仪器分析课后习题答案

1、第一章 绪 论1. 解释下列名词:(1 仪器分析和化学分析; (2 标准曲线与线性范围; (3 灵敏度、精密度、准确度和检出限。答:(1仪器分析和化学分析:以物质的物理性质和物理 化学性质(光、电、热、磁等为基础的分析方法,这类 方法一般需要特殊的仪器,又称为仪器分析法;化学分析 是以物质化学反应为基础的分析方法。(2 标准曲线与线性范围:标准曲线是被测物质的浓度或 含量与仪器响应信号的关系曲线;标准曲线的直线部分所 对应的被测物质浓度(或含量的范围称为该方法的线性 范围。(3灵敏度、精密度、准确度和检出限:物质单位浓度或 单位质量的变化引起响应信号值变化的程度,称为方法的 灵敏度;精密度是指

2、使用同一方法,对同一试样进行多次 测定所得测定结果的一致程度;试样含量的测定值与试样 含量的真实值(或标准值相符合的程度称为准确度;某 一方法在给定的臵信水平上可以检出被测物质的最小浓度 或最小质量,称为这种方法对该物质的检出限。2. 对试样中某一成分进行 5次测定,所得测定结果(单位 g mL -1分别为 0.36, 0.38, 0.35, 0.37, 0.39。(1 计算测定结果的相对标准偏差;(2 如果试样中该成分的真实含量是 0.38 g mL -1,试计算测定结果的相对误差。解:(1测定结果的平均值37. 0539. 037. 035. 038. 036. 0=+=x g mL -1

3、标准偏差122222120158. 015 37. 039. 0( 37. 037. 0( 37. 035. 0( 37. 038. 0( 37. 036. 0(1(-=-+-+-+-+-=-=m Lg n x x s ni i相对标准偏差 %27. 4%10037. 00158. 0%100=xs s r(2相对误差 %63. 2%10038. 038. 037. 0%100-=-=-=x E r 。3. 用次甲基蓝 -二氯乙烷光度法测定试样中硼时,为制 作标准曲线,配制一系列质量浓度 B (单位 mg L -1分别 为 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0的标准溶液,测

4、得吸 光度 A 分别为 0.140, 0.160, 0.280, 0.380, 0.410, 0.540。 试写出该标准曲线的一元线性回归方程, 并求出相关系数。解: 1158. 260. 50. 40. 30. 20. 15. 0(-=+=L mg L mg x B 318. 06540. 0410. 0380. 0280. 0160. 0140. 0(=+=A y已知线性回归方程为 bx a y += 其中088. 0 58. 2(318. 0(58. 2( (121121=-=-=ni iB ni i i B ni i ni iiA x x y y x x b 092. 0=-=x b

5、y a一元线性回归方程为 x y 088. 0092. 0+=。 代入数据可求得相关系数 9911. 0 ( (2/111221±=-±=n i ni i i ni iiy y x x y y x x r或 9911. 0=r 。4. 下面是确定某方法测定铁的检出限的一组数据:空白 信号(相对单位为 5.6, 5.8, 6.2, 5.2, 5.3, 5.6, 5.7, 5.6, 5.9, 5.6, 5.7; 10 ngmL -1铁标准溶液信号 (相对单位为 10.6, 10.8, 10.6。试计算此方法测定 铁的检出限。解:65. 5117. 56. 59. 56. 57.

6、 56. 53. 52. 52. 68. 56. 5=+=bx27. 01(12=-=n x xs ni b bib46. 627. 0365. 5=+=+=b b L s k x x检出限 Ss S x xD bb L3=-=其中 /(502. 0 010(65. 5 6. 108. 106. 10(111-=-+=m L ng m Lng d dx S 该方法测定铁的检出限为 1161. 1/(502. 027. 03-=mL ng mL ng D 。第二章 光学分析法导论1. 解 释下列名词:(1原子光谱和分子光谱; (2原子发射 光谱和原子吸收光谱;(3统计权重和简并度; (4分子振动

7、 光谱和分子转动光谱;(5禁戒跃迁和亚稳态; (6光谱项和 光谱支项;(7分子荧光、磷光和化学发光; (8拉曼光谱。 答:(1由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子 光谱;由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。 (2当原子受到外界能量(如热能、电能等的作用时, 激发到较高能级上处于激发态。 但激发态的原子很不稳定, 一般约在 10 8 s内返回到基态或较低能态而发射出的特征 谱线形成的光谱称为原子发射光谱;当基态原子蒸气选择 性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态,这种选择 性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。 (3 由能级简并引起的概率权重称为统计权重; 在磁场作 用下,

8、同一光谱支项会分裂成 2J +1个不同的支能级, 2J +1称为能级的简并度。(4 由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱;由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子 转动光谱。(5 不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁; 若两光谱项 之间为禁戒跃迁,处于较高能级的原子具有较长的寿命, 原子的这种状态称为亚稳态。(6用 n 、 L 、 S 、 J 四个量子数来表示的能量状态称为光 谱项,符号为 n 2S + 1 L ;把 J 值不同的光谱项称为光谱支 项,表示为 n 2 S + 1 L J 。(7 荧光和磷光都是光致发光, 是物质的基态分子吸收一 定波长范围的光辐射激发至单重激发态

9、,再由激发态回到 基态而产生的二次辐射。荧光是由单重激发态向基态跃迁 产生的光辐射, 而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态, 再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。化学发光是 化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的 光辐射。(8 入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量 交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱称为 拉曼光谱。2. 阐 明光谱项中各符号的意义和计算方法。答:光谱项表示为 n 2S + 1L ,其中 n 为主量子数,其数值等于原子的核外电子层数; S 为总自旋量子数,若 N 为原子 的价电子数, S 可取 2N , 12-N , 22-N , 21, 0

10、; L 为总轨 道角量子数,对于具有两个价电子的原子, L 只能取值 (21l l +, 1(21-+l l , 2(21-+l l , 21l l -。3. 计 算:(1 670.7 nm锂线的频率; (2 3300 cm-1谱线 的波长; (3钠 588.99 nm共振线的激发电位。解:(1 1141101047. 47. 670100. 3-=s nm s cm cv (2 nm cm 30303300111=- (3 eV nms cm s eV c h E 107. 299. 588 100. 3( 10136. 4(11015=-4. 电 子能级间的能量差一般为 1 20 eV,计

11、算在 1 eV, 5 eV, 10 eV和 20 eV时相应的波长(nm 。 解:已知 Es cm s eV E c h =- 100. 3( 10136. 4(110115 1 eV时, nm 1241= 5 eV时, nm 2. 248=10 eV时, nm 1. 124= 20 eV时, nm 04. 62=。5. 写 出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。解:光谱项分别为:基态 31S ; 第一电子激发态 31P 和 33P 。第三章 紫外-可见吸收光谱法1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和 279nm 分别属于*跃迁和 n *跃迁,试计算、 n 、*轨道间的能量差,并

12、分别以电子伏特(ev ,焦耳(J 表示。解:对于*跃迁,1=138nm =1.38×10-7m则=C =C/1=3×108/1.38×10-7=2.17×1015s -1则 E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18JE=hv=4.136×10-15×2.17×1015=8.98ev对于 n *跃迁,2=279nm =2.79×10-7m则=C =C/1=3×108/2.79×10-7=1.08×1015s -1 则

13、 E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19JE=hv=4.136×10-15×1.08×1015=4.47ev答:*跃迁的能量差为 1.44×10-18J , 合 8.98ev ; n *跃迁的能量差为 7.12×10-19J ,合 4.47ev 。3、作为苯环的取代基,-NH 3+不具有助色作用,-NH 2却 具有助色作用;-DH 的助色作用明显小于-O -。试说 明原因。答:助色团中至少要有一对非键电子 n ,这样才能与苯环上的电子相互作用产生助色作用, 由于-NH 2

14、中还有一 对非键 n 电子,因此有助色作用,而形成-NH 3+基团时, 非键 n 电子消失了,则助色作用也就随之消失了。由于氧负离子 O -中的非键 n 电子比羟基中的氧原子多了一对,因此其助色作用更为显著。4、铬黑 T 在 PH<6时为红色(max =515nm ,在 PH =7时为 蓝色(max=615nm , PH=9.5时与 Mg 2+形成的螯合物为紫红色 (max=542nm , 试从吸收光谱产生机理上给予解释。 (参考书 P23解 : 由于铬黑 T 在 PH<6、 PH =7、 PH =9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内, 因此所得的化合物有颜色, 呈吸收波长的

15、互补色。 由于当 PH<6到 PH =7到 PH =9.5试,最大吸收波长有 max =515nm 到 max =615nm 到 max=542nm ,吸收峰先红移后蓝移,因此铬黑 T 在 PH<6时为 红色, PH =7时为蓝色, PH =9.5时为紫红色。5、 4-甲基戊烯酮有两种异构体:实验发现一种异构体在 235nm 处有一强吸收峰(K =1000L mol-1 cm-1 , 另一种异构体在 220nm 以后没有强吸收 峰,试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。解:有紫外光谱分析可知, 若在 210-250nm 有强吸收, 则H 2C C CH 3C CH 3O表示含

16、有共轭双键, 因此, 由于在 235nm 处有一强吸收, 则表明其结构含有共轭双键, 因此这种异构体应为 (左图 。若在 220-280nm 范围内无吸收, 可推断化合物不含 体在 220nm因此应为:H 2C C CH 3C CH 3O第四章 红外吸收光谱法3、 CO 的红外吸收光谱在 2170cm -1处有一振动吸收峰。试 求 CO 键的力常数。 解:根据K c 21= 则 2 2(c K = 其中 2321211002. 0 1612(1612 (+=+=L m m m m =1.14×10-23g=1.14×10-26Kg 则 2 2(c K =(2×3.

17、14×3×108×2.17×105 2×1.14×10-26=1905N/m=19.05N/cm答:CO 键的力常数 19.05 N /cm。5、 指出下列各种振动形式中, 哪些是红外活性振动, 哪些 是非红外活性振动。分子结构 振 动形式(1 CH3-CH 3 (C -C (2 CH3 CCl 3 (C -C (3 SO2 s , as (4 H 2C CH 2 (a (CHC (b(CHH (c W(CHHHC H H + + +(d(CHHHC H H -+ +-解:只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射, 即才是红外活性

18、的,否则为红外非活性的。也即只有 不对称的振动形式才是红外活性的,对称的振动则为 红外非活性的。因此,上述结构中:红外活性振动有:(2 CH 3 CCl 3(C -C (3 SO 2s, as (伸缩振动(4 H 2C CH 2中的 (a (CH、 (c W(CH 非红外活性的有:(1 CH3-CH 3(CH(4 H 2C CH 2中的 (b (CH (d(CH,6、 OH 和 O 是同分异构体,试分析两者红外 光谱的差异。答:由于 OH 中含有一个-OH 基团,因此在红外光谱 中有一强吸收峰在 37003100cm -1,且此分子中含有一个 C=C双键,因此在 16801620cm -1也有

19、一较弱的吸收峰。OH红外光谱中有 2个特征峰,而 O 中只含有一 个 C=O特征官能团,因此反映在红外光谱中则在 1850 1600cm -1有一强吸收峰,即 O 的红外光谱只有一个特 征吸收峰7、化合物的分子式为 C 3H 6O 2,红外光谱如 4-11所示。解析改化合物的结构。答:由于化合物的分子式 C 3H 6O 2符合通式 C n H 2n O 2, 根据我们所学知识可初步判断此化合物为酸或者酯。由于谱带在 1730cm -1处有一强吸收峰,此处落于 C=O的 18501600cm -1的振动区间,因此可判断改化合物含有C=O官能团。 1730cm -1处的吸收峰表明此物质为饱和酯峰。

20、图表在 13001000cm -1范围内也有一系列特征吸收峰,特别在 1200cm -1处有一强吸收峰, 符合 C -O 的振动范围, 因此可判断改化合物含有 C -O 键。图谱中在 2820, 2720cm -1处含有吸收峰,符合-CH 3, -CH 2对称伸缩范围, 因此可判断化合物中含有-CH 3基团 和-CH 2基团。综上所述,此化合物的结构式应为:C H O H C C H 3第五章 分子发光分析法1. 解释下列名词:(1振动弛豫; (2内转化; (3体系 间窜跃; (4荧光激发光谱;(5荧光发射光谱; (6重原子效应; (7猝灭 效应。答:(1振动弛豫是在同一电子能级中,分子由较高

21、振动 能级向该电子态的最低振动能级的非辐射跃迁。 (2内转 化是相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。(3 体系间窜跃是指不同多重态的两个电子态间的非辐射 跃迁。(4 以不同波长的入射光激发荧光物质, 并在荧光最强的 波长处测量荧光强度,以激发波长为横坐标,荧光强度为 纵坐标绘制关系曲线得到的光谱即为荧光激发光谱。 (5 固定激发光的波长和强度不变, 测量不同波长下的荧 光强度,绘制荧光强度随波长变化的关系曲线即得到荧光 发射光谱。(6使用含有重原子的溶剂(如碘乙烷、溴乙烷或在磷 光物质中引入重原子取代基,都可以提高磷光物质的磷光 强度,这种效应称为重原子效应。(7 猝灭效应是指荧光物质分子

22、与溶剂分子或溶质分子之 间所发生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程。2. 简述影响荧光效率的主要因素。答:(1分子结构的影响:发荧光的物质中都含有共轭双 键的强吸收基团,共轭体系越大,荧光效率越高;分子的 刚性平面结构利于荧光的产生;取代基对荧光物质的荧光 特征和强度有很大影响,给电子取代基可使荧光增强,吸 电子取代基使荧光减弱;重原子效应使荧光减弱。 (2环 境因素的影响:溶剂的极性对荧光物质的荧光强度产生影 响,溶剂的极性越强,荧光强度越大;温度对溶液荧光强 度影响明显,对于大多数荧光物质,升高温度会使非辐射 跃迁引起的荧光的效率降低; 溶液 pH 值对含有酸性或碱性 取代基团的芳香族

23、化合物的荧光性质有影响;表面活性剂 的存在会使荧光效率增强;顺磁性物质如溶液中溶解氧的 存在会使荧光效率降低。3. 试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析 法的异同,说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度 法。答:(1在原理方面:两者都是吸收一定的光辐射能从较 低的能级跃迁到较高的能级,不同的是,吸光光度法测量 的是物质对光的选择性吸收,而荧光分析法测量的是从较高能级以无辐射跃迁的形式回到第一电子激发态的最低振 动能级,再辐射跃迁到电子基态的任一振动能级过程中发 射出的荧光的强度。(2 在仪器方面:仪器的基本装臵相同, 不同的是吸光光 度法中样品池位于光源、单色器之后,只有一个单色器,

24、且在直线方向测量,而荧光分析法中采用两个单色器,激 发单色器(在吸收池前和发射单色器(在吸收池后 ,且 采用垂直测量方式, 即在与激发光相垂直的方向测量荧光。 (3 荧光分析法的检出能力之所以优于吸光光度法, 是由 于现代电子技术具有检测十分微弱光信号的能力,而且荧 光强度与激发光强度成正比,提高激发光强度也可以增大 荧光强度,使测定的灵敏度提高。而吸光光度法测定的是 吸光度, 不管是增大入射光强度还是提高检测器的灵敏度, 都会使透过光信号与入射光信号以同样的比例增大,吸光 度值并不会改变, 因而灵敏度不能提高, 检出能力就较低。4. 试从原理和仪器两方面比较荧光分析法、 磷光分析法 和化学发

25、光分析法。答:(1在原理方面:荧光分析法和磷光分析法测定的荧 光和磷光是光致发光,均是物质的基态分子吸收一定波长 范围的光辐射激发至单重激发态,测量的是由激发态回到 基态产生的二次辐射,不同的是荧光分析法测定的是从单重激发态向基态跃迁产生的辐射,磷光分析法测定的是单 重激发态先过渡到三重激发态,再由三重激发态向基态跃 迁产生的辐射,二者所需的激发能是光辐射能。而化学发 光分析法测定的是化学反应物或反应产物受反应释放的化 学能激发而产生的光辐射,所需的激发能是化学能。 (2 在仪器方面:荧光分析和磷光分析所用仪器相似, 都 由光源、激发单色器、液槽、发射单色器、检测器和放大 显示器组成。由于在分

26、析原理上的差别,磷光分析仪器有 些特殊部件,如试样室、磷光镜等。而化学发光分析法所 用仪器不同,它不需要光源,但有反应器和反应池及化学 反应需要的恒温装臵,还有与荧光和磷光分析仪器相同的 液槽、单色器、检测器等。5. 如何区别荧光和磷光?其依据是什么?答:为了区别磷光和荧光,常采用一种叫磷光镜的机械切 光装臵,利用荧光和磷光寿命的差异消除荧光干扰或将磷 光和荧光分辨开。6. 采取哪些措施可使磷光物质在室温下有较大的磷光 效率?答:(1在试液中加入表面活性剂, ; (2将被分析物吸附 在固体的表面。7. 化学发光反应要满足哪些条件?答:(1能快速地释放出足够的能量; (2反应途径有利 于激发态产

27、物的形成; (3激发态分子能够以辐射跃迁的 方式返回基态,或能够将其能量转移给可以产生辐射跃迁 的其它分子。8. 简述流动注射式化学发光分析法及其特点。答:流动注射分析是一种自动化溶液分析技术,它是基于 把一定体积的液体试样注射到一个连续流动着的载流中, 试样在流动过程中分散、反应,并被载流带到检测器中, 再连续记录其光强、吸光度、电极电位等物理参数。其特 点是,具有很高的灵敏度和很好的精密度。第六章 原子发射光谱法1. 何谓共振线、灵敏线、最后线和分析线?它们之间有 什么联系?答:以基态为跃迁低能级的光谱线称为共振线;灵敏线是 指元素特征光谱中强度较大的谱线,通常是具有较低激发 电位和较大跃

28、迁概率的共振线;最后线是指试样中被测元 素含量或浓度逐渐减小时而最后消失的谱线,最后线往往 就是最灵敏线;分析线是分析过程中所使用的谱线,是元 素的灵敏线。2. 解释下列名词:(1原子线和离子线; (2等离子 体及 ICP 炬;(3弧焰温度和电极头温度; (4谱线的 自吸和自蚀;(5反射光栅和光栅常数; (6线色散 率和分辨率;(7闪耀角和闪耀波长; (8谱线的 强度和黑度;(9内标线和分析线对; (10标准加 入法。答:(1原子线是原子被激发所发射的谱线;离子线是离 子被激发所发射的谱线。(2近代物理学中,把电离度(大于 0.1 %、其正负 电荷相等的电离气体称为等离子体; ICP 炬是指高

29、频电能 通过电感(感应线圈耦合到等离子体所得到的外观上类 似火焰的高频放电光源。(3弧焰温度即为激发温度,电极头温度即为蒸发温度。(4 当原子发射的辐射从弧焰中心穿过弧层射出时, 被其 自身的基态原子所吸收而使谱线中心强度减弱的现象称为 谱线的自吸;自吸严重时会使谱线从中央一分为二,这种 现象称为自蚀。(5 在光学玻璃或金属高抛光表面上, 准确地刻制出许多 等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕,称为反射光栅; 光栅常数是相邻两刻痕间的距离,即为光栅刻痕密度 b (mm -1的倒数。(6 线色散率表示具有单位波长差的两条谱线在焦平面上 分开的距离;分辨率是根据瑞利准则分辨清楚两条相邻光 谱线的能力

30、。(7 闪耀光栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角 i 称为闪耀 角;闪耀角所对应辐射能量最大的波长称为闪耀波长。 (8谱线的强度常用辐射强度 I (J s -1m -3表示,即单位 体积的辐射功率,是群体光子辐射总能量的反映;谱线的黑度 S 是谱线透射比倒数的对数。(9 在基体元素 (或定量加入的其它元素 的谱线中选一 条谱线为比较线,又称为内标线。在被测定元素的谱线中 选一条灵敏线作为分析线,所选用的分析线与内标线组成 分析线对。(10标准加入法是当测定的元素含量很低时,或者试样 基体组成复杂、未知时,通过加入已知的不同量或不同浓 度的待测元素的标样或标准溶液来测定待测元素含量的方 法。3. 推

31、导出原子线和离子线强度与原子总密度的关系式,并讨论影响谱线强度的主要因素。 答: /exp( 1(kT E N v h A Zg I i ij ij i ij -=,影响谱线强度的主要因素有 (1激发电位(E i ,与谱线强度是负指数关系, E i 越低, 谱线强度越大; (2跃迁几率(A ij ,与谱线强度成正比;(3 统计权重 g , 与谱线强度成正比; (4 原子总密度 (N , 与谱线强度成正比; (5激发温度,主要影响电离度 , 存在最佳激发温度。4. 谱线自吸对光谱定量分析有何影响?答:在光谱定量分析中,自吸现象的出现,将严重影响谱 线的强度,限制可分析的含量范围。5. 激发光源的

32、作用是什么?对其性能有何具体要求? 答:激发光源的作用是提供试样蒸发、解离和激发所需要 的能量,并产生辐射信号;对激发光源的要求是:激发能 力强,灵敏度高,稳定性好,结构简单,操作方便,使用 安全。6. 常用的激发光源有哪几种类型?简述工作原理和基 本特点。答:目前常用的激发光源有(1直流电弧光源,其工作原 理是:直流电弧被高频引燃装臵引燃,阴极产生热电子发 射,电子在电场作用下高速奔向阳极,炽热的阳极斑使试 样蒸发、解离,解离的气态原子与电子碰撞激发并电离, 形成的正离子撞击阴极,阴极不断发射电子,这样电极间 形成等离子体,并维持电弧放电,气态原子、离子与等离 子体中其它粒子碰撞激发,产生原

33、子、离子的发射光谱; 其特点是,电极温度高,分析的绝对灵敏度高,电弧温度 一般可达 40007000 K , 激发能力强, 但放电的稳定性差, 定量分析的精密度不高, 适用于矿物和难挥发试样的定性、 半定量及痕量元素的分析。(2 低压交流电弧光源, 其工作原理是:为了维持交流电 弧放电, 发生器由高频高压引燃电路和低压电弧电路组成。电源接通后,高频高压电路使分析间隙的空气电离,形成 等离子气体导电通道,引燃电弧。同时,低压交流电经低 频低压电弧电路在分析间隙产生电弧放电。随着分析间隙 电流增大,出现明显的电压降,当电压降低于维持放电所 需电压使,电弧即熄灭。每交流半周都以相同步骤用高频 高压电

34、流引燃一次,反复进行此过程可使低压交流电弧维 持不灭。其特点是:弧焰温度可达 40008000 K ,激发能 力强, 但电极温度低, 其蒸发能力稍差, 光源稳定性较好, 定量分析的精密度较高,广泛用于金属、合金中低含量元 素的定量分析。(3 高压火花光源, 其工作原理是:高压火花发生器使电 容器储存很高的能量,产生很大电流密度的火花放电,放 电后的电容器的两端电压下降,在交流电第二个半周时, 电容器又重新充电、再放电。反复进行充电、放电以维持 火花持续放电。其特点是:电极温度低,灵敏度低,火花 温度高,可激发难激发元素,光源稳定性好,适用于低熔 点金属和合金的定量分析。(4 电感耦合等离子体光

35、源, 其工作原理是:用高频火花 引燃时, 部分 Ar 工作气体被电离, 产生的电子和氩离子在 高频电磁场中被加速,它们与中性原子碰撞,使更多的工 作气体电离,形成等离子体气体。导电的等离子体气体在 磁场作用下感生出的强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热,使其温度达到 1104 K ,形成 ICP 放电。当 雾化器产生的气溶胶被载气导入 ICP 炬中时, 试样被蒸发、 解离、电离和激发,产生原子发射光谱。其特点是:激发 温度高,一般在 50008000 K,利于难激发元素的激发, 对各元素有很高的灵敏度和很低的检出限, ICP 炬放电稳 定性很好,分析的精密度高, ICP 光源的自吸效应

36、小,可 用于痕量组分元素的测定,但仪器价格贵,等离子工作气 体的费用较高,对非金属元素的测定灵敏度较低。7. 分析下列试样应选用何种光源?(1 矿石中元素的定性和半定量分析; (2 铜合金中的锡 (%. 0x Sn =; (3钢中的猛(%. 0%0. 0x x Mn = ; (4污水中的 Cr 、 Cu 、Fe 、 Pb 、 V 的定量分析;(5人发中 Cu 、 Mn 、 Zn 、 Cd 、 Pb 的定量分析。答:(1直流电弧光源; (2低压交流电弧光源; (3低 压交流电弧光源; (4 电感耦合等离子体 (ICP 光源; (5 电感耦合等离子体(ICP 光源。8. 简述 ICP 光源的工作原

37、理及其分析性能。答:其工作原理是:用高频火花引燃时, 部分 Ar 工作气体 被电离,产生的电子和氩离子在高频电磁场中被加速,它们与中性原子碰撞,使更多的工作气体电离,形成等离子 体气体。导电的等离子体气体在磁场作用下感生出的强大 的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热,使其温度 达到 1104K ,形成 ICP 放电。当雾化器产生的气溶胶被载 气导入 ICP 炬中时,试样被蒸发、解离、电离和激发,产 生原子发射光谱。其分析性能是:激发温度高,一般在 50008000 K,利于难激发元素的激发,对各元素有很高 的灵敏度和很低的检出限, ICP 炬放电稳定性很好,分析 的精密度高, ICP 光源

38、的自吸效应小,可用于痕量组分元 素的测定,但仪器价格贵,等离子工作气体的费用较高, 对非金属元素的测定灵敏度较低。9. 简述 ICP 光源中元素被激发的机理。答:在 ICP 放电中,除了有很高粒子密度的电子和氩离子 外,还有很高密度的亚稳态氩原子,它是由较高能态的氩原 子 通 过 光 辐 射 或 与 电 子 碰 撞 产 生 hv Ar Ar m +*-+eArAre m这样,在 Ar -ICP 中,被测定物质的原子(M 的激发和电 离除了与电子、氩离子碰撞激发、电离外,还与激发态氩 粒子(Ar*、 、 Ar m 发生碰撞电离。在在 Ar -ICP 放电中, 被测定物质的原子和离子的激发模型可归

39、纳为 (1 与电子碰撞热激发 -*+-+-+-*-+e M e M e M e M e M e M 2(2离子-电子复合-*-+*-+e M e M hvM e M 2 (3 潘 宁 电 离 激 发 -*+*-+*+e Ar M Ar Ar M e Ar M Ar Ar M m m ( ( (4电荷转移激发 Ar MAr M ArM Ar M +*+ (5辐射激发 *+M hv M反应式中 M*、 M +、 M +*分别代表被测定元素的激发态原子、 离子和激发态离子。10. 光谱仪由哪几个基本部分组成?各部分的主要作用是什么?答:光谱仪基本上都由四个部分组成:(1照明系统,主 要作用是使光源发

40、射的光均匀而有效地照明入射狭缝,使 感光板上的谱线黑度均匀; (2准光系统,主要作用是使 不平行的复合光变成平行光投射到色散棱镜上; (3色散 系统,主要作用是将入射光色散成光谱; (4记录系统, 主要作用是把色散后的元素光谱记录在感光板上。11. 乳剂特性曲线在光谱定量分析中有何作用?答:(1了解感光板的性质; (2选择合适的曝光时间; (3选择合适的浓度范围; (4由 S 值推算 lg I 。12. 简述光栅色散原理。答:光栅的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射 光的干涉作用。一束均匀的平行光射到平面光栅上,光就 在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光,各条刻痕同一 波长的衍射光方向一

41、致,经物镜聚合并在焦平面上发生干 涉。衍射光相互干涉的结果,使光程差与衍射光波长成整 数倍的光波互相加强,得到亮条纹,即该波长单色光的谱 线。13. 简述光谱定性分析基本原理和基本方法。答:由于各种元素的原子结构不同, 在激发光源的作用下, 可以得到各种元素的一系列特征谱线。 在光谱定性分析中, 一般只要在试样光谱中鉴别出 23条元素的灵敏线, 就可 以确定试样中是否存在被测元素。 通常采用两种方法:(1 标准光谱图比较法,又叫铁光谱比较法,定性分析时,将 纯铁和试样并列摄谱于同一感光板上。将谱板在映谱仪上 放大 20倍, 使纯铁光谱与标准光谱图上铁光谱重合, 若试 样光谱上某些谱线和图谱上某

42、些元素谱线重合,就可确定谱线的波长及所代表的元素。这种方法可同时进行多种元 素的定性分析。 (2标准试样光谱比较法,定性分析时将 元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上。在映谱仪 上以这些元素纯物质所出现的光谱线于试样中所出现的谱 线进行比较,如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质光 谱出现在同一波长位臵,说明试样中存在这些元素。这种 方法只适用于定性分析少数几种纯物质比较容易得到的指 定元素。14. 简述内标法基本原理和为什么要使用内标法。答:内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法。 通常在被测定元素的谱线中选一条灵敏线作为分析线,在 基体元素(或定量加入的其它元素的谱线中选一条谱线

43、 为比较线,又称为内标线。分析线与内标线的绝对强度的 比值称为分析线对的相对强度。在工作条件相对变化时, 分析线对两谱线的绝对强度均有变化,但对分析线对的相 对强度影响不大,因此可准确地测定元素的含量。从光谱定量分析公式 acbI lglglg +=,可知谱线强度 I 与元素的浓度 有关,还受到许多因素的影响,而内标法可消除工作条件 变化等大部分因素带来的影响。15. 选择内标元素及分析线对的原则是什么?答:(1内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近,这样 可使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小。 (2 内标元素可以是基体元素,也可以是外加元素,但其含量 必须固定。 (3分析线与内标线的激

44、发电位和电离电位应 尽量接近, 以使它们的相对强度不受激发条件改变的影响。(4 分析线对的波长、 强度也应尽量接近, 以减少测定误 差。 (5分析线对应无干扰、无自吸,光谱背景也应尽量 小。16. 下列光谱定量关系式分别在什么情况下使用?(1 a c b I lg lg lg += (2 A c b I I R lg lg lg lg 21+=(3 A r c rb S lg lg += (4 A c b U lg lg lg +=(5 A c b U U lg lg lg 21+=答:(1应用于被测元素含量很低时的绝对强度法光谱定 量分析; (2采用内标法进行元素的定量分析时。 (3在 用摄

45、谱法进行定量分析时; (4采用光电直读光谱进行定 量分析时; (5采用光电直读光谱分析内标法进行定量分 析时。17. 讨论并绘出下列函数的一般图象。(1 (H f S =, S 谱线黑度, H 曝光量; (2(I f S =, I 谱线强度;(3 (lg T f I =, T 激发温度; (4(lg c f I =, c 被测定元素的含量;(5 (c f S =, S 分析线对黑度差; (6(s c f R =, c s 加入的标准量。答:对应的关系式分别为(1 lg (lgiH H r S -=; (2lg (lgi I I r S -=;(3 Tk Z E N c h A g I ij i

46、ij i 1(. 0lg -=; (4 a c b I lg lg lg +=;(5 A r c rb S lg lg +=; (6 (s xc cA R +=绘图略。18. 已知光栅刻痕密度为 1200 mm-1,当入射光垂直入射 时( = 0 ,求波长为 300 nm的光在一级光谱中的衍 射角 为多少度。解:已知光栅公式 K d =± sin (sin, bd 1=, = 0, 1±=K ,nm 300=,代入公式得 36. 0sin =, o1. 21=19. 已知光栅刻痕密度为 1200 mm -1,暗箱物镜的焦距为 1 m , 求使用一级和二级衍射光谱时, 光栅光

47、谱仪的倒线色 散率。 解:已知 KfbKf d dld D 1=, m f 1=, 11200-=mm b ,代入公式可得1=K , 1833. 0-=mm nm D ; 2=K , 1417. 0-=mm nm D20. 某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为 2400 mm-1,光栅宽 度为 50 mm,求此光谱仪对一级光谱的理论分辨率。该 光谱仪能否将 Nb 309.418 nm 与 Al 309.271 nm两谱线 分开?为什么? 解:51102. 1240050=-mmmm klb Rnm nm R 35106. 2102. 1 271. 309418. 309(1-=+= <nm nm

48、 147. 0 271. 309418. 309(=-该光谱仪不能将这两条谱线分开。21. 某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为 2000 mm-1,光栅宽 度为 50 mm, f = 0.65 m,试求:(1当 cos = 1时,该光谱仪二级光谱的倒线色散 率为多少?(2若只有 30 mm 宽的光栅被照明,二级光谱的分辨 率是多少?(3在波长 560 nm时,该光谱仪理论上能完全分开 两条谱线的最小波长差是多少? 解:(1 cos = 1时, 11385. 0200065. 0211-=mm nm mmm Kfb D (2 51102. 12000302=-mmmm Klb R(3 51100. 2

49、2000502=-mm mm Klb Rnm nm R35108. 2100. 2560-=。22. 已知某光栅摄谱仪的一级闪耀波长为 350 nm , 试估算 该光谱仪适用于一级和二级光谱的波长范围。 解:光栅适用的光谱波长范围 5. 03505. 01(±=±=K nmK i K当 1=K 时,适用的波长范围为 nm 7003. 233 当 2=K 时,适用的波长范围为 nm 3. 233140。23. 测定钢中猛的含量,测量得分析线对黑度值 SMn = 134, S Fe = 130。已知感光板的 = 2.0,求此分析线对 的强度比。解:分析线对的黑度差 R r S

50、lg =, 4130134=-=S , 0. 2=r ,代 入得 100=R 。24. 用标准加入法测定 SiO 2中微量铁的质量分数时,以 Fe 302.06 nm为分析线, Si 302.00 nm为内标线。标准系 列中 Fe 加入量和分析线对测得值列于下表中, 试绘制工作 曲线,求试样中 SiO 2中 Fe 得质量分数。 解:标准加入法的定量关系式为 (s xc c A R +=,以 R 对 s c 作图如下 Rc s / %当工作曲线与横坐标相交时, 0=R ,此时 s xc c -=,从图上可得出 %0018. 0=xc 。25. 应用电感耦合等离子体摄谱分析法测定某合金中铅 的含量

51、,以镁作内标,铅标准系列溶液的质量浓度和分析 线、内标线黑度测得值列于下表中。试绘制工作曲线,求 算A 、 B 、 C 合金中铅的含量,以 mg mL -1表示。 解:摄谱法定量分析的关系式为 Ar c rb S lg lg +=, 以 S 对 c lg 作 图如下 Slg c Pb算 得 AS 、 BS 、 CS, 由 工 作 曲 线 查 得 铅 浓 度 分 别 为126. 0-mLmgA , 134. 0-mLmgB , 1 41. 0-mL mgC 。第七章 原子吸收与原子荧光光谱法1. 解释下列名词:(1原子吸收线和原子发射线; (2 宽带吸收和窄带吸收;(3积分吸收和峰值吸收; (4

52、 谱线的自然宽度和变宽;(5谱线的热变宽和压力变宽; (6 石墨炉原子化法和氢化物发生原子化法;(7光谱通带; (8 基体改进剂;(9 特征浓度和特征质量; (10 共振原子荧光和非共振原子荧光。答:(1原子吸收线是基态原子吸收一定辐射能后被激发 跃迁到不同的较高能态产生的光谱线;原子发射线是基态 原子吸收一定的能量(光能、电能或辐射能后被激发跃 迁到较高的能态,然后从较高的能态跃迁回到基态时产生 的光谱线。(2 分子或离子的吸收为宽带吸收; 气态基态原子的吸收 为窄带吸收。(3 积分吸收是吸收线轮廓的内的总面积即吸收系数对频 率的积分;峰值吸收是中心频率 0两旁很窄(d = 0范围内的积分吸

53、收。(4 在无外界条件影响时, 谱线的固有宽度称为自然宽度; 由各种因素引起的谱线宽度增加称为变宽。(5 谱线的热变宽是由原子在空间作相对热运动引起的谱 线变宽;压力变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它 粒子间相互碰撞产生的谱线变宽,与气体的压力有关,又 称为压力变宽。(6 以石墨管作为电阻发热体使试样中待测元素原子化的 方法称为石墨炉原子化法;反应生成的挥发性氢化物在以 电加热或火焰加热的石英管原子化器中的原子化称为氢化 物发生原子化法。(7光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。(8 基体改进剂是指能改变基体或被测定元素化合物的热 稳定性以避免化学干扰的化学试剂。(9把能产生 1%吸收

54、或产生 0.0044吸光度时所对应的 被测定元素的质量浓度定义为元素的特征浓度;把能产生 1%吸收或产生 0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质 量定义为元素的特征质量。(10共振原子荧光是指气态基态原子吸收的辐射和发射 的荧光波长相同时产生的荧光;气态基态原子吸收的辐射 和发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振原子荧 光。2. 在原子吸收光谱法中, 为什么要使用锐线光源?空心 阴极灯为什么可以发射出强度大的锐线光源?答:因为原子吸收线的半宽度约为 10-3nm ,所以在原子吸 收光谱法中应使用锐线光源;由于空心阴极灯的工作电流 一般在 120 mA ,放电时的温度较低,被溅射出的阴极

55、自 由原子密度也很低,同时又因为是在低压气氛中放电,因 此发射线的热变宽 D 、压力变宽 L 和自吸变宽都很小, 辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线(10-410-3 nm 。 加上空心阴极灯的特殊结构,气态基态原子停留时间长, 激发效率高,因而可以发射出强度大的锐线光源。3. 试从原理和仪器装臵两方面比较原子吸收分光光度 法与紫外 -可见分光光度法的异同点。答:(1相似之处:a. 都是吸收光谱; b. 工作波段相同 190-900 nm ; c. 仪器的主要组成部分相同, 光源、 单色器、 吸收池、检测器; d. 定量分析公式相似 A = Kc。(2 不同之处:a. 吸收机理不同, 分子吸收

56、为宽频吸收, 带状光谱, 而原子吸收为窄带、 峰值吸收, 线状光谱; b. 仪 器组成部分的排列不同,分子吸收为光源-单色器-吸收 池-检测器,原子吸收为锐线光源-原子化器(吸收池 -单色器-检测器(单色器作用不同 ; c. 光源不同,分子光谱为连续光源,钨灯、氢灯,原子光谱为锐线光源, 空心阴极灯; d. 光源的工作方式不同, 分子光谱为直流信 号, 原子光谱为交流信号; e. 检测器不同, 分子光谱为宽 频吸收,信号强,普通光电池、光电管。光电倍增管,原 子光谱为窄带吸收,信号弱,必须用光电倍增管。4. 简述原子吸收光谱法的准确度一般优于原子发射光谱法的主要原因何在?答:在原子吸收测量条件下,测量对象是占原子总数 99%以上的基态原子,而原子发射光谱测量的是占少数的激发 态原子,温度的变化主要影响激发态原子数的变化,而它 们在原子吸收测量条件下占原子总数不到 1%, 对基态原子 数的影响很小,因此原子吸收光