质荷比实现空间（磁分析离子束进入质量分析器，按质荷比实现空间（磁分析器）、时间（飞行时间和射频场分析器）分子的离子器）、时间（飞行时间和射频场分析器）分子的离子束流进入离子收集检测器，获得以质荷比为横坐标、束流进入离子收集检测器，获得以质荷比为横坐标、离子束流为纵坐标的二维质谱峰，计算机控制与数据离子束流为纵坐标的二维质谱峰，计算机控制与数据处理系统采集这些质谱信息，经过优选、校正和计算，处理系统采集这些质谱信息，经过优选、校正和计

3、算，给出同位素丰度、含量和相对标准偏差等数据给出同位素丰度、含量和相对标准偏差等数据 真空系统提供进样系统、离子源、质量分析器和真空系统提供进样系统、离子源、质量分析器和离子收集检测器的真空、高真空和超高真空工作环境离子收集检测器的真空、高真空和超高真空工作环境质谱仪器的工作原理质谱仪器的工作原理质谱仪器的主要构成质谱仪器的主要构成离子源离子源系统系统电场分析电场分析系统系统磁场分析磁场分析系统系统离子检测离子检测系统系统质量分析质量分析器器/系统系统电学控制和数据输出系统电学控制和数据输出系统真空系统真空系统进样进样系统系统分分析析系系统统仪器结构的性质分类：主要有三大系统仪器结构的性质分类

4、：主要有三大系统1. 分析系统分析系统 包括离子源、质量分析器和检测器包括离子源、质量分析器和检测器 真空系统真空系统2. 3. 电学系统电学系统各司职责，又相互关联，共同决定着仪器的性能各司职责，又相互关联，共同决定着仪器的性能质谱仪器由进样系统、离子源、质量分析器、离质谱仪器由进样系统、离子源、质量分析器、离子收集检测器、真空系统、电源及监控显示和计子收集检测器、真空系统、电源及监控显示和计算机控制与数据处理系统组成算机控制与数据处理系统组成 分析系统，包括离子源、分析系统，包括离子源、质量分析器和检测器，质量分析器和检测器，是质谱仪器最主要的构是质谱仪器最主要的构成，决定着仪器类型、成，

5、决定着仪器类型、性质、分辩率、分析测性质、分辩率、分析测试数据质量等等，也是试数据质量等等，也是决定仪器更新换代的主决定仪器更新换代的主要因素要因素分析系统（离子源、质量分析器和检测器）分析系统（离子源、质量分析器和检测器）质谱仪器的分类质谱仪器的分类质质谱谱仪仪器器静静态态仪仪器器动动态态仪仪器器单聚焦仪器单聚焦仪器双聚焦仪器双聚焦仪器无聚焦仪器无聚焦仪器方向聚焦方向聚焦/角聚焦角聚焦速度聚焦速度聚焦磁式动态仪器磁式动态仪器无磁动态仪器无磁动态仪器按照分析系统的工作状态，可以将按照分析系统的工作状态，可以将质谱仪器划分为两大类：质谱仪器划分为两大类：静态静态和和动态动态质谱仪器质谱仪器静态质

6、谱仪器静态质谱仪器: : 质量分析器是利用稳定的或变化慢的电场质量分析器是利用稳定的或变化慢的电场和和/ /或磁场，按空间位置来分离具有不同或磁场，按空间位置来分离具有不同质荷比的离子束质荷比的离子束 静态质谱仪器按质量分析器的聚焦系统可静态质谱仪器按质量分析器的聚焦系统可以分为以分为无聚焦无聚焦、单聚焦单聚焦和和双聚焦双聚焦仪器仪器无聚焦质谱仪器：无聚焦质谱仪器：没有聚焦作用的质谱仪器没有聚焦作用的质谱仪器速度聚焦仪器：速度聚焦仪器：质量分析系统能对方向一致的、而质量分析系统能对方向一致的、而速度值存在一定分散的入射离子束按质荷比的不同速度值存在一定分散的入射离子束按质荷比的不同分成不同的离

7、子组分，并使各组分中速度不同的离分成不同的离子组分，并使各组分中速度不同的离子会聚的仪器子会聚的仪器单聚焦质谱仪器：单聚焦质谱仪器：速度聚焦和方向聚焦仪器两类速度聚焦和方向聚焦仪器两类方向聚焦仪器：方向聚焦仪器：质量分析系统能对具有一定散角的质量分析系统能对具有一定散角的入射离子束按质荷比的不同分成不同的离子组分，入射离子束按质荷比的不同分成不同的离子组分，并使各组分发生方向聚焦的仪器。也称角聚焦仪器并使各组分发生方向聚焦的仪器。也称角聚焦仪器双聚焦质谱仪器：双聚焦质谱仪器：质量分析系统能对存在方向和质量分析系统能对存在方向和和速度分散的入射离子束进行质荷比分离，并实和速度分散的入射离子束进行

8、质荷比分离，并实现各组分离子的方向和速度聚焦的仪器现各组分离子的方向和速度聚焦的仪器动态质谱仪器动态质谱仪器: : 质量分析器是利用纯高频电场，或与稳定质量分析器是利用纯高频电场，或与稳定的磁场组合，或设置漂移空间，达到分离的磁场组合，或设置漂移空间，达到分离不同质荷比的离子束的目的不同质荷比的离子束的目的可分为可分为磁式磁式和和无磁无磁动态质谱仪器动态质谱仪器 按离子飞行轨道的稳定性差异，到达分离离子束按离子飞行轨道的稳定性差异，到达分离离子束的目的：的目的：四极杆质谱计四极杆质谱计按离子到达接收器的时间差异（先后顺序），达按离子到达接收器的时间差异（先后顺序），达到分离离子束的目的：到分离

9、离子束的目的：飞行时间质谱计飞行时间质谱计按分析物质性质或状态按分析物质性质或状态/形态分类：形态分类：有机质谱和无机质谱仪器有机质谱和无机质谱仪器气体质谱和固体质谱仪器气体质谱和固体质谱仪器离子探针离子探针按离子源类型分类：按离子源类型分类：离子探针、激光探针、离子探针、激光探针、质谱仪器的主要构成介绍质谱仪器的主要构成介绍 1. 进样系统进样系统 2. 分析系统分析系统 (1) 离子源离子源 (2) 质量分析器（电场和磁场分析器）质量分析器（电场和磁场分析器） (3) 检测器检测器/接收器接收器 3. 真空系统真空系统 4. 电学控制和输出系统电学控制和输出系统进样系统进样系统气体进样系统

10、：气体进样系统：是一种适合气体混合物定量和同位是一种适合气体混合物定量和同位素分析的进样装置素分析的进样装置可变容积贮气瓶可变容积贮气瓶样品入口样品入口标准样品入口标准样品入口冷指贮气瓶冷指贮气瓶至质谱计至质谱计气体进样气体进样装置结构装置结构示意图解示意图解为了获得稳定的气体样品气流，有利于离子流的精为了获得稳定的气体样品气流，有利于离子流的精密测定，可通过可变容积贮气瓶控制容器中的样品密测定，可通过可变容积贮气瓶控制容器中的样品恒定压力值，经分子漏孔引入离子源恒定压力值，经分子漏孔引入离子源也可通过样品入口和标准样品入口的双入口系统将也可通过样品入口和标准样品入口的双入口系统将样品和标准样

11、品交替引入，在相同条件下进行比较样品和标准样品交替引入，在相同条件下进行比较测量校正仪器系统误差及同位素分馏效应测量校正仪器系统误差及同位素分馏效应在比较测量时，可利用两个可变贮气瓶来平衡样品在比较测量时，可利用两个可变贮气瓶来平衡样品和标准样品的离子流，从而获得标准的测定结果和标准样品的离子流，从而获得标准的测定结果 当样品量较少时，不宜用体积较大的可变容积贮当样品量较少时，不宜用体积较大的可变容积贮气瓶进样，因为可变容积贮气瓶中的样品过于稀气瓶进样，因为可变容积贮气瓶中的样品过于稀薄，不能产生足够强的离子流，也就不能测得准薄，不能产生足够强的离子流，也就不能测得准确的比值确的比值 可用体积

12、较小的冷指贮气瓶进样，防止样品挥发可用体积较小的冷指贮气瓶进样，防止样品挥发丢失，对挥发性样品更加有利。它是为高精密度丢失，对挥发性样品更加有利。它是为高精密度同位素比值测量而设计的，在最佳条件下，测量同位素比值测量而设计的，在最佳条件下，测量结果的相对标准偏差可低至结果的相对标准偏差可低至0.001%多道综合进样器多道综合进样器是非在线分析专用的进样接口装置，是非在线分析专用的进样接口装置，可装可装10-20个样品瓶和同样数量的标准样品瓶，备个样品瓶和同样数量的标准样品瓶，备有玻璃瓶和金属瓶两种接口，全部阀门开关由微机有玻璃瓶和金属瓶两种接口，全部阀门开关由微机键盘控制室自动操作。将样品瓶接

13、到多道综合进样键盘控制室自动操作。将样品瓶接到多道综合进样器后，进行全自动分析器后，进行全自动分析全自动在线气体进样装置：全自动在线气体进样装置：20世纪世纪90年代，由英国年代，由英国VG公司为公司为PRISM SERIES型稳定同位素质谱仪型稳定同位素质谱仪研制的全自动在线进样装置，是一种包括制样、进研制的全自动在线进样装置，是一种包括制样、进样（纯化）、分析、数据处理的在线联机系统样（纯化）、分析、数据处理的在线联机系统 直接进样器：直接进样器：将盛有气体或液体的样品毛细管装在将盛有气体或液体的样品毛细管装在顶端有小洞的石英管内，由进样杆将石英管送入离顶端有小洞的石英管内，由进样杆将石英

14、管送入离子源内，真空锁保证在送样操作时维持离子源所需子源内，真空锁保证在送样操作时维持离子源所需的真空度，调节灯丝的加热电流，可使加热器按设的真空度，调节灯丝的加热电流，可使加热器按设定的升温程序升温，样品在高真空条件下被加热气定的升温程序升温，样品在高真空条件下被加热气化电离化电离改变进样器顶端改变进样器顶端的结构，放置坩的结构，放置坩埚，可引入固体埚，可引入固体样品，作固体进样品，作固体进样器使用样器使用 色谱质谱联用仪进样系统：色谱质谱联用仪进样系统：样品由色谱进样器样品由色谱进样器引入色谱仪，经色谱柱分离的各个组分依次通过引入色谱仪，经色谱柱分离的各个组分依次通过接口进入质谱仪的离子源

15、接口进入质谱仪的离子源最常用的是气相色谱质谱（最常用的是气相色谱质谱（GC/MS）和液相色）和液相色谱质谱（谱质谱（LC/MS）两种进样模式）两种进样模式接口是进样系统的关键部分，应满足如下：接口是进样系统的关键部分，应满足如下： 不破坏离子源的真空，也不影响色谱柱分离的不破坏离子源的真空，也不影响色谱柱分离的柱效柱效 应能使色谱分离的各组分尽可能多地进入质谱应能使色谱分离的各组分尽可能多地进入质谱仪离子源，而使色谱流动相尽可能不进入仪离子源，而使色谱流动相尽可能不进入 不改变色谱分离的各组分的组成和结构不改变色谱分离的各组分的组成和结构GC/MS进样系统主要用于气体有机物的同位素测进样系统主

16、要用于气体有机物的同位素测定，由定，由GC分离的有机物，经燃烧炉焚烧后转变为分离的有机物，经燃烧炉焚烧后转变为C和和H氧化物，供质谱仪测定其同位素比和组成氧化物，供质谱仪测定其同位素比和组成 接口接口质谱仪器分析系统质谱仪器分析系统 离子源离子源 质量分析器，包括电场和磁场分析器质量分析器，包括电场和磁场分析器 检测器检测器/接收器接收器分析系统是质谱仪器的主体部分，决定着分析系统是质谱仪器的主体部分，决定着质谱仪器的类型和功能，主要包括有：质谱仪器的类型和功能，主要包括有：离子源离子源质质 量量分析器分析器检测器检测器M1, M2 Mne1, e2 enM/q离子源离子源 离子源是质谱仪的重

17、要部件，它的功能是将离子源是质谱仪的重要部件，它的功能是将分析样品物质（原子或分子）电离成带电的原子分析样品物质（原子或分子）电离成带电的原子离子或分子离子，离子经光学透镜系统被引入、离子或分子离子，离子经光学透镜系统被引入、加速、聚焦成具有一定能量和几何形状的离子束，加速、聚焦成具有一定能量和几何形状的离子束，然后导入质量分析器分离后测定其比值然后导入质量分析器分离后测定其比值 离子源应具有电离效率高、聚焦性能好、离离子源应具有电离效率高、聚焦性能好、离子初始能量发散小、传输效率高、离子流稳定、子初始能量发散小、传输效率高、离子流稳定、质量歧视效应尽可能小等特点质量歧视效应尽可能小等特点 离

18、子源性能的优劣与仪器的灵敏度、分辨率离子源性能的优劣与仪器的灵敏度、分辨率和测量精度密切相关，直接影响到分析数据质量和测量精度密切相关，直接影响到分析数据质量离子源产生的离子，可以具有不同质量离子源产生的离子，可以具有不同质量(M)和不同和不同强度强度(I)，也可以具有不同的电荷，也可以具有不同的电荷(q)和不同的初始和不同的初始速度速度(n n0)离子束组分的特征可以由四个参量离子束组分的特征可以由四个参量M、I、q和和n n0来来表示表示速度分散可以通过分析系统的速度聚焦作用来补速度分散可以通过分析系统的速度聚焦作用来补偿；离子强度偿；离子强度I可以由检测器测量得到可以由检测器测量得到质量

19、质量M和电荷和电荷q两个参量可以表征离子束组分，通两个参量可以表征离子束组分，通常采用质荷比常采用质荷比离子化方法和离子源类型离子化方法和离子源类型 电子轰击电离形式的离子源电子轰击电离形式的离子源 场解吸形式的离子源场解吸形式的离子源 激光射线形式的离子源激光射线形式的离子源 电感耦合离子体电感耦合离子体(ICP)形式的离子源形式的离子源 离子轰击形式的离子源离子轰击形式的离子源 固体表面热电离形式的离子源固体表面热电离形式的离子源1. 用于有机质或有机物同位素谱分析的离子源用于有机质或有机物同位素谱分析的离子源化学电离离子源化学电离离子源(CI)或大气压化学电离离子源或大气压化学电离离子源

20、(APCI)电喷雾电离离子源（电喷雾电离离子源（ESI）基质辅助激光解吸电离离子源基质辅助激光解吸电离离子源2. 在同位素分析中发挥过重要作用的高频火花离子源在同位素分析中发挥过重要作用的高频火花离子源其缺点是离子源不稳定，离子流随时间波动大，难以获其缺点是离子源不稳定，离子流随时间波动大，难以获得满意的测定准确度，目前较少使用得满意的测定准确度，目前较少使用 其它形式的离子源类型其它形式的离子源类型理想的固体离子源的条件理想的固体离子源的条件 样品蒸发时分馏现象不显著样品蒸发时分馏现象不显著 所有的样品待测成分的蒸发率相同，蒸发相的成分能所有的样品待测成分的蒸发率相同，蒸发相的成分能够始终反

21、映样品的成分够始终反映样品的成分2. 能以同样的电离效率电离样品原子或粒子能以同样的电离效率电离样品原子或粒子 蒸发相中各种粒子的电荷分布不变且所有待测组分的电蒸发相中各种粒子的电荷分布不变且所有待测组分的电离效率相同，离子相对浓度才能反映样品中对应的原子离效率相同，离子相对浓度才能反映样品中对应的原子的相对浓度的相对浓度3. 离子产率高并且稳定，即离子流强度强和稳定离子产率高并且稳定，即离子流强度强和稳定 过高的离子流密度则可能导致空间电荷效应过高的离子流密度则可能导致空间电荷效应4. 按恒定的比例引出产生的离子并加速获得一定的动能，按恒定的比例引出产生的离子并加速获得一定的动能，高的离子传

22、输率高的离子传输率5. 具有离子会聚作用，形成具有一定几何形状的离子具有离子会聚作用，形成具有一定几何形状的离子 束，散角小束，散角小6. 离子能量分散小（能量分布范围小）离子能量分散小（能量分布范围小）7. 多电荷、多原子离子和分子离子的产率小多电荷、多原子离子和分子离子的产率小8. 出射的离子束均匀地投射在分析器的入射缝上出射的离子束均匀地投射在分析器的入射缝上9. 记忆效应小，即由离子源部件溅射的离子贡献小记忆效应小，即由离子源部件溅射的离子贡献小10. 具有好的高真空系统，避免离子散射和本底干扰具有好的高真空系统，避免离子散射和本底干扰11. 具有可调节的精确定位的电极位置具有可调节的

23、精确定位的电极位置12. 离子源部件拆装和清洗方便，更换样品快捷离子源部件拆装和清洗方便，更换样品快捷离子束能量分布宽度离子束能量分布宽度 D DV D DV数量级大小决定所要求的质量分析器的类型数量级大小决定所要求的质量分析器的类型静电分析器能量限制缝一定时，能量分布宽度越小，离静电分析器能量限制缝一定时，能量分布宽度越小，离子束的利用率越高，提高了灵敏度子束的利用率越高，提高了灵敏度离子束离子束D DV 10 eV，则需要附加能量聚焦，需要采用双聚，则需要附加能量聚焦，需要采用双聚焦质量分析器焦质量分析器电荷分布特征电荷分布特征表示离子源中中性原子、负离子、正离子（包括不同价表示离子源中中

24、性原子、负离子、正离子（包括不同价态）的相对浓度，即质谱特征（态）的相对浓度，即质谱特征（m/q值分布）值分布）多电荷离子越少越好，元素分析时分子离子越少越好多电荷离子越少越好，元素分析时分子离子越少越好1. 电子轰击电离离子源电子轰击电离离子源电子轰击电离离子源主要用于气体样品的同位素分析电子轰击电离离子源主要用于气体样品的同位素分析由样品入口将气样导入离子源，当由灯丝阴极发射的电子由样品入口将气样导入离子源，当由灯丝阴极发射的电子被加速通过电离盒射向阳极时，具有一定能量和几何形状被加速通过电离盒射向阳极时，具有一定能量和几何形状的电子束不断轰击样品原子或分子，形成包括正离子在内的电子束不断

25、轰击样品原子或分子，形成包括正离子在内的各种产物，正离子被推斥极推出离子源，经加速后进入的各种产物，正离子被推斥极推出离子源，经加速后进入质量分析器质量分析器通过改变灯丝与电离盒之间的电位，就可改变电离电压通过改变灯丝与电离盒之间的电位，就可改变电离电压（电子能量），电离电压通常选用（电子能量），电离电压通常选用50-100伏，在这一范围伏，在这一范围内电子能量的轻微变化对离子流影响较小，有利于获得稳内电子能量的轻微变化对离子流影响较小，有利于获得稳定的离子束流定的离子束流电子轰击电离离子源示意图电子轰击电离离子源示意图源磁铁源磁铁源磁铁源磁铁离子束离子束灯丝灯丝阳极阳极推斥极推斥极电离盒电离

26、盒样品入口样品入口在电子轰击电离离子源中，源磁铁的功能是约束电子沿螺在电子轰击电离离子源中，源磁铁的功能是约束电子沿螺线轨迹前进，提高样品原子或分子与电子束的碰撞机率，线轨迹前进，提高样品原子或分子与电子束的碰撞机率，提高电离效率，进而提高分析灵敏度提高电离效率，进而提高分析灵敏度特点：结构简单、操作方便、离子束动能分散小和束流稳特点：结构简单、操作方便、离子束动能分散小和束流稳定，易获得较多的特征谱定，易获得较多的特征谱2. 场解吸离子源场解吸离子源场解吸离子源常用于有机质谱分析，最近该离子源也广泛场解吸离子源常用于有机质谱分析，最近该离子源也广泛用于痕量金属元素的质谱测定，用作金属元素分析

27、时，场用于痕量金属元素的质谱测定，用作金属元素分析时，场发射体的准备及样品涂积与分析有机物的方法相同发射体的准备及样品涂积与分析有机物的方法相同将含测定元素的溶液滴加在发射体表面上，然后将溶液蒸将含测定元素的溶液滴加在发射体表面上，然后将溶液蒸干，或将金属元素电沉积在发射体表面上干，或将金属元素电沉积在发射体表面上通过离子源的强电场加热发射体实现金属原子的解吸电离，通过离子源的强电场加热发射体实现金属原子的解吸电离，即使在即使在1400C的高温下也不会影响发射体的活性的高温下也不会影响发射体的活性若要用更高的温度来提高分析物的离子流强度，则必须使若要用更高的温度来提高分析物的离子流强度，则必须

28、使用激光辅助场解吸系统用激光辅助场解吸系统优点：可以依次分析有机物和痕量金属元素优点：可以依次分析有机物和痕量金属元素缺点：测定低丰度同位素的相对标准偏差较大缺点：测定低丰度同位素的相对标准偏差较大(1-2%)3. 激光射线形式的离子源激光射线形式的离子源激光离子源属于聚焦射线方法的一种激光离子源属于聚焦射线方法的一种早期利用高强度碳弧为热源，用反射镜系统将碳弧的辐射早期利用高强度碳弧为热源，用反射镜系统将碳弧的辐射能量聚焦在样品上，可使被辐射处的温度达到能量聚焦在样品上，可使被辐射处的温度达到4000 K，导，导致样品蒸发，用慢电子束碰撞电离蒸气，称为弧象离子源，致样品蒸发，用慢电子束碰撞电

29、离蒸气，称为弧象离子源，但产生的能量有限但产生的能量有限激光离子源利用由激光器产生的，可以会聚成高辐射密度激光离子源利用由激光器产生的，可以会聚成高辐射密度的相干光束，使样品发生蒸发和电离的相干光束，使样品发生蒸发和电离能量强，利用简单的光学系统，可以被聚焦成很小面积的能量强，利用简单的光学系统，可以被聚焦成很小面积的激光束，在样品表面微小区域激光束，在样品表面微小区域(可达微米级可达微米级)内，产生极高的内，产生极高的表面温度，表面温度，5000 - 10000 K可以产生热电子发射、热离子发射、中性原子可以产生热电子发射、热离子发射、中性原子/分子蒸发、分子蒸发、光电离等效应光电离等效应在

30、单脉冲激光照射的时间内，可以产生安培级的电子流和在单脉冲激光照射的时间内，可以产生安培级的电子流和毫安级的离子流，与飞行时间质谱计、双聚焦质谱计结合，毫安级的离子流，与飞行时间质谱计、双聚焦质谱计结合，可以检测热离子组成可以检测热离子组成可以利用辅助的电离措施的结合，如电子轰击、电弧放电可以利用辅助的电离措施的结合，如电子轰击、电弧放电等，电离中性的蒸气，提高电离效率和离子强度等，电离中性的蒸气，提高电离效率和离子强度激光离子源与双激光离子源与双聚焦质谱计组合聚焦质谱计组合W 透明窗透明窗L 透镜透镜T 样品靶样品靶G 毛玻璃板毛玻璃板S1 加速缝板加速缝板HV 加速电压加速电压激光离子源结构

31、激光离子源结构根据研究对象或性质不同，设计不根据研究对象或性质不同，设计不同的激光离子源结构，主要分两类同的激光离子源结构，主要分两类:直接引出热离子直接引出热离子利用低能量辅助电子束碰撞电离中利用低能量辅助电子束碰撞电离中性蒸气原子或分子性蒸气原子或分子根据激光束与样品表面关系可分为根据激光束与样品表面关系可分为:激光束垂直样品表面入射激光束垂直样品表面入射激光束与样品成激光束与样品成45角入射，可以减角入射，可以减小激光束被等离子体吸收的几率小激光束被等离子体吸收的几率激光与固体表面的作用激光与固体表面的作用在激光脉冲时，把焦耳量级能量的激光聚焦到固体表面上，在激光脉冲时，把焦耳量级能量的

32、激光聚焦到固体表面上，除蒸发出中性粒子外，可以发射出电子和离子，在固体表面除蒸发出中性粒子外，可以发射出电子和离子，在固体表面上形成等离子体（或等离子羽）；蒸气中的中性粒子主要处上形成等离子体（或等离子羽）；蒸气中的中性粒子主要处于激态，能够利用低能量电子使很大部分粒子产生电离于激态，能够利用低能量电子使很大部分粒子产生电离对于无机固体，激光电离过程主要为热电离过程，电离度主对于无机固体，激光电离过程主要为热电离过程，电离度主要取决于粒子的电离电位，其次是等离子体内电子与中性离要取决于粒子的电离电位，其次是等离子体内电子与中性离子的相互作用；对于有机固体，激光电离可能主要是化学电子的相互作用；

33、对于有机固体，激光电离可能主要是化学电离过程离过程影响激光能量有效传递给固体样品的因素有：影响激光能量有效传递给固体样品的因素有：固体表面反射性能，由固体的分子性质决定，当存在某固体表面反射性能，由固体的分子性质决定，当存在某种形式的能量耦合时，能量传递最佳，光学透明材通常种形式的能量耦合时，能量传递最佳，光学透明材通常不吸收能量；固体的热性能在蒸发过程起重要作用，热不吸收能量；固体的热性能在蒸发过程起重要作用，热传导系数高的固体可以快速传递能量，可以导致无蒸发传导系数高的固体可以快速传递能量，可以导致无蒸发效应效应激光器类型激光器类型应用于质谱分析的激光器可以分为两类：应用于质谱分析的激光器

34、可以分为两类：气体和固体激光器气体和固体激光器用于蒸发固体的气体激光器主要是用于蒸发固体的气体激光器主要是CO2激光器，以激光器，以CO2为基质，为基质，加入加入He和和N2作为激活剂，可连续稳定输出，功率大作为激活剂，可连续稳定输出，功率大Ar、Kr或或He-Ne激光器所产生的激光束通常功率小，较少用激光器所产生的激光束通常功率小，较少用于固体分析于固体分析用于固体蒸发的固体激光器类型较多，主要有：用于固体蒸发的固体激光器类型较多，主要有：红宝石激光器，红宝石激光器，工作物质掺工作物质掺Cr+3的的a a型型Al2O3单晶单晶钕玻璃激光器，钕玻璃激光器，有效能量输出有效能量输出100焦耳左右

35、焦耳左右钇 铝 石 榴 石 激 光 器 ，钇 铝 石 榴 石 激 光 器 ， 工 作 物 质 掺工 作 物 质 掺 N d+ 3的 钇 铝 石 榴 石的 钇 铝 石 榴 石(Nd+3:YAG)，可以制成脉冲型或连续波型激光器，有效能量，可以制成脉冲型或连续波型激光器，有效能量输出达输出达250瓦左右瓦左右Nd: YAG的激光剥蚀系统结构示意图的激光剥蚀系统结构示意图Nd: YAG激光剥蚀特征激光剥蚀特征不同波长对不同矿物的剥不同波长对不同矿物的剥蚀效果对比蚀效果对比1064 nm激光系统激光系统剥蚀富铁石榴石剥蚀富铁石榴石1064 nm和和266 nm激光系统剥蚀石英激光系统剥蚀石英266 n

36、m和和213 nm激激光系统剥蚀方解石光系统剥蚀方解石266 nm213 nm266 nm1064 nm266 nm和和213 nm激光系统剥蚀激光系统剥蚀方解石的方解石的Sr信号强度信号强度4. 电感耦合等离子体电感耦合等离子体(ICP)离子源离子源1: 冷却气入口冷却气入口 2: 辅助气入口辅助气入口3: 载气入口载气入口 4: 炬管炬管 5: 载气线圈载气线圈6: 未被刺穿的火球或火焰未被刺穿的火球或火焰7: 已被刺穿的环状火焰已被刺穿的环状火焰ICP离子源的结构：一支外径离子源的结构：一支外径18 mm、长、长100 mm石英管作为石英管作为炬管，在炬管的顶端绕着同心、炬管，在炬管的顶

37、端绕着同心、水冷的铜管激发线圈水冷的铜管激发线圈(负载线负载线圈圈)，与射频电源相连；在外管，与射频电源相连；在外管内安置一个径外为内安置一个径外为14 mm的同的同心内管，内管的前端至负载线心内管，内管的前端至负载线圈为止；在内管的环形区内以圈为止；在内管的环形区内以切线方向通入切线方向通入Ar气，产生螺旋气，产生螺旋形气流形气流线圈通电时线圈通电时Ar气体产生电子云，并从线圈获得能量，在炬气体产生电子云，并从线圈获得能量，在炬管口形成一个强烈的等离子体火球，火球被高速冷却气流管口形成一个强烈的等离子体火球，火球被高速冷却气流避离管壁；尽管火球中心很热，并含有很多等离子气的离避离管壁；尽管火

38、球中心很热，并含有很多等离子气的离子，但没有实用价值，因为很强的温度梯度会迫使引入气子，但没有实用价值，因为很强的温度梯度会迫使引入气流的任何样品原子沿着等离子体的表面移动，不能穿刺等流的任何样品原子沿着等离子体的表面移动，不能穿刺等离子体获得高温而电离离子体获得高温而电离实用的实用的ICP源炬管内置有一根中心注射管，其前端为内径源炬管内置有一根中心注射管，其前端为内径1.5 mm的毛细管，管内通以样品载气，产生的高速气流会的毛细管，管内通以样品载气，产生的高速气流会“刺穿刺穿”火球底部，形成一个穿透火球的较冷的中心通道火球底部，形成一个穿透火球的较冷的中心通道在通道的周围是原始火球的残留体，

39、约在通道的周围是原始火球的残留体，约10000 K热气环，构热气环，构成一个单匝，与负载线圈耦合，维持等离子体成一个单匝，与负载线圈耦合，维持等离子体中心通道因热气环的传导与辐射而加热，中心温度接近中心通道因热气环的传导与辐射而加热，中心温度接近8000 K，由注射管引入的样品载气就被电离成带电的正离，由注射管引入的样品载气就被电离成带电的正离子，经离子引出接口，导入质谱仪进行同位素测量子，经离子引出接口，导入质谱仪进行同位素测量 Multicollector ICP- MS接口接口ICP离子源可以产生离子源可以产生8000 K以以上的高温等离子体，可以上的高温等离子体，可以100电离亲石元素

40、和亲铁元素，电离亲石元素和亲铁元素，也可以有效地电离亲铜或亲硫也可以有效地电离亲铜或亲硫元素，对大部分元素而言，元素，对大部分元素而言，ICP离子源是理想的电离方法离子源是理想的电离方法产生等离子体处的压力接近大产生等离子体处的压力接近大气压强，而质量分析器内部具气压强，而质量分析器内部具有低压的真空系统，通常有低压的真空系统，通常10-5 TorrICP离子源与质量分析器之间的连接，或接口，是离子源与质量分析器之间的连接，或接口，是ICP离离子源很关键的组成之一，主要由采样锥和截取锥构成子源很关键的组成之一，主要由采样锥和截取锥构成ICP-MS接口剖面示意图接口剖面示意图通过称为采样器通过称

41、为采样器(Sampler)装置，即在金属圆盘上直径约为装置，即在金属圆盘上直径约为1mm的小孔，抽取等离子体的小孔，抽取等离子体金属圆盘通常由导热性能良好的金属圆盘通常由导热性能良好的Ni、Al、Cu或或Pt金属制成，金属制成，能够快速消耗等离子体的热量能够快速消耗等离子体的热量采样器两侧的压力降从大气压到采样器两侧的压力降从大气压到0.5-2 Torr之间，真空由旋之间，真空由旋转泵维持，压力受泵速（泵容量）和小孔直径的影响转泵维持，压力受泵速（泵容量）和小孔直径的影响采样器后的区域（膨胀区）的压力可以影响仪器的灵敏度采样器后的区域（膨胀区）的压力可以影响仪器的灵敏度通过采样器的气体流估计为

42、通过采样器的气体流估计为1-2升升/min，通过采样器短暂时，通过采样器短暂时间后，气体达到超音速，使离子具有一定速度飞向质量分间后，气体达到超音速，使离子具有一定速度飞向质量分析器部分析器部分采样锥采样锥位于采样器之后约位于采样器之后约1cm处装配第二个锥体，称为截取器，处装配第二个锥体，称为截取器，其小孔直径也约为其小孔直径也约为1mm截取器截取器(Skimmer)用于截取等离子体，使约用于截取等离子体，使约1%样品通过样品通过通常也由通常也由Ni、Al、Cu或或Pt金属制成金属制成截取区后的压力通常降至截取区后的压力通常降至10-4 Torr，真空由旋转泵支持的，真空由旋转泵支持的涡轮泵

43、来维持涡轮泵来维持在截取区，等离子体充分膨胀，真实温度大大地降低，等在截取区，等离子体充分膨胀，真实温度大大地降低，等离子体中的离子犹如被冻结似的离子体中的离子犹如被冻结似的在截取器后面，设计一个孔径较大的开口，其作用是分离在截取器后面，设计一个孔径较大的开口，其作用是分离不同压力的区域，即不同压力的区域，即10-4 Torr的采样接口区域和的采样接口区域和10-6 Torr或更低压力的分析器和检测器区域或更低压力的分析器和检测器区域截取锥截取锥有些质谱干扰产生可能受样品整体组成的影响，称为有些质谱干扰产生可能受样品整体组成的影响，称为基体基体效应效应，这一干扰对激光剥蚀，这一干扰对激光剥蚀I

44、CP-MS方法尤其重要方法尤其重要ICP-MS也是基于质荷比进行离子分离荷测量的质谱技术，也是基于质荷比进行离子分离荷测量的质谱技术，因此，质谱干扰是制约因此，质谱干扰是制约ICP-MS仪器的分析检出限的主要仪器的分析检出限的主要因素，质谱干扰也会影响一个元素的测定准确度或精密度，因素，质谱干扰也会影响一个元素的测定准确度或精密度，干扰主要有：干扰主要有：同质异素叠加干扰同质异素叠加干扰，天然存在的具有相同质量数的两个元，天然存在的具有相同质量数的两个元素，如素，如87Rb和和87Sr多原子离子干扰多原子离子干扰，两个或多个在等离子体中具有较高浓度，两个或多个在等离子体中具有较高浓度的原子的再

45、结合，如的原子的再结合，如ArO+难熔金属氧化物难熔金属氧化物，样品的不完全分解或再等离子体中离子，样品的不完全分解或再等离子体中离子的再结合，的再结合，BaO+双电荷离子双电荷离子碰撞碰撞-反应池反应池它是安装在它是安装在ICP-MS的离子抽取接口之后与质量分析器之的离子抽取接口之后与质量分析器之前的一个装置，能够让离子和气体分子在较低压下，前的一个装置，能够让离子和气体分子在较低压下，10-4-10-1 mbar，进行受控碰撞，对离子束进行化学过滤，选择，进行受控碰撞，对离子束进行化学过滤，选择性地排除干扰，提高样品中分析离子的准确度、精密度和性地排除干扰，提高样品中分析离子的准确度、精密

46、度和检测限检测限5. 离子轰击电离方法离子轰击电离方法利用气体放电或其它方法产生的具有一定能量的一次离子束利用气体放电或其它方法产生的具有一定能量的一次离子束轰击真空中的固体表面时，会产生一次离子的散射、中性粒轰击真空中的固体表面时，会产生一次离子的散射、中性粒子和正、负二次离子的溅射，以及二次电子、子和正、负二次离子的溅射，以及二次电子、X射线和光的射线和光的发射等一系列物理现象发射等一系列物理现象这些离子或粒子携带着固体这些离子或粒子携带着固体表面元素组成特征的信息，表面元素组成特征的信息，通过相应的分析方法可以测通过相应的分析方法可以测量得到固体表面信息，如：量得到固体表面信息，如：散射

47、能谱法散射能谱法溅射质谱法溅射质谱法离子轰击固体表面离子轰击固体表面所产生的物理现象所产生的物理现象离子轰击方法的特点：离子轰击方法的特点：可以使被轰击的微小区域的温度高达可以使被轰击的微小区域的温度高达10000 K以上，而整个以上，而整个样品靶区仍保持室温状态样品靶区仍保持室温状态轰击区域可以为直径毫米级、微米级或小于微米级的面积轰击区域可以为直径毫米级、微米级或小于微米级的面积具有进行微区、微量、表面和逐层分析的能力具有进行微区、微量、表面和逐层分析的能力可以利用两种方式获得固体表面信息：可以利用两种方式获得固体表面信息：1. 直接引出溅射二次离子进行分析，即为二次离子质谱法直接引出溅射

48、二次离子进行分析，即为二次离子质谱法 SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry)2. 利用辅助电子束碰撞溅射出来的中性原子，使其电离成为利用辅助电子束碰撞溅射出来的中性原子，使其电离成为 离子进行分析，称为电离中性粒子质谱法离子进行分析，称为电离中性粒子质谱法(INMS)IB离子源在离子探针和二次离子质谱对无机混合物的表面离子源在离子探针和二次离子质谱对无机混合物的表面同位素分析中应用较广泛同位素分析中应用较广泛Secondary Ion Mass Spetrometry (SIMS)Sensitive High Resolution Ion Micro-Pr

49、obe (SHRIMP)离子轰击离子轰击(IB)离子源离子源在离子枪中的中性气体在离子枪中的中性气体Ar或或Xe气压约为气压约为100 Pa，被电子轰击生，被电子轰击生成成Ar+或或Xe+，经电子透镜聚焦并，经电子透镜聚焦并加速，形成动能可以控制的离子加速，形成动能可以控制的离子束，用该离子束直接轰击样品，束，用该离子束直接轰击样品，导致样品物质电离，引出离子束，导致样品物质电离，引出离子束，进行质谱分析进行质谱分析主要部分有主要部分有:一次离子系统一次离子系统样品室样品室二次离子引出系统二次离子引出系统样品室样品室一次离子系统一次离子系统二次离子二次离子引出系统引出系统一次离子束系统结构一次

50、离子束系统结构1. 一次离子源一次离子源2. 透镜聚焦系统透镜聚焦系统3. 扫描系统扫描系统4. 合轴系统合轴系统一次离子系统的功能一次离子系统的功能根据不同的分析对象合分根据不同的分析对象合分析目的，提供种类、能量、析目的，提供种类、能量、方向、密度和直径大小不方向、密度和直径大小不同的一次离子束同的一次离子束一次离子源一次离子源一次离子源或称离子枪，是离子探针中一个极重要的部位，一次离子源或称离子枪，是离子探针中一个极重要的部位，决定着整个仪器的性能决定着整个仪器的性能通常采用通常采用双等离子源双等离子源作为一次离子源作为一次离子源为满足微区、高灵敏度分析的需要，所发射的离子束直径为满足微

51、区、高灵敏度分析的需要，所发射的离子束直径小，离子流密度大，即高小，离子流密度大，即高“亮度亮度”的点离子源的点离子源要求离子源发射的离子束能量宽度窄，才能减小聚焦透镜要求离子源发射的离子束能量宽度窄，才能减小聚焦透镜系统的色差，获得微小的束斑系统的色差，获得微小的束斑能够引出正或负离子能够引出正或负离子工作状态稳定，可以发射具有高稳定度的离子流工作状态稳定，可以发射具有高稳定度的离子流离子源可以使用不同的物质，适用于不同性质样品的分析离子源可以使用不同的物质，适用于不同性质样品的分析易损耗部件的寿命长，拆装清洗方便易损耗部件的寿命长，拆装清洗方便空心阴极双等离子源结构空心阴极双等离子源结构结

52、构示意图结构示意图电极供电系统电极供电系统影响一次离子源的参数主要有：工作气压、电弧电流、磁场影响一次离子源的参数主要有：工作气压、电弧电流、磁场强度、引出电压、中间电极与阳极间的偏转电阻等强度、引出电压、中间电极与阳极间的偏转电阻等双等离子源是一种能产生正、负离子的等离子发生器，具有双等离子源是一种能产生正、负离子的等离子发生器，具有电离效率高、离子束能量分散和角度分散小、离子流密度大电离效率高、离子束能量分散和角度分散小、离子流密度大和稳定等特点；通常有热丝阴极和空心阴极两类和稳定等特点；通常有热丝阴极和空心阴极两类空心阴极双等离子源使用寿命长，且能由淀积于阴极上的固空心阴极双等离子源使用

53、寿命长，且能由淀积于阴极上的固体或由气体产生离子，是目前常用的方法体或由气体产生离子，是目前常用的方法空心阴极双等离子源空心阴极双等离子源主要由空心阴极、中间电极、阳极、引主要由空心阴极、中间电极、阳极、引出电极（吸极）、磁场和气体输入装置组成出电极（吸极）、磁场和气体输入装置组成阴极阴极通常由钼、镍或不锈钢材料制成；通常由钼、镍或不锈钢材料制成；中间极和阳极中间极和阳极兼作磁兼作磁路，由纯铁组成，阳极孔是强等离子体汇聚之处，温度高，路，由纯铁组成，阳极孔是强等离子体汇聚之处，温度高，通常由钨或钼制成的孔片，样品束斑大小取决于离子源尺寸，通常由钨或钼制成的孔片，样品束斑大小取决于离子源尺寸，尤

54、其是阳极孔大小；尤其是阳极孔大小；引出电极引出电极由不锈钢或钽材料制成；由不锈钢或钽材料制成；磁场磁场线圈或永磁铁线圈或永磁铁提供轴向磁场，压缩等离子体提供轴向磁场，压缩等离子体气体输入装置由减压阀和渗漏阀组成流量控制系统，工作气气体输入装置由减压阀和渗漏阀组成流量控制系统，工作气体通常为氧、氩、氮、氙或氖气体体通常为氧、氩、氮、氙或氖气体空心阴极双等离子源工作原理空心阴极双等离子源工作原理工作前，关闭气体输入系统的阀门，对离子源区抽真空工作前，关闭气体输入系统的阀门，对离子源区抽真空利用气体输入系统渗入工作气体到空心阴极处利用气体输入系统渗入工作气体到空心阴极处在阳极和阴极之间施加电压，由阴

55、极发射的电子在阴极和中在阳极和阴极之间施加电压，由阴极发射的电子在阴极和中间极之间激起电弧放电间极之间激起电弧放电在放电的作用下，气体原子或分子被电离成为离子，形成等在放电的作用下，气体原子或分子被电离成为离子，形成等离子区离子区在中间极和阳极的近轴心处间隙在中间极和阳极的近轴心处间隙小，且存在强磁场，电子在磁场小，且存在强磁场，电子在磁场作用下，按螺旋轨道奔向阳极，作用下，按螺旋轨道奔向阳极，增大电子与气体原子或分子的碰增大电子与气体原子或分子的碰撞几率，进一步产生放电和强烈撞几率，进一步产生放电和强烈电离，从而在中间极和阳极之间电离，从而在中间极和阳极之间形成高浓度的第二等离子区形成高浓度

56、的第二等离子区阴极和阳极之间击穿后，空心阴极和阳极之间击穿后，空心阴极起着不断提供连续放电所阴极起着不断提供连续放电所需的电子源的作用，而不定电需的电子源的作用，而不定电位的中间极的电位处于阴极和位的中间极的电位处于阴极和阳极之间，起着自给栅偏压的阳极之间，起着自给栅偏压的作用，保证稳定的电弧放电作用，保证稳定的电弧放电受中间极形状和磁场的控制，受中间极形状和磁场的控制，等离子体在第二等离子区内被等离子体在第二等离子区内被压缩，轴心处离子浓度最大压缩，轴心处离子浓度最大当加上加速电压把离子吸出时，离子在磁力线的约束下，当加上加速电压把离子吸出时，离子在磁力线的约束下，非常集中地非常集中地“填入

57、填入”阳极孔中，可以获得很高密度的离子阳极孔中，可以获得很高密度的离子流流高密度的离子流通过阳极孔出射后，已无磁场约束，将因空高密度的离子流通过阳极孔出射后，已无磁场约束，将因空间电荷效应产生发散，通常在阳极孔下方设计澎胀泡，以降间电荷效应产生发散，通常在阳极孔下方设计澎胀泡，以降低引出离子束的密度，减弱分散低引出离子束的密度，减弱分散引出负离子时，因电子较轻，易受磁场的约束，等离子体轴引出负离子时，因电子较轻，易受磁场的约束，等离子体轴心电子密度较大，而负离子主要分布在边缘，可使阳极孔和心电子密度较大，而负离子主要分布在边缘，可使阳极孔和中间极孔的轴心偏离，等离子体边缘对准阳极中心，提高负中

58、间极孔的轴心偏离，等离子体边缘对准阳极中心，提高负离子的利用率离子的利用率引出的一次离子流引出的一次离子流密度密度Jp与与离子种类、引出电压和等离子体离子种类、引出电压和等离子体边界与阳极间的偏转电阻有关边界与阳极间的偏转电阻有关1 23 202429peVJmd(A/cm2)e 离子电荷、m 离子质量、0 真空中介电常数、d 阳极至引出极间的距离一次离子源的特征采用亮度一次离子源的特征采用亮度(100-200 Acm-2球面度球面度-1)、能量宽度能量宽度(10-20 eV)来表征来表征扫描系统扫描系统扫描系统通常采用两对正交配置的平行板电极组成，电极扫描系统通常采用两对正交配置的平行板电极

59、组成，电极上施加可调变的静电压、阶梯电压或波形交变电压，称为上施加可调变的静电压、阶梯电压或波形交变电压，称为X、Y扫描偏转器，控制离子束在样品上移动或自动扫描，实现扫描偏转器，控制离子束在样品上移动或自动扫描，实现对样品进行点、线、面分析或深度分析对样品进行点、线、面分析或深度分析XY扫描偏转器扫描偏转器当两对偏转板施加固定电当两对偏转板施加固定电压时，可以将一次离子束压时，可以将一次离子束固定在样品表面的某一点固定在样品表面的某一点上；调节偏转电压可以实上；调节偏转电压可以实现束斑在样品表面上任意现束斑在样品表面上任意移动；施加不同的波形电移动；施加不同的波形电压，则可以进行不同的方压，则

60、可以进行不同的方式的扫描式的扫描透镜聚焦系统透镜聚焦系统透镜聚焦系统是采用静电透镜高度聚焦一次离子束，在样透镜聚焦系统是采用静电透镜高度聚焦一次离子束，在样品表面上形成尽可能小的斑点，可达品表面上形成尽可能小的斑点，可达1-2微米或微米级以下微米或微米级以下合轴系统合轴系统除提高一次离子源性能和完善透镜系统的聚焦性能外，离除提高一次离子源性能和完善透镜系统的聚焦性能外，离子束的合轴，或称对中、准直，可以提高检测灵敏度和空子束的合轴，或称对中、准直，可以提高检测灵敏度和空间分辩本领间分辩本领当一次离子源与透镜系统、透镜之间不合轴，将降低一次当一次离子源与透镜系统、透镜之间不合轴，将降低一次离子的