激光拉曼光谱论文 激光拉曼光谱技术及应用

1、激光拉曼光谱论文激光拉曼光谱技术及应用【摘要】论文主要介绍了拉曼光谱的产生原理，其中有自发拉曼反射、超拉曼反射、相干反斯托克斯拉曼反射以及受激拉曼反射的原理，从它们的研究发现，产生条件和限制因素等等方面做了简要分析。最后讲述激光拉曼光谱技术在研究领域中和实际生产生活中的应用。【关键词】激光拉曼光谱自发反斯托克斯受激应用【正文】光谱学它是一门独立的学科，它是通过微观级的物质，也就是分子、原子、团族等对光的吸收与发射，研究光与物质的相互作用的一门学科。它自17世纪牛顿的色散实验起源，发展极其缓慢。光谱学逐渐进入实质性的发展阶段是1860年基尔霍夫用自己制造出的分光仪发现了铯元素和铷元素。一方面，光

2、谱学本身的原理与定律建立起来了，另一方面对近代物理学的建立与发展起了极为重要的推动作用。当激光出现时，就像是赋予了光谱学新的生命力，特别是可调谐激光器的出现和发展，是光谱学发生了革命性的变化，使它发展成为了一门新的学科，也就是激光光谱学。它既是传统基础学科的重要研究手段，又是许多在应用学科中不可缺少的探测与分析方法。因此，激光光谱学不仅被专业工作者所掌握，也为许许多多应用专业的科技工作者所熟悉。拉曼光谱是一种散射光谱。它是由1928年印度科学家拉曼与克里希南进行液体与蒸汽实验时发现的一种新的光散射现象。当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生非弹性的相互碰撞时,大部分的光子仅仅是改变了方向,

3、发生一般的散射而且光的频率和之前的用于激发的光源相一致,这种散射被称作是瑞利散射。但是，也有很少量的光子很特殊，因为它们不仅改变了光的传播方向,而且还改变了光波的频率,这种散射就叫做拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的十的负六次方至十的负十次方数量级。其的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，从而改变了光子的能量。从激光器问世之后，优质的、高强度的单色光的提供就有了保障，这有力推动了拉曼散射的研究及其应用。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。拉曼散射最重要的用途就是用于进行物质结构的研究，它已经成为了物质结

4、构研究的强大工具。拉曼光散射是光与物质的相互作用的一种特殊形式，利用经典理论方法也能直观、定性地说明其中的一些重要现象。经典方法通过将介质极化看成为电磁场的激发源，即原子与分子在经典场的作用下产生诱导偶极矩而导致极化，而极化的原子与分子发射散射光这一理论，再根据分子偶极矩矢量的公式进行推导出拉曼活性项表达式，通过它可以看出入射光在介质中的诱导偶极矩，受到分子的振动调制，诱导偶极矩与分子的极化率成正比。并且它既与入射光有关，又与极化率的振荡部分成比例。在入射光作用下，发出的相应的和频或差频辐射，就是拉曼散射光，其相应的振动模被称为拉曼活性模。我们通常将频率降低的差频光散射称为斯托克斯散射，而将频

5、率升高的和频光散射称为反斯托克斯散射。为了与非线性受激拉曼散射区别，又将这种散射称之为正常拉曼散射。又由于散射光无相干性，具有自发发射性质，因此也称它为自发拉曼散射。斯托克斯散射与反斯托克斯散射带分布在入射光光子能量，即瑞利光位置的两侧。由此可见，拉曼光谱的测量是以高频光波去研究分子的红外运动。经典方法能正确地告诉我们拉曼散射光会在哪些频率上出现。但是，在经典方法中的斯托克斯线与反斯托克斯散射线在强度上没有差别。这与事实是不相符的。因为从实验中我们发现，拉曼散射的斯托克斯散射线的强度与反斯托克斯散射线的强度明显不相等，斯托克斯散射线的强度明显要强于反斯托克斯散射线的强度。这是经典方法无法解释的

6、问题。因此，我们必须才用量子理论来进一步解释这一问题。在量子理论中，分子的振动是量子化的。拉曼散射过程可以看成入射光子在介质中产生或湮灭声子，即分子的振动量子。斯托克斯散射是将入射光子损失的能量交给了分子，即光子在系统中产生了声子。产生声子与原有声子无关，所以斯托克斯散射的几率是与温度无关的。反斯托克斯散射将从分子吸收能量，使声子湮灭。但声子湮灭的几率与系统所处的激发振动态的几率有关，因此，它是与温度有关的。这样就能说明了斯托克斯带的强度比反斯托克斯带的强度要高。下图是拉曼散射图，图中n是存在的振动量子数。假定振动能级的能量间隔远小于电子态之间的间隔。如图所示，入射光使分子上升到电子激发态，再

7、从电子激发态返回到电子基态的不同的振动态上。入射光子的斯托克斯散射的能量损失转交给了分子，因此系统处具有了较高的振动量子电子刘发怒ii I,电子a布反斯林克斯散射数。与此相反，反斯托克斯散射从分子获得能量，因此分子跃迁到了较低的振动态。由此可见，拉曼散射过程是经过了一个电子激发态的中间态跃迁过程。但是，这种跃迁与激光诱导荧光的能级跃迁相比是不相同的，激光诱导荧光的能级跃迁的中间态是分子的一个电子本征态，吸收与发射是明确的两个相继发生的过程。而在拉曼散射中，这是在由测不准关系确定的很短时间内，分子增加了一个数量上等于入射光子损失或者增加的能量。用量子力学的语言来说，拉曼散射是系统经过了一个“虚”

8、激发态的跃迁过程。拉曼散射光的强度与散射物质的性质有关。根据原子的偶极辐射原理，也就是分子的斯托克斯频率的感应偶极矩的辐射公式可以看出，自发散射拉曼信号的强度是十分微弱的。从实验研究中我们又发现，当拉曼散射的中间态与分子的真实本征态发生重合时，拉曼散射的截面会大大增加。其实，根据能级的跃迁情况，拉曼散射可以分为以下四种类型:正常拉曼散射、预共振拉曼散射、分列共振拉曼散射和连续共振拉曼散射。正常振动拉曼散射是在虚态与任何电子态相距远离时的情况。当虚态接近于激发电子态的振动和转动本征态时，这种情况称为预拉曼散射。当虚态位于激发电子态的振动和转动本征态上时，发生的是分列共振拉曼散射。而当虚态处在离解

9、限上面的连续区内时，发生的就是连续共振拉曼散射。一般来说，共振拉曼散射线的强度可比正常拉曼谱线的强度增加一万至一百万倍。所以，共振拉曼散射对于实际的光谱研究来说是很有意义的。但是，共振拉曼散射有一定的局限性，因为并不是在所有的情况下都能得到共振拉曼散射的，如果被测物质在近红外、可见或紫外光区没有电子吸收带，也就无法达到共振条件;某些物质在这些光谱区虽有电子吸收带，但是在激光激发下具有强烈的荧光发射，形成了对拉曼散射的干扰，甚至出现对拉曼谱产生湮灭的现象;还有一些物质在激光照射下会出现光化反应。在这些情况下，就不能采用共振拉曼散射的方法来研究。接下来我们介绍一下相干反斯托克斯拉曼散射光谱。如上面

10、所讲的，自发拉曼散射光的强度是相当弱的，这给测量带来了许多的困难。自发拉曼效应属于一阶线性极化效应，但是，在实验研究中发现，随着激光功率的提高，由强激光电场诱导的二次以上的高阶极化现象越来越显著，这样就产生了一些新的拉曼散射现象。这些拉曼散射光具有良好的方向性与相干性，所以我们把它们称之为相干拉曼散射。相干拉曼散射现象有:受激拉曼散射、受激拉曼增益散射与逆拉曼散射、相干斯托克斯拉曼散射与反斯托克斯线拉曼散射、拉曼诱导克尔效应等等。这些新的拉曼散射现象的一个共同的特点是信号强度大，它们可以比自发拉曼散射光的强度提高十亿倍。因此，通过用相干拉曼散射进行光谱测量，发现了一些用自发拉曼散射无法发现的光

11、谱信息。此外，相干拉曼散射还有其它一些重要应用。相干反斯托克斯与斯托克斯拉曼散射是一种非常特殊的三阶非线性混频现象。设有频率为CD1和2的两束激光入射到样品上，假定CD1大于2,并且CD1激光具有足够强度。这时，如果满足1与2的差值大于拉曼活性振动或转动跃迁的频率wR时，三阶极化系数将产生效率很高的混频。混频产生频率为3的拉曼散射光。这种非线性混频是两个col光子与一个2光子间的混频。由于混频效率很高，混频产生的频率为3拉曼散射光强度高，方向性好，具有相干性。我们将散射光频率低于入射光2的散射称之为相干斯托克斯散射，将散射光频率高于入射光col的散射称之为相干反斯托克斯散射。从原理上说，相干反

12、斯托克斯散射与相干斯托克斯散射是两种对称的相干拉曼散射现象，哪一种都不会占有更多应用优势。但是，由于相干斯托克斯散射频率比两种入射激光的频率都要低，而从另一方面来说，分子受激发射的荧光的频率也低于激发光频率，因此在相干斯托克斯散射散射光在测量的过程中很容易受到荧光的干扰。因此，从光谱技术的实际的运用角度来说，采用相干斯托克斯散射方法是有缺陷的。而相干反斯托克斯散射的频率比两种入射激光的频率都要高，也就是说，在相干反斯托克斯散射的测量中可以避开荧光的干扰，因此在实际应用中，相干反斯托克斯散射比相干斯托克斯散射更受到重视。最后，我们介绍一下受激拉曼散射。受激拉曼散射最早是由伍德伯里等人在1962年

13、发现的。当时他们用硝基苯液体作为克尔盒Q开关，进行红宝石激光器的调Q实验。在实验中他们发现，当红宝石激光通过克尔盒后，在光束中除694.3nm的入射激光的波长外，还有波长为767.0nm的存在。经过细致地分析，767.0nm谱线为硝基苯的一级斯托克斯拉曼散射线。实验发现，当激光功率增强时，767.0nm谱线强度迅速增加，发散角减小，线宽变窄，具有了受激发射性质，因此，它们就被称之为受激拉曼散射。当激发光的功率进一步增强时，可以得到多级斯托克斯受激拉曼射线与反斯托克斯受激拉曼散射线。如果让正向散射光投射到与入射光相垂直的彩色胶片上，就会得到一张彩色的同心圆照片。同心圆各环的颜色，由内到外依次为从

14、暗红到绿，这也就说明了受激拉曼散射具有特殊的角度分布。受激拉曼散射的方向性很好，散射的方向有前向的与后向的，它们分别称为前向拉曼散射与后向拉曼散射。与自发拉曼效应相比，受激拉曼效应有明显的阈值性。只有当入射光的强度超过某一阈值时才会出现受激的拉曼散射，要用足够强的功率激光照射才能获得。从量子观点来看，拉曼散射是分子振动的声子对入射光散射的结果。声子是由热振动激发的，它的相位是呈无规分布的。对于自发拉曼散射，散射光可以看成入射光与无规相位分布的声子相碰撞的结果。因此虽然入射激光是相干光，但散射光的相位却是无规分布的，是非相干光。但是在受激拉曼散射过程中，相干的入射光被受激的相干声子所散射，因此散

15、射光是相干光。举一个例子来说明。对于一级斯托克斯线的受激散射情形，入射光子与介质中声子相碰撞，产生一个斯托克斯散射光子，并增添一个受激声子。这增添的一个受激声子又与入射光子碰撞，又增加一个受激声子，如此等等，重复进行，受激声子数就迅速地增长起来。由于受激声子是在相干光激发下形成的，所以受激产生的散射光也是相干的。由于在受激散射过程中，由泵浦光对斯托克斯线有很高的转换效率，一般可以达到50%，因此受激斯托克斯线的强度是很高的。这条强的受激斯托克斯线，在其产生和传播过程中，又作为泵浦源对介质进一步激发，产生二级受激斯托克斯线，而这二级受激斯托克斯线又可进一步激发出三级、四级、乃至多级受激的斯托克斯

16、线。由于受激拉曼散射具有很高的转换效率，因此可采用拉曼频移的方法将泵浦激光的波长转换到另一个波长区。如果泵浦激光是可调谐的，则拉曼频移后的受激散射光也是可调谐的，从而大大地托宽了相干光的频带范围。所以说，多级受激的斯托克斯线是拉曼频移器的基础，这也是受激拉曼效应的一个非常重要的应用。介绍了以上几种拉曼散射现象，那么它们在现实中又是怎么具体应用的呢,下面我们就来从几个方面说明一下。拉曼光谱是一种测量分子振动的光谱技术，其拉曼频移的产生是基于分子的振动。拉曼频移的值与分子的振动能级相对应，而不同的振动能级起源于不同方式的振动。化合物中的结构基团都有其特征的振动频率，根据这一特点，可直接鉴定化合物的

17、结构基团，判断化学键的性质及其变化在许多化合物的拉曼谱上有长的全对称振动泛频系列，可以利用来进行分子振动的非谐性研究。这就是拉曼光谱在分子结构研究中的重要应用。依据拉曼谱线的强度与入射光的强度和样品分子的浓度的正比例关系，可以利用拉曼谱线来进行定量分析。理想条件下，拉曼散射的强度应该与分子的浓度成线性关系。但是，影响拉曼线的因素有很多，比如说:光源的稳定性、样品的自吸收、单色仪的狭缝、样品浓度改变时折射率的变化等等。因此，如果仅通过直接比较不同浓度样品间的拉曼线强度来进行定标的话，肯定不精确。比较有效的方法是在样品中增加内定标物质，通过与内定标物质的拉曼线强度的比较来定量，或者利用溶剂本身的拉

18、曼线作内定标。和红外光谱法相比，采用拉曼散射光谱作定量分析的优点是能应用于水溶样品，而且具有较高的准确度。此外，拉曼散射定量分析还可以用于多组分的同时测量，这也是其他方法不可比拟的。激光拉曼光谱测量散射物质的拉曼频移,是物质分子转动和振动能级特性的表征。因此,通过物质的拉曼光谱分析,可以从分子结构上了解物质的构成、特性及其变化规律。DNA作为遗传信息的载体包含了生命系统的遗传密码，参与遗传信息在细胞内的表达,控制着生物体的生长、发育、繁殖、遗传和变异,是细胞中最重要的成分。自从沃森和克里克用X射线衍射法证明了DNA的双螺旋结构模型以来，有关DNA结构和功能等方面的研究就一直是现代生物学的中心课题。拉曼光谱技术在测量生物分子时,具有结构信息量大,测量速度快,操作方便等优点,尤其是在测量DN