仪器分析绪论

1、.现代仪器分析现代仪器分析Modern Instrument Analysis .推荐几本参考书推荐几本参考书1 1、朱明华主编、朱明华主编. .仪器分析（第三版）仪器分析（第三版）. .北京：北京：高等教育出版社，高等教育出版社，200020002 2、方惠群，于俊生，史坚编著方惠群，于俊生，史坚编著. . 仪器分析仪器分析. .北北京：科学出版社，京：科学出版社，2002.22002.23 3、徐秉玖徐秉玖 . .仪器分析仪器分析. .北京：北京医科大学出北京：北京医科大学出版社，版社，2003.82003.8.推荐几个仪器分析有关的网站推荐几个仪器分析有关的网站 中国生物论坛中国生物论坛

2、 仪器信息网仪器信息网仪器论坛仪器论坛 分析仪器论坛分析仪器论坛 中国色谱网中国色谱网.本课程的教学要求本课程的教学要求本课程是食品与生物工程专业的限选课之一。本课程是食品与生物工程专业的限选课之一。通过本课程的学习要达到以下目的：通过本课程的学习要达到以下目的：1 1、要求学生掌握常用仪器分析方法的原理和要求学生掌握常用仪器分析方法的原理和仪器的简单结构；仪器的简单结构；2 2、初步具有根据分析的目的，结合学到的各、初步具有根据分析的目的，结合学到的各种仪器分析方法的特点、应用范围，选择适种仪器分析方法的特点、应用范围，选择适宜的分析方法的能力；宜的分析方法的能力；3 3、了解分析仪器发展的

3、新动向。、了解分析仪器发展的新动向。.本课程的主要内容本课程的主要内容1 1、绪论部分、绪论部分2 2、光谱分析导论、光谱分析导论3 3、紫外可见分光光度法、紫外可见分光光度法4 4、原子吸收分光光度法、原子吸收分光光度法5 5、原子发射和原子、原子发射和原子 荧光光谱法荧光光谱法6 6、红外光谱法、红外光谱法7 7、色谱法导论、色谱法导论8 8、气相色谱法、气相色谱法9 9、高效液相色谱法、高效液相色谱法1010、核磁共振波谱法、核磁共振波谱法1111、质谱法、质谱法.绪论内容绪论内容1、分析化学与仪器分析的关系、分析化学与仪器分析的关系2、仪器分析与化学分析的关系、仪器分析与化学分析的关系

4、3、仪器分析的概念、仪器分析的概念4、仪器分析方法的种类、仪器分析方法的种类5、分析仪器的组成、分析仪器的组成6、仪器分析的一般过程、仪器分析的一般过程7、仪器分析的发展、仪器分析的发展.本章学习目的与要求本章学习目的与要求1、掌握仪器分析的概念、分类以及仪器分析、掌握仪器分析的概念、分类以及仪器分析的一般过程；的一般过程；2、了解现代仪器分析的特点和发展。、了解现代仪器分析的特点和发展。.分析化学：研究获得物质化学组成，结构信研究获得物质化学组成，结构信息，分析方法及相关理论的科学息，分析方法及相关理论的科学。o化学分析:利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。o

5、仪器分析：以物质的物理和物理化学性质（光、电、热等）为基础建立起来的一种分析方法。.电化学分析法电化学分析法电导分析法电导分析法电位分析法（电位分析法（pHpH与离子选择性电极）与离子选择性电极）电流分析法（库仑分析和电重量法）电流分析法（库仑分析和电重量法）伏安分析法（极谱和溶出伏安法）伏安分析法（极谱和溶出伏安法）分离法分离法色谱分离法色谱分离法电泳分离法电泳分离法气相色谱法气相色谱法液相色谱法液相色谱法超临界流体色谱法超临界流体色谱法毛细管电泳法毛细管电泳法毛细管电动色谱法毛细管电动色谱法.按被分析物质的含量划分，分为三类按被分析物质的含量划分，分为三类按被分析物质的状态划分，分为三类按

6、被分析物质的状态划分，分为三类表面分析表面分析微区分析微区分析剥层分析剥层分析常量分析常量分析 （ 0.01 %) 0.01 %)痕量分析痕量分析 (0.01- 0.00001%)(0.01- 0.00001%)超痕量分析超痕量分析( 0.00001%)( 10 mg, 1 ml) 10 mg, 1 ml)微量分析微量分析 (0.1- 10 mg, 0.01-1 ml)(0.1- 10 mg, 0.01-1 ml)超微量分析超微量分析( 0.1 mg, 0.01 ml)( 0.1 mg, 0.01 ml)按取样量划分，分为三类按取样量划分，分为三类.分分析析化化学学化学分析仪器分析酸碱滴定配位

7、滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱.分析化学分析化学分析方法分析方法分析对象分析对象举例举例 ：（1） 矿石和水分析的发展使分析化学从容量矿石和水分析的发展使分析化学从容量分析过渡到光谱分析分析过渡到光谱分析（2）原子能科学的发展带动了离子交换分离原子能科学的发展带动了离子交换分离法的发展法的发展（3）复杂物质分析的需求使仪器分析向智能复杂物质分析的需求使仪器分析向智能化发展（二恶英分析）化发展（二恶英分析）.人类社会的发展给

8、分析化学带来了越来越多的人类社会的发展给分析化学带来了越来越多的难题，也为分析化学的发展提供了越来越多难题，也为分析化学的发展提供了越来越多的机会和发展空间，要适应社会发展的需要，的机会和发展空间，要适应社会发展的需要，分析化学家必须综合分析化学家必须综合数学的、物理的、生物数学的、物理的、生物的、计算机的以及精密仪器制造的最新科学的、计算机的以及精密仪器制造的最新科学成果来丰富分析化学学科成果来丰富分析化学学科，因此，分析化学，因此，分析化学，特别是仪器分析已经成为一门综合性边缘科特别是仪器分析已经成为一门综合性边缘科学。学。 .与分析仪器发明相关的诺贝尔奖获得者与分析仪器发明相关的诺贝尔奖

9、获得者1901Rontgen et al首次发现X射线存在1907Michelson et al 首次制造精密光谱仪器1922Aston et al发明质谱测定同位素1923Pregl et al发明有机物微量分析1930Raman et al发现拉曼效应1944Rabi et al 用共振方法记录原子核磁性1948Tiselius et al用电泳法发现血浆蛋白性质1952Bloch et al发展核磁共振精细测量法1952Martin et al发明分配色谱1959Heyrovsky et al发明极谱法1981Siegbahn et al 发明高分辨电子光谱法1981Bloemberge

10、n et al发展激光光谱学1991Ernst et al对高分辨核磁共振方法发展.分析化学的发展和仪器分析的产生分析化学的发展和仪器分析的产生分析化学经历了三次重大变革：分析化学经历了三次重大变革：第一次：第一次：16世纪天平的出现使分析化学有了科世纪天平的出现使分析化学有了科学的内涵；学的内涵；20世纪初物理化学溶液理论的世纪初物理化学溶液理论的发展，建立了溶液中四大反应平衡理论（包发展，建立了溶液中四大反应平衡理论（包括酸碱、配合、氧化还原和沉淀）。分析化括酸碱、配合、氧化还原和沉淀）。分析化学引入了物理化学的概念，形成了自己的理学引入了物理化学的概念，形成了自己的理论基础。分析化学从此

11、由一门技术变成一门论基础。分析化学从此由一门技术变成一门科学。科学。.分析化学的发展和仪器分析的产生分析化学的发展和仪器分析的产生第二次变革：在上个世纪第二次变革：在上个世纪40年代，二战前后。由于年代，二战前后。由于物理学和电子技术的发展被引入到分析化学中，物理学和电子技术的发展被引入到分析化学中，出现了由经典的化学分析发展到仪器分析的新时出现了由经典的化学分析发展到仪器分析的新时期，这一时期的重大科学发现为新的仪器分析方期，这一时期的重大科学发现为新的仪器分析方法的建立和发展奠定了基础。例如：法的建立和发展奠定了基础。例如：1、Bloch F和和Purcell E M发明了核磁共振，获得发

12、明了核磁共振，获得1952年的年的诺贝尔物理奖；诺贝尔物理奖；2、Martin A J P和和Synge R L M开创气相色谱分析法，获开创气相色谱分析法，获1952年诺贝尔化学奖；年诺贝尔化学奖；3、Heyrovsky J开创极谱分析法，获开创极谱分析法，获1959年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。.分析化学的发展和仪器分析的产生分析化学的发展和仪器分析的产生第三次变革：第三次变革：70年代末开始，以计算机为主要标年代末开始，以计算机为主要标志的信息时代的来临，给科学技术的发展带来志的信息时代的来临，给科学技术的发展带来了巨大的冲击。计算机的应用可使操作和数据了巨大的冲击。计算机的应用可使操

13、作和数据处理快速、准去与简便化，出现了分析仪器的处理快速、准去与简便化，出现了分析仪器的智能化。计算机又促进数理理论渗入分析化学，智能化。计算机又促进数理理论渗入分析化学，出现了化学计量学，它是利用数学和统计学的出现了化学计量学，它是利用数学和统计学的方法设计或选择最佳测量条件，并从分析测量方法设计或选择最佳测量条件，并从分析测量中获取最大程度的化学信息。中获取最大程度的化学信息。.分析化学、化学分析、仪器分析分析化学、化学分析、仪器分析分析化学是研究物质的组成、状态和结构的分析化学是研究物质的组成、状态和结构的科学，它包括化学分析和仪器分析两大部分。科学，它包括化学分析和仪器分析两大部分。化

14、学分析是指利用化学反应和它的计量关系化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。璃器皿。.1. 分析化学是做什么的？分析化学是做什么的？ 分析化学是研究物质的化学组成的！这句话分析化学是研究物质的化学组成的！这句话可展开为：可展开为：1） What ? 定性分析定性分析(qualitative analysis): 目标物目标物质质 的原子、分子或功能基团组成信息；的原子、分子或功能基团组成信息；2） How much ? 定量分析定量分析(

15、quantitative analysis): 目目 标物质的数量信息。标物质的数量信息。.2. 分析化学分类分析化学分类 从分析化学的发展历史来看，分析化学分为两类：从分析化学的发展历史来看，分析化学分为两类：经典分析以及仪器分析，后者比前者晚经典分析以及仪器分析，后者比前者晚100多年！多年！ 经典分析经典分析化学分离：沉淀、萃取、蒸馏等分离方法；化学分离：沉淀、萃取、蒸馏等分离方法；定性方法：加入各种试剂，测量待测物（定性方法：加入各种试剂，测量待测物（analyte, target species）的颜色、沸熔点、气味、光学性质）的颜色、沸熔点、气味、光学性质 （拆射、反射、衍射等）以

16、及在不同溶剂中的（拆射、反射、衍射等）以及在不同溶剂中的 溶解特性。溶解特性。定量方法：重量法、滴定（容量）法定量方法：重量法、滴定（容量）法 .分析化学、化学分析、仪器分析分析化学、化学分析、仪器分析仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法，测定时，常基础建立起来的一种分析方法，测定时，常常需要使用比较复杂的仪器。常需要使用比较复杂的仪器。仪器分析的产生为分析化学带来革命性的变仪器分析的产生为分析化学带来革命性的变化，仪器分析是分析化学的发展方向化，仪器分析是分析化学的发展方向。. 仪器分析仪器分析化学分离：色谱技术和毛细管电泳技

17、术开始取代沉淀、化学分离：色谱技术和毛细管电泳技术开始取代沉淀、 萃取、蒸馏等分离方法；萃取、蒸馏等分离方法；定性定量方法：利用物质原子、分子、离子等的特性，定性定量方法：利用物质原子、分子、离子等的特性， 如电导、电位、光吸收和发射、质荷比、荧如电导、电位、光吸收和发射、质荷比、荧 光等；光等；评评 论：经典分析方法多适于常量分析！尽管此法仍有广泛应用，但随时间的推论：经典分析方法多适于常量分析！尽管此法仍有广泛应用，但随时间的推 移，尤其是随着大量的、新的仪器分析方法的出现，该法将走向没落！移，尤其是随着大量的、新的仪器分析方法的出现，该法将走向没落！思考：仪器分析方法所利用的许多物理现象

18、的发现有一个多世纪了，可为什么其思考：仪器分析方法所利用的许多物理现象的发现有一个多世纪了，可为什么其 应用却远远滞后？应用却远远滞后？ .仪器分析的特点仪器分析的特点(与化学分析相比与化学分析相比)1 1、灵敏度高，检出限量可降低。灵敏度高，检出限量可降低。如样品用量由如样品用量由化学分析的化学分析的mLmL、mgmg级降低到仪器分析的级降低到仪器分析的 g g、 L L级，级，甚至更低。适合于微量、痕量和超痕量成分的测甚至更低。适合于微量、痕量和超痕量成分的测定。定。2 2、选择性好。、选择性好。很多的仪器分析方法可以通过选择很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定

19、时，相互或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。间不产生干扰。.仪器分析的特点仪器分析的特点(与化学分析相比与化学分析相比)3 3、操作简便，分析速度快，容易实现自、操作简便，分析速度快，容易实现自动化动化。4 4、相对误差较大。化学分析一般可用于、相对误差较大。化学分析一般可用于常量和高含量成分分析，准确度较高，常量和高含量成分分析，准确度较高，误差小于千分之几。多数仪器分析相误差小于千分之几。多数仪器分析相对误差较大，一般为对误差较大，一般为5%5%，不适用于常，不适用于常量和高含量成分分析。量和高含量成分分析。5 5、需要价格比较昂贵的专用仪器。、需要价格比较昂贵的专用仪

20、器。.仪器分析与化学分析的关系仪器分析与化学分析的关系(1)仪器分析与化学分析的区别不是绝对的，仪仪器分析与化学分析的区别不是绝对的，仪器分析是在化学分析基础上的发展器分析是在化学分析基础上的发展。不少仪器分析方法的原理，涉及到有关化学不少仪器分析方法的原理，涉及到有关化学分析的基本理论；分析的基本理论；不少仪器分析方法，还必须与试样处理、分不少仪器分析方法，还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合，才能完成离及掩蔽等化学分析手段相结合，才能完成分析的全过程。分析的全过程。.仪器分析与化学分析的关系仪器分析与化学分析的关系(2)仪器分析有时还需要采用化学富集的方法提仪器分析有时还需要采

21、用化学富集的方法提高灵敏度；高灵敏度；有些仪器分析方法，如分光光度分析法，由有些仪器分析方法，如分光光度分析法，由于涉及大量的有机试剂和配合物化学等理论，于涉及大量的有机试剂和配合物化学等理论，所以在不少书籍中，把它列入化学分析。所以在不少书籍中，把它列入化学分析。.仪器分析与化学分析的关系仪器分析与化学分析的关系(3)应该指出应该指出，仪器分析本身不是一门独立的学，仪器分析本身不是一门独立的学科，而是多种科，而是多种仪器方法的组合仪器方法的组合。可是这些仪。可是这些仪器方法在化学学科中极其重要。它们已不单器方法在化学学科中极其重要。它们已不单纯地应用于分析的目的，而是广泛地应用于纯地应用于分

22、析的目的，而是广泛地应用于研究和解决各种化学理论和实际问题。因此，研究和解决各种化学理论和实际问题。因此，将它们称为将它们称为“化学分析中的仪器方法化学分析中的仪器方法”更为更为确切。确切。.仪器分析法的概念仪器分析法的概念 仪器分析法是以物质的物理或物理化学仪器分析法是以物质的物理或物理化学性质为基础，探求这些性质在分析过程中所性质为基础，探求这些性质在分析过程中所产生的分析信号与物质的内在关系，进而对产生的分析信号与物质的内在关系，进而对待测物进行定性、定量及结构分析及动态分待测物进行定性、定量及结构分析及动态分析的一类测定方法。析的一类测定方法。.仪器分析方法的种类仪器分析方法的种类(1

23、)依据分析原理，分为：依据分析原理，分为：1、光学分析法：、光学分析法：利用待测组分的光学性质（如光的利用待测组分的光学性质（如光的发射、吸收、散射、衍射、偏振等）进行分析测定的一发射、吸收、散射、衍射、偏振等）进行分析测定的一种仪器分析方法。其理论基础是物理光学、几何光学和种仪器分析方法。其理论基础是物理光学、几何光学和量子力学）。量子力学）。光学分析法通常分为光谱法和非光谱法。光谱法分为吸收光学分析法通常分为光谱法和非光谱法。光谱法分为吸收光谱（分子吸收光谱、原子吸收光谱等）、发射光谱光谱（分子吸收光谱、原子吸收光谱等）、发射光谱（分子发光分析、原子荧光分析）以及散射光谱（拉曼（分子发光分

24、析、原子荧光分析）以及散射光谱（拉曼光谱分析法）；非光谱法有比浊法、旋光法、折光分析光谱分析法）；非光谱法有比浊法、旋光法、折光分析法等。法等。.仪器分析方法的种类仪器分析方法的种类(2)2、电化学分析法：电化学分析法是利用待测、电化学分析法：电化学分析法是利用待测组分的电化学性质进行分析测定的一类仪器组分的电化学性质进行分析测定的一类仪器分析法，其理论基础是电化学和化学热力学。分析法，其理论基础是电化学和化学热力学。主要有：电导分析法、电位分析法、电解分析主要有：电导分析法、电位分析法、电解分析（库仑分析）和伏安分析法等。（库仑分析）和伏安分析法等。.仪器分析方法的种类仪器分析方法的种类(3

25、)3、色谱分析法：这是一种物理化学分离分析、色谱分析法：这是一种物理化学分离分析法，是利用样品中性质相近的组分在两相中法，是利用样品中性质相近的组分在两相中的分配、吸附、离子交换、排斥渗透等性能的分配、吸附、离子交换、排斥渗透等性能方面的差异，先利用分配柱（也称色谱柱）方面的差异，先利用分配柱（也称色谱柱）进行分离，后利用检测器按分离顺序进行测进行分离，后利用检测器按分离顺序进行测定的一种仪器分析方法。定的一种仪器分析方法。色谱分析法主要有：色谱分析法主要有：GC、HPLC、薄层色谱、薄层色谱法（法（TLC）和离子色谱法（）和离子色谱法（IC），还有最），还有最近发展起来的超临界流体色谱（近发

26、展起来的超临界流体色谱（SFC）和毛）和毛细管电泳（细管电泳（CE）。）。.仪器分析方法的种类仪器分析方法的种类(4)4、其他分析方法：有的利用热学、力学和声学、其他分析方法：有的利用热学、力学和声学以及动力学等性质进行测定的仪器分析方法。以及动力学等性质进行测定的仪器分析方法。质谱法：利用带电离子核质比不同进行测定；质谱法：利用带电离子核质比不同进行测定；分析式超速离心法：利用惯性的差异进行离分析式超速离心法：利用惯性的差异进行离心分离，然后再由光学式检测器进行检测。心分离，然后再由光学式检测器进行检测。电泳法：利用液体中带电微粒在外加电场作电泳法：利用液体中带电微粒在外加电场作用下具有不同

27、的迁移速率，从而进行分离、用下具有不同的迁移速率，从而进行分离、分析的方法。分析的方法。.分析仪器的组成分析仪器的组成(1) 一般来说，分析仪器的自动化程度越高一般来说，分析仪器的自动化程度越高仪器越复杂。然而不管分析仪器如何复杂，仪器越复杂。然而不管分析仪器如何复杂，它们一般是由信号发生器、检测器、信号处它们一般是由信号发生器、检测器、信号处理器和读出装置理器和读出装置4 4部分组成，如下图：部分组成，如下图：.分析仪器的组成分析仪器的组成(2).常见分析仪器的基本组成常见分析仪器的基本组成.仪器分析的一般过程仪器分析的一般过程1 1、样品的预处理、样品的预处理2 2、共存组分的分离、共存组

28、分的分离3 3、待测组分信号的产生、待测组分信号的产生4 4、信号的转换和放大、信号的转换和放大5 5、信号的检测、信号的检测6 6、加工处理和显示、加工处理和显示7 7、分析结果的计算、分析结果的计算8 8、打印和分析质量评价、打印和分析质量评价.仪器分析质量仪器分析质量1 1、分析质量控制（、分析质量控制（AQCAQC）：是在分析实施的过）：是在分析实施的过程中进行的，它把分析过程与质量检查有机程中进行的，它把分析过程与质量检查有机融为一体，及时反馈信息，找出影响质量的融为一体，及时反馈信息，找出影响质量的因素，进快采取相应措施。因素，进快采取相应措施。2 2、分析质量保证（、分析质量保证

29、（AQAAQA）：是由一个系统组成，）：是由一个系统组成，该系统能向政府部门、质量监督机构和有关该系统能向政府部门、质量监督机构和有关业务单位委托人保证实验室所产生的结果达业务单位委托人保证实验室所产生的结果达到了一定的质量。到了一定的质量。.发展中的仪器分析发展中的仪器分析(1)1 1、2020世纪世纪40405050年代兴起的材料科学，年代兴起的材料科学，60607070年代发展起来的环境科学都促进了分析化学年代发展起来的环境科学都促进了分析化学学科的发展。学科的发展。8080年代以来，生命科学的发展年代以来，生命科学的发展也促进分析化学一次巨大的发展。仪器分析也促进分析化学一次巨大的发展

30、。仪器分析是分析化学的重要组成部分，也随之不断发是分析化学的重要组成部分，也随之不断发展，不断地更新自己，为科学技术提供更准展，不断地更新自己，为科学技术提供更准确、更灵敏、专一、快速、简便的分析方法。确、更灵敏、专一、快速、简便的分析方法。.发展中的仪器分析发展中的仪器分析(2)2 2、生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析，对生物药物分析，核酸等生物大分子进行分析，对生物药物分析，对超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传对超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析。递物质的分析以及对生物活体进行

31、分析。3 3、信息时代的到来，给仪器分析带来了新的发展。、信息时代的到来，给仪器分析带来了新的发展。信息科学主要是信息的采集和处理。信息科学主要是信息的采集和处理。.发展中的仪器分析发展中的仪器分析(3)4 4、计算机与分析仪器的结合，出现了分析仪、计算机与分析仪器的结合，出现了分析仪器的智能化，加快了数据处理的速度。它使器的智能化，加快了数据处理的速度。它使许多以往难以完成的任务，如实验室的自动许多以往难以完成的任务，如实验室的自动化，图谱的快速检索，复杂的数学统计可轻化，图谱的快速检索，复杂的数学统计可轻而易举得于完成。信息的采集和变换主要依而易举得于完成。信息的采集和变换主要依赖于各类的

32、传感器。这又带动仪器分析中传赖于各类的传感器。这又带动仪器分析中传感器的发展，出现了光导纤维的化学传感器感器的发展，出现了光导纤维的化学传感器和各种生物传感器。和各种生物传感器。.发展中的仪器分析发展中的仪器分析(4)5 5、联用分析技术已成为当前仪器分析的重要、联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法结合起来，特别是分发展方向。将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法（红外光谱离方法（如色谱法）和检测方法（红外光谱法、质谱法、核磁共振波谱法、原子吸收光法、质谱法、核磁共振波谱法、原子吸收光谱法等）的结合，汇集了各自的优点，弥补谱法等）的结合，汇集了各自的优点，

33、弥补了各自的不足，可以更好地完成试样的分析了各自的不足，可以更好地完成试样的分析任务。任务。.发展中的仪器分析发展中的仪器分析(5)6 6、联用分析技术：、联用分析技术： 1.1.气相色谱气相色谱质谱法（质谱法（GCMSGCMS） 2.2.气相色谱气相色谱质谱法质谱法质谱法（质谱法（GCMSGCMSMSMS） 3.3.气相色谱气相色谱原子发射光谱法（原子发射光谱法（GCAEDGCAED） 4.4.液相色谱液相色谱质谱法（质谱法（HPLCMSHPLCMS）.分类分类 特性特性 仪器方法仪器方法 说明说明 光发射光发射 发射光谱（发射光谱（X X- -射线；紫外可见；电子；射线；紫外可见；电子；A

34、 Augeruger） ；荧光；磷光和冷光（） ；荧光；磷光和冷光（X X- -射线；紫外可见）射线；紫外可见） 光辐射由待测物产生光辐射由待测物产生 光吸收光吸收 分光光度法（分光光度法（X X- -射线；紫外可见；红外） ；声光光谱；核磁共振；电子射线；紫外可见；红外） ；声光光谱；核磁共振；电子自旋共振光谱自旋共振光谱 光散射光散射 浊度法；拉曼光谱浊度法；拉曼光谱 光折光折射射 折光分析；干涉法折光分析；干涉法 光衍射光衍射 X X- -射线和电子衍射光谱射线和电子衍射光谱 光光 学学 分分 析析 光偏转光偏转 旋光分析；旋光性色散分析；圆振二向色性分析旋光分析；旋光性色散分析；圆振二

35、向色性分析 电磁辐射与待测物作电磁辐射与待测物作用后产生的变化用后产生的变化 电电 位位 电位分析电位分析 电电 荷荷 库仑分析库仑分析 电电 流流 电流分析法；极谱分析电流分析法；极谱分析 电电 分分 析析 电电 阻阻 电导分析电导分析 四种电学特性的测量四种电学特性的测量 色谱分析色谱分析 薄层色谱；气相色谱；液相色谱；离子色谱薄层色谱；气相色谱；液相色谱；离子色谱. 分分离离 分分析析 电电 泳泳 多组份同时分离分析多组份同时分离分析 质量质量/ /电荷电荷 重量分析；质谱分析重量分析；质谱分析 反应速率反应速率 动力学方法动力学方法 热性质热性质 热重分析；差示扫描；差热分析；热导分析

36、热重分析；差示扫描；差热分析；热导分析 其其 它它 方方 法法 放射性放射性 活化活化分析（如中子活化） ；同位素稀释法分析（如中子活化） ；同位素稀释法 四种混合特性四种混合特性 .必须注意：必须注意：1） 从经典分析到以上众多仪器分析中选择一个合适方从经典分析到以上众多仪器分析中选择一个合适方法法 并不容易；并不容易；2） 大多仪器分析灵敏度较高，但不是所有仪器分析的大多仪器分析灵敏度较高，但不是所有仪器分析的灵灵 敏度都比经典方法高；敏度都比经典方法高；3） 仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性，仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性，但但 经典分析中的重量或容量分析的选择性比

37、仪器分析经典分析中的重量或容量分析的选择性比仪器分析法法 要好；要好；4） 从准确性、方便性和耗时上看，不能绝对地讲哪种从准确性、方便性和耗时上看，不能绝对地讲哪种方方 法更好。法更好。.分类分类 特性特性 仪器方法仪器方法 说明说明 光发射光发射 发射光谱（发射光谱（X X- -射线；紫外可见；电子；射线；紫外可见；电子；A Augeruger） ；荧光；磷光和冷光（） ；荧光；磷光和冷光（X X- -射线；紫外可见）射线；紫外可见） 光辐射由待测物产生光辐射由待测物产生 光吸收光吸收 分光光度法（分光光度法（X X- -射线；紫外可见；红外） ；声光光谱；核磁共振；电子射线；紫外可见；红外

38、） ；声光光谱；核磁共振；电子自旋共振光谱自旋共振光谱 光散射光散射 浊度法；拉曼光谱浊度法；拉曼光谱 光折光折射射 折光分析；干涉法折光分析；干涉法 光衍射光衍射 X X- -射线和电子衍射光谱射线和电子衍射光谱 光光 学学 分分 析析 光偏转光偏转 旋光分析；旋光性色散分析；圆振二向色性分析旋光分析；旋光性色散分析；圆振二向色性分析 电磁辐射与待测物作电磁辐射与待测物作用后产生的变化用后产生的变化 电电 位位 电位分析电位分析 电电 荷荷 库仑分析库仑分析 电电 流流 电流分析法；极谱分析电流分析法；极谱分析 电电 分分 析析 电电 阻阻 电导分析电导分析 四种电学特性的测量四种电学特性的

39、测量 色谱分析色谱分析 薄层色谱；气相色谱；液相色谱；离子色谱薄层色谱；气相色谱；液相色谱；离子色谱. 分分离离 分分析析 电电 泳泳 多组份同时分离分析多组份同时分离分析 质量质量/ /电荷电荷 重量分析；质谱分析重量分析；质谱分析 反应速率反应速率 动力学方法动力学方法 热性质热性质 热重分析；差示扫描；差热分析；热导分析热重分析；差示扫描；差热分析；热导分析 其其 它它 方方 法法 放射性放射性 活化活化分析（如中子活化） ；同位素稀释法分析（如中子活化） ；同位素稀释法 四种混合特性四种混合特性 .必须注意：必须注意：1） 从经典分析到以上众多仪器分析中选择一个合适方从经典分析到以上众

40、多仪器分析中选择一个合适方法法 并不容易；并不容易；2） 大多仪器分析灵敏度较高，但不是所有仪器分析的大多仪器分析灵敏度较高，但不是所有仪器分析的灵灵 敏度都比经典方法高；敏度都比经典方法高；3） 仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性，仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性，但但 经典分析中的重量或容量分析的选择性比仪器分析经典分析中的重量或容量分析的选择性比仪器分析法法 要好；要好；4） 从准确性、方便性和耗时上看，不能绝对地讲哪种从准确性、方便性和耗时上看，不能绝对地讲哪种方方 法更好。法更好。.3. 仪器性能及其表征仪器性能及其表征问题：如何判断哪种仪器分析方法可用于解决某个分

41、问题：如何判断哪种仪器分析方法可用于解决某个分 析问题呢？析问题呢？ 基于以上问题，你必须了解该仪器的性能，或者基于以上问题，你必须了解该仪器的性能，或者说，该仪器到底可作什么分析！说，该仪器到底可作什么分析！.仪器性能仪器性能及其表征及其表征 判判 据据 (Criterion) 性能表征性能表征 (Figures of Merit) 精密度精密度 标准偏差；相对标准偏差；标准偏差；相对标准偏差； 变异系数；方差变异系数；方差 误差误差 绝对误差；相对误差绝对误差；相对误差 灵敏度灵敏度 校正灵敏度；分析灵敏度校正灵敏度；分析灵敏度 检测限检测限 空白加空白加 3 倍的空白标准偏差倍的空白标准

42、偏差 线性范围线性范围 可以分析的浓度范围可以分析的浓度范围 选择性选择性 选择性系数选择性系数 其它原则：其它原则： 分析速度分析速度； 分析难度或方便性分析难度或方便性； 对操作者的技能要求对操作者的技能要求； 仪器维护及实用性仪器维护及实用性； 分析测试费用分析测试费用。 .1）精密度（）精密度（Precision） 使用同一方法或步骤进行多次重复测量所得分析数据之间符合的程度。使用同一方法或步骤进行多次重复测量所得分析数据之间符合的程度。l 标准偏差标准偏差(Absolute standard deviation)，sl 平均标准偏差平均标准偏差(Standard deviation

43、of mean, sm)l 相对标准偏差相对标准偏差(Relative standard deviation, RSD)l 变异系数变异系数(Coefficient of variance, CV)l 方差方差(Variance): s21)(12NxxsNiixsRSD/Nssm/%100/xsCV.2) 误差（误差（Bias） 测量值的总体平均值测量值的总体平均值x与与“真值真值 ”接近的程度。即接近的程度。即 通过多次测量已知浓度或含量的物质（称为标准通过多次测量已知浓度或含量的物质（称为标准物质），得到总体平均值与标准物质含量（真实值）物质），得到总体平均值与标准物质含量（真实值）比较

44、。比较。 在建立新的分析方法时，对标准物质的测量可找在建立新的分析方法时，对标准物质的测量可找出误差的来源！并通过空白分析和仪器校正来消除误出误差的来源！并通过空白分析和仪器校正来消除误差。差。 xbias.3）灵敏度（）灵敏度（Sensitivity） 反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力，也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器或力，也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器或方法均可以觉察出来。方法均可以觉察出来。 影响灵敏度的因素有二：影响灵敏度的因素有二：l 校正曲线的斜率；校正曲线的斜率；l 分析的重现性或精密度。分析的重现性或精密度

45、。 International Union of Pure & Applied Chemists，即，即IUPAC推荐使用推荐使用“校正灵敏度校正灵敏度”或者或者“校正曲线斜率校正曲线斜率”作为衡量灵敏度高低的标准。作为衡量灵敏度高低的标准。.010203040506000.10.20.30.40.50.6ScS2=k2c+Sblank-2S1=k1c+Sblank-1仪器和方法的灵敏度描述仪器和方法的灵敏度描述 k k1 1, k, k2 2分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。但未考虑测定重现性影响！但未考虑测定重现性影响！. 因此，有人建议以因此

46、，有人建议以“分析灵敏度分析灵敏度(Analytical Sensitivity)”表示，即表示，即 优点：优点：当仪器信号放大时，当仪器信号放大时，k 值增加，灵敏度提高；值增加，灵敏度提高； 但此时但此时 s 也相应增加，从而一定程度地保证了也相应增加，从而一定程度地保证了 灵敏度恒定；灵敏度恒定；缺点：缺点：s 与浓度有关，即灵敏度随浓度而变化！与浓度有关，即灵敏度随浓度而变化！ sk /分析灵敏度.4）检测限（）检测限（Detection limit, DL）检测限：在已知置信水平，可以检测到的待测物的最检测限：在已知置信水平，可以检测到的待测物的最 小质量或浓度。它和分析信号（小质量

47、或浓度。它和分析信号（Singnal）与）与 空白信号的波动（噪音空白信号的波动（噪音, Noise）有关，或者）有关，或者 说与信噪比（说与信噪比（S/N）有关。）有关。 只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可能识别有用信号，如下图所示。能识别有用信号，如下图所示。.sb测定次数，测定次数，nSSDL=Sb +k1 sb仪器噪音及方法检出限仪器噪音及方法检出限 K K1 1=3=3时，可以认为仪器检出的最小信号值时，可以认为仪器检出的最小信号值S SDLDL可能性为可能性为95%95%.检出限如何计算呢？检出限如何计算呢？ 测定空白样品测定空白样

48、品(或浓度接近空白值）或浓度接近空白值）20-30次，求其次，求其 平均值平均值 Sb 及其标准偏差及其标准偏差 sb，则可分辨的最小信号，则可分辨的最小信号 SDL= Sb+k1 sb 通过校正曲线的斜率通过校正曲线的斜率k，将最小待测物信号将最小待测物信号SDL转化转化 为浓度值为浓度值CDL，即，即 经统计学的经统计学的 t 和和 z 检验，当检验，当k1=3时，大多数情况下时，大多数情况下，当检测结果的置信度为，当检测结果的置信度为95%。因此上式可转换为：。因此上式可转换为：ksSCbDLDL_kskskCbbDL31.5）信噪比（）信噪比（singnal-to-noise rati

49、o, S/N） 任何测量值均由两部分组成：信号及噪音。其中任何测量值均由两部分组成：信号及噪音。其中信号反映了待测物的信息，是我们所关心的，而噪音信号反映了待测物的信息，是我们所关心的，而噪音是不可避免的，它降低分析的准确度和精密度、提高是不可避免的，它降低分析的准确度和精密度、提高检出限，是我们不希望的。检出限，是我们不希望的。 多数情况下，多数情况下，N是恒定的，与是恒定的，与S大小无关。当测量大小无关。当测量信号较小时，测量的相对误差将增加。因此用信噪比信号较小时，测量的相对误差将增加。因此用信噪比S/N是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的指标！是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的指

50、标！ 当当S/N23时，分析信号将很测定。时，分析信号将很测定。RSDsxNS1标准偏差平均值.噪声的来源噪声的来源化学噪声：分析体系中难以控制的一些化学因素。化学噪声：分析体系中难以控制的一些化学因素。 比如比如, 化学反应中温度和压力等参数的变化和波动；化学反应中温度和压力等参数的变化和波动； 相对湿度导致样品含水量的不同；相对湿度导致样品含水量的不同； 粉状固体粒度不均；粉状固体粒度不均； 光敏材料产生的光密度不均；光敏材料产生的光密度不均； 实验室烟尘与样品或试剂作用的随机性；等等实验室烟尘与样品或试剂作用的随机性；等等。. 仪器噪声仪器噪声 仪器的光仪器的光(电电)源、输入源、输入(

51、出出)转换器、信号处理单元转换器、信号处理单元等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都可产生等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都可产生不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为4类：类： 热噪声热噪声（Thermal, or Johnson, noise）：属于白噪音）：属于白噪音(white noise)，由元器件中电子或电荷受热激发所产生，由元器件中电子或电荷受热激发所产生的噪音信号。由于荷电粒子受激的随机性和周期性，因的噪音信号。由于荷电粒子受激的随机性和周期性，因而会导致电荷的不均一，进而使读出的信号发生波动。而会导致电荷的不均一，进而使读出的信号发生

52、波动。只有在绝对零度时，该噪音才会消失。只有在绝对零度时，该噪音才会消失。 当电阻当电阻R ，T ，则，则N 。(如如UV-Visible二极管阵列检测器在二极管阵列检测器在77K时，其噪音下降一半时，其噪音下降一半左右；此外，减少带宽，可降低噪音，但同时也会延长响应时间，并降低测定的可靠性。左右；此外，减少带宽，可降低噪音，但同时也会延长响应时间，并降低测定的可靠性。 . 散粒噪声散粒噪声（Shot noise） 它是由电子或其它荷电粒子通过界面（如它是由电子或其它荷电粒子通过界面（如PN结，结，光电池或真空管的阴阳极之间）时所产生的噪音，亦光电池或真空管的阴阳极之间）时所产生的噪音，亦属白噪音。属白噪音。 闪变噪声闪变噪声（Flicke