格式试剂的制备及应用（课堂PPT）

1、1有机合成有机合成2简介简介 格林尼亚试剂格林尼亚试剂 Grignard reagent 格林尼亚试剂简称“格氏试剂”是含卤化镁的有机金属化合物，由于含有碳负离子，因此属于亲核试剂，由法国化学家维克多格林尼亚（François Auguste Victor Grignard）发现。格氏试剂在有机合成上十分有用，因而有多种市售格氏试剂存在。 3456789101112131415161718上述反应都是酸碱反应，质子从弱碱转移到强碱。192021反应历程：22CH3BrCH3MgBrCH3CCH3CH2O/HMg(CH3)2COCH3CH3OHCH3CH3OMgBr干乙醚B

2、rCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%232425 例：选择适当的原料合成例：选择适当的原料合成2-甲基甲基-3-戊炔戊炔-2-醇。醇。分析:CH3C CC CH3CH3OHCH3C=OCH3+CCCH3MgXCH3MgX + CH3C CC CH3=OCH3C CC CH3CH3OHCH3C=OCH3CCCH3MgX合成:H3O+26 酰氯格氏试剂的反应酰氯格氏试剂的反应 RC=OX+ RMgX醚RCOMgXXRRCR=OMgX2RMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHR 结构对称的叔醇结构对称的叔醇a. 可制得两个烃基相同的叔醇。可制得两个烃基相同的叔

3、醇。b. 低温且控制低温且控制RMgX不过量可用来制备酮。不过量可用来制备酮。c. RMgX过量，则主要产物为三级醇。过量，则主要产物为三级醇。 27 酸酐与格氏试剂的反应酸酐与格氏试剂的反应O+OOMgXH3COH2OCOCH2CH2COOHH3CO28 酯与格氏试剂的反应酯与格氏试剂的反应 RCR=OMgOR”XRMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHR 结构结构对称的对称的叔醇叔醇RC=OOR”+ RMgX醚RCOMgXOR”R 比较反应活性：比较反应活性：RC=OOR”RCR=Oa. 可制得两个烃基相同的叔醇。可制得两个烃基相同的叔醇。b. 反应难停留在酮的阶段反应难停留在酮的阶段

4、,因为酮与格试剂反应比酯快因为酮与格试剂反应比酯快 c. 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。 HCOOCH2CH32EtMgCl+干乙醚H2OEt CH EtOH29例如：要合成例如：要合成3-甲基甲基-3-戊醇，可有如下几种方法。戊醇，可有如下几种方法。 H3CH2CC CH2CH3OHCH3乙醚H2OCH3MgClC2H5MgClH3C COOC2H5H3CH2C COCH2CH3H3C COCH2CH3+C2H5MgCl30例5由甲苯合成CH3OOO+无水AlCl3CH3HOOCOZn / HgHClCH3HOOC多聚磷酸CH3O(CH3)2CHMg

5、BrH2O脱水S脱氢31例12：OHOHOOCHOOCO+OOOAlCl3Zn-HgSOCl2MgBrH2OAlCl3H3O+ HCl32 例例16：试设计：试设计2甲基甲基3（2，4二甲苯基）丁烷二甲苯基）丁烷CH3H3CCH3H3CC CH3OCH3COClAlCl3CH3H3CCCH CH3H3CCH3OHCHMgBrH3CH3CH2OCH3H3CCC CH3CH3CH3H+H2O-CH3H3CHCCH CH3H3CCH3H2Pd / C333435363738 Na Na，MgMg，AlAl和酸、碱、水、醇等作用，可顺利将醛还原为一级和酸、碱、水、醇等作用，可顺利将醛还原为一级醇，而酮在同条件下，发生双分子还原，生成邻二醇。醇，而酮在同条件下，发生双分子还原，生成邻二醇。2H3CCH3OMg2H3CCH3O 1/2Mg+-.CCOH3CCH3OCH3CH32H2OCCOHH3CCH3OHCH3