高压钽粉的全新应用.总结

1、新型高压钽粉的全新应用1、概述作为一家技术领先的公司，注意到最近几年市场对高压( High V oltage，缩写成 HV ) 电容器的需求一直呈增长的趋势。由于高压钽电容器具有提高能量密度的特点，因此其在一些新的电子领域比如平板显示器、通信（如新LTE 标准）、汽车以及医疗设备中的应用是驱动高压钽电容器需求上升的主要动力。要满足高压钽电容器生产要求，钽粉需要在粒度分布、 粒径及其均匀性、化学纯度以及物理特性等方面适应不同的要求，以确保钽电容器的高容量、 浸润所需的开孔结构及其电性能和机械稳定性。为了适应市场需求，公司持续不断地开发新型钽粉，目标是使钽电容器的赋能电压达到60-200V 。但是

2、，由于“高压”概念的不统一或是无法清晰的对其进行定义，因此对 “什么是高压钽电容器？”这样一个简单的问题都很难准确给出答案。于是 “高压” 的概念主要取决于钽电容器的使用条件和顾客：一般亚洲制造商将16-25V这样一个电容器使用工作电压视为“高压”，而欧美制造商(EU/US) 更喜欢将 35-75V 的额定电压视为“高压” 。然而，由于新产品不断地进入市场，原有的分级亦不再明显。据报道，以AVX 为例，新开发的聚合物钽电容器的额定电压可以达到 125V 。也就是说通过专有阳极设计，钽电容器ESR 高的问题已经得到解决。公司开发出了Mg 还原工艺，此工艺所制备的钽粉将高纯度和颗粒大小均匀一致这两

3、个特性融为一体。过去，钽粉主要用于低赋能电压（最高可达60V ）和高容量范围。由于现有工艺不能生产出孔径小于400 nm 的钽粉，从而限制了高压钽粉的应用。通过新生产工艺的应用， 目前就有可能克服限制，生产出适合于高压使用的平均孔径可达1 m 的钽粉，并且其微观结构均匀性也有所改善。这就使得 Mg 还原工艺生产出的钽粉的赋能电压从50V 提高到 200V ，继而生产出的容量更高、漏电流性能更好的钽电容器。为了显示出改进后的孔径结构和颗粒均匀性以及随后产生的容量性能，需要将新型钽粉和已有高压钽粉的特性做一比较。2、钽粉微观结构的要求为了适用不同领域的应用，公司一直在致力于开发新型高压钽粉。和已有

4、钽粉相比较，新型钽粉开发的目的是为了改善容量和 /或孔径分布，以适应钽电容器的新品开发。就高压而言，公司内部分级包括三个不同的阳极氧化范围：1. 高压： 60-100 V2. 次高压： 100-200 V3. 超高压： 200 V要提供适合不同使用范围的钽粉，有几个要求需要满足，下面将依次讨论：1. 具有适合的大的颗粒粒径；2. 颗粒之间也就是不同团聚颗粒之间烧结孔径强度要适合；3. 具有有效的大孔径尺寸；4. 以上三点的均匀性要良好；5. 高纯度。高压钽粉首要特性是要有合适的粒径，以保证阳极氧化过程中有足量的钽形成Ta2O5。另外， 由于赋能后的阳极影响最终容量，因此为了确保赋能后的阳极具有

5、良好的传导率，需要赋能后钽芯尺寸的剩余量最小。以简单的圆柱模型为基础的理论模拟显示出，要将剩余的钽芯尺寸保持在50nm 以上， 100V 阳极氧化电压所需的最小颗粒直径应是322nm。小尺寸的钽粉颗粒将完全地转化成氧化物，这就意味总容量会有损失。为了确保阳极结构形成良好的电通路， 颗粒之间彼此相邻的最小连接烧结颈部同样需要类似的最小尺寸，否则有限的电容器表面积出现不必要的容量损失。钽粉在压制和烧结过程中，不仅钽粉性能会受到影响，1就是颗粒之间连接颈部的形成以及主要颗粒尺寸也会受到明显的影响。钽粉的高压制密度会增加临近团化颗粒之间的接触面积。另外，阳极块烧结会增加和强化所有的烧结颈部和颗粒尺寸。

6、然而，颗粒尺寸大并不是目的，因为颗粒太大，其有效面积就会减少，继而引起容量的降低， 因此，要在不同的给定电压下实现容量最大化，寻求最优的颗粒尺寸就是对钽粉微观结构的一种挑战。其次钽粉需要考虑的重要参数是孔径分布。孔径结构之所以重要有以下几点原因。孔隙可以为 Ta2 O5 膜的生长提供所需的空间，阳极氧化电压越高，氧化膜生长所需要的空间就越大。阳极氧化后孔径分布受到原始孔径的影响。如果阳极氧化后的孔隙太小，这会影响到阴极材料的浸入过程， 造成容量不必要的损失。 最糟糕的情况是当小孔洞完全被Ta2O5 填满后，会对氧化物进一步生长造成不利影响，并且遏制阴极材料的浸润。孔洞形成的太大虽然一方面可以确

7、保阴极材料有良好的浸润性，但是另一方面这样的孔洞会对钽表面积造成浪费，导致容量损失。 至于所需的最小形成的孔径分布应该是多少目前还无法确认，因为这取决于阴极材料的使用，也就是不同电容器制造商浸润工艺不同，阴极材料的使用也就不尽相同。钽粉最重要的也是最难以确定的参数是微观结构的高度均匀性。众所周知， 小颗粒的比表面积比起大颗粒的更高，但是这也会增加颗粒的表面积损失，因此，阳极氧化电压增加，容量就会出现损失。 提供具有原始均匀粒径的钽粉是另外一个原因，这种钽粉在阳极氧化过程中，比起原来的表面积不均的钽粉来说，其容量损失的更低，也更均匀。最后，常提及的金属元素如Fe、 Cr、 Ni 和非金属元素如碳

8、均会对湿式的和固体的漏电流造成不良影响，引起电容器击穿。由于形成电压提高，不良影响也会随之增加， 因此在高压条件下使用钽粉，其纯度必须要高。3、与现有钽粉的对比为了理解新型高压钽粉所需的微观结构变化，表 1 对比了新型钽粉和现有钽粉之间的优缺点。由 Na 还原 K TaF 盐所制备的钽粉在高压应用中主要有两个微观结构优势。第一，27Na 还原钽粉的最大颗粒粒径可达几微米，高压阳极氧化之后依然保留着大的钽金属芯。第二， Na 还原钽粉可以提供 3 微米的有效大孔径，这种孔径有利于氧化膜的生长。然而，正如表 1 中图片所示， Na 还原钽粉的劣势主要表现在大颗粒和小颗粒(几百个纳米 )并存。这些小

9、颗粒在高压下会完全转变成氧化物。这种变化会引起两类损失：一类是由于完全氧化的表面积不再存在容量，导致容量损失； 另外一种是， 这种“不再能使用” 的颗粒将阻塞孔径，阻碍化学物质的浸润渗透。除了粒径分布不均匀之外，Na 还原钽粉的高杂质含量（主要是Na、 K 、 F 以及其他金属元素）也会引起漏电流高或是阳极氧化过程中出现击穿。表 1Na 还原钽粉和 Mg 还原钽粉的比较Na 还原钽粉Mg 还原钽粉优势大孔径：可达几微米主要颗粒结构非常均匀大原始粒径高纯度劣势颗粒结构复杂，杂质含量高孔径小（50V ）高容量，低电压（ 50V ）微观结构2Mg 蒸汽还原高纯Ta2O5 方法制备的钽粉（也称为“ M

10、g 还原钽粉”）是 H.C. Starck 公司关键竞争力， 结合着一些对于高压来说重要的优点。前期所使用高纯氧化物是Mg 还原钽粉纯度较高的原因。 最重要的优点是主要粒径分布非常均匀。钽粉的微观结构所展示的内容指出， Mg 还原钽粉的主要粒径分布相对Na 还原钽粉更加均匀；主要颗粒和颗粒之间连接颈部的尺寸偏差也不大。对于具有相同初始表面积的钽粉来说，这种微观结构将引起更高的容量，因为在阳极氧化期间那种引起容量损失的太小的钽粉颗粒根本存在。然而，在过去不将Mg 还原钽粉应用于高压的主要原因是孔径问题，也就是用于阳极氧化的主要粒径自身太过于细小。当阳极氧化电压大于60V 时，大多数钽会形成氧化物

11、，特别是小的孔隙会被Ta2O5占据。正是由于这种微小结构，Mg 还原钽粉主要是应用在低压（25V ）、高容量范围内，只有 Na 还原钽粉能被用于高压。4、 HVMC ：新型 Mg 还原高压钽粉图 1 中所示是已知的不同钽粉的容量和阳极氧化电压之间的关系，这种关系证实有一种限制值目前没有被突破。因此， H.C. Starck 公司的目标就是突破这一限制值，在 50-200V 的阳极氧化电压条件下，将容量提高10-20% 。对于钽来说，由于其生长速率和介电常数是恒定的，因此仅能通过调整微观结构来实现容量性能的改善。需要注意的是，与Na 还原钽粉相比较， Mg 还原钽粉的微观结构均匀性更加优良，这对

12、于在给定赋能电压条件下增加容量值是一个非常关键的参数。因此，通过对颗粒结构的计算以及理论上可能的最大容量值，使用不同的模型就可以预测出钽粉的最佳粒径。此外，为了进一步优化钽粉，核查出钽粉的潜能，H.C. Starck 公司对现有钽粉的微观结构进行了深入的调查。最终，H.C. Starck 公司已经有能力克服这一困难，实现Mg 还原钽粉在高压条件下应用。通过对主要工艺过程的改变，如今的 Mg还原钽粉的孔径分布和主要粒径分布能在维持微观结构均匀性的同时变得更为优良。图 2中所示的是被H.C. Starck 公司命名为“高压中等容量（HighVoltageMediumCapacitance，缩写为H

13、VMC ）”的新型钽粉的孔洞结构。标准高容量(150k FV/g) 钽粉的孔径峰值非常小，只有150nm，而 HVMC 孔径峰值能调整到350 到 1000nm。这会影响到最终工作电压：孔径峰值在350 到 600nm 之间的钽粉，阳极氧化电压可以达到100V（高压范围）；孔径峰值达到 1000nm 的钽粉能耐受高于100V （更高电压范围）的阳极氧化电压。图 1不同钽粉的容量与形成电压之间的关系曲线：新HVMC钽粉接近限定值3图 2 改进后的 HVMC 钽粉特性：不同 HVMC 钽粉的孔径分布与标准 150k FV/g Mg 还原钽粉的对比图 3 所示的是作为关键因素的均匀的钽粉微观结构，图

14、中对比了150kFV/g 高 CV 值Mg 还原钽粉和 HVMC-5 钽粉。从图中容易看出，这两种钽粉的主要粒径一致性都非常好，并且尺寸变化上也没有明显的差别，所有的颗粒尺寸大小非常接近。然而，值得注意的是150k FV/g 钽粉图片的放大倍数相对要高 5 倍，换句话说， 比起 150k FV/g 钽粉，HVMC-5即使再放大 5 倍，其微观结构的均匀性也没有丧失。图 3 Mg 还原方法制备的 150k FV/g 钽粉和 HVMC-5 钽粉的比较：微观结构一致性的保持图证实了这些新型钽粉所具有的优势。图中所示的是新型HVMC钽粉所生产的阳极块与 50k VF/g 的 Na 还原钽粉 （参照钽粉

15、1）所生产的阳极块的容量特性的对比，其中 50kVF/g 的 Na 还原钽粉是目前用于高压的最好的钽粉。这些钽粉压制的阳极块在50-100V 的电压范围内形成。整个阳极氧化过程中，至少有一种HVMC钽粉所提供的容量值是高于参照钽粉容量值的。容量增加量介于50V 的 15%到 100V 的 10%之间。4图 4HVMC 钽粉与 50kFV/g 钽粉的容量特性对比（电压范围：50-100V ）另外要提及的是，容量本身不是唯一的重要特性，孔径分布也是一个需要考虑的重要特性。孔洞太小会引起容量严重损失，因为这会影响到阴极材料的浸润，后果是阳极块表面积不能得到有效利用。那才是为什么既要重视钽粉也要重视烧

16、结后阳极块的孔径分布的原因，因为不仅是钽粉的孔隙度，就是钽粉团聚的包装密度都会影响到孔径分布。这两种新型 HVMC 钽粉所压制的阳极块都具有明显的、对阳极块浸润有益的双峰孔径分布：首先大孔洞对于阴极材料来说起到是“主干线”的作用，可以把阴极材料分配到更小的孔洞区域。与之相比，参照钽粉1 压制成的阳极块的孔径分布就显得要小，不具备双峰分布的特点。由HVMC-1钽粉压制的阳极块孔隙更小，因此和参考钽粉1 所压制的阳极块相比，其表面积明显更高，在50V 赋能电压下容量相对要高15%。然而，相比参考钽粉1 所压制的阳极块，低压阳极氧化下HVMC-1 阳极块的小孔洞会被钽氧化物封闭。因此，在50 到 1

17、00V 电压范围内， HVMC-1 阳极块容量下降幅度要大；100V 电压下，这两种钽粉所压制的阳极块容量则相同的。和参照钽粉1 压制的阳极块相比，HVMC-2钽粉压制的阳极块几乎整个块体的孔隙度都高；再者，比起参照钽粉1 所压制的阳极块，HVMC-2阳极块的孔径分布甚至可达到 200 nm。一般情况下大孔洞数量多且更宽孔径分布会导致容量偏低，然而，与参照钽粉 1 所压制的阳极块相比，新型HVMC-2 钽粉所压制的阳极块容量却出乎意料的高+10% 。图 5烧结后阳极块的孔径分布：50k FV/g 的 Na 还原钽粉vs 新型 HVMC 钽粉5和 Na 还原钽粉所压制的参照阳极块相比，粉末微观结

18、构均匀性改善的结果是HVMC阳极块的容量更高、孔径分布更好。正如图6 所示， HVMC钽粉与参照钽粉1 相比，另外一个显著差异是增加了钽粉的烧结活性。要获取同等的收缩率，参照钽粉1 所压制的阳极块的烧结温度要比HVMC-2钽粉所压制的阳极块所需的温度高+75 ，比 HVMC-1钽粉所压制的阳极块所需的温度高+130。众所周知，烧结活性也会对ESR 值产生影响，烧结活性越好，阳极块与钽丝之间的连接越好，阳极块ESR 值会越低。此外，烧结阳极块的微观结构也影响着ESR 值，微观结构越均匀，越有利于ESR 值的改善。图 6新型 HVMC 钽粉和 Na 还原 50k FV/g 钽粉的烧结活性比较图 7

19、 进一步证实了新型HVMC 钽粉的优良特性。 图中比较了新型HVMC 钽粉所压制的阳极块与目前用于高压条件的30k VF/g 的 Na 还原钽粉（参照钽粉2）所压制的阳极块之间不同赋能电压下的容量特性。为了将 Mg 还原钽粉的阳极氧化电压范围扩展到100-200V ，现已开发出更大孔径的HVMC 钽粉。图 7新型 HVMC 钽粉与标准 30k FV/g 钽粉（烧结密度： 6.7g/cm3）（电压范围 100-200V ）的容量特性对比再一个，和参照钽粉2 相比， HVMC钽粉所压制的阳极块在整个阳极氧化电压范围内6容量均高，容量增加量会从100的 +17% 变化到 200 V 的 +22% 。

20、当 HVMC-5 钽粉最佳赋能电压在 150-200V 范围时，推荐 HVMC-3 和 HVMC-4 钽粉在100-150V 电压范围之内赋能。注意，容量斜率曲线也是高压稳定性的指标：电压增加，容量降低（负斜率） ，但是高压性能更好。 HVMC-5 阳极块容量显示出它是所有钽粉中负斜率最低的，此斜率反映出 HVMC-5 钽粉具有优于现有标准钽粉的特有的均匀微观结构。通常，新型HVMC 钽粉为电容器制造商提供了以下几种可能性：1. 高容量钽粉的使用可为新型电容器提供更高容量；2. 钽粉量的降低可以实现容量相同；3. 相同容量钽粉的使用可以改善 ESR，并更利于阴极材料的浸入，有利于改善孔洞结构（高孔隙度，孔径分布更大） 。此外，微观结构均匀一致的改善可使击穿电压减低，ES