化学竞赛课件handout3族元素

1、基本性质NPAsSbBi价电子构型ns2np3主要氧化数-3 -1,0,+1 +5-3, 0,+1,+3,+5-3,0,+3,+50,+3,+50,+3,+5 r 小 大I1 大 小电负性3.042.192.182.052.02 EA1 /kJ.mol-158 75585933B.E.(E-E) /kJ.mol-1160 209氮族元素氮族元素N的的EA1和和B.E. (E-E) “反常反常”，原因似，原因似F 、O，反映第二周期元素的特殊性。，反映第二周期元素的特殊性。稳定性增大稳定性增大第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性(次周期性、6s2惰性电子对效应) -2 -2 +1 +1N2H4

2、P2H4 N2O H3PO2Li3N、Mg3N2、 Na3P遇水强烈水解成NH3、PH3P(III)、 As (III)、 Sb (III)、 Bi (III) 稳定性增大稳定性增大P(V)、 As (V)、 Sb (V)、 Bi (V)氮和磷的成键情况氮和磷的成键情况元素元素 N P价轨道价轨道 2s2p 3s3p3dC.N.max 4 6杂化态杂化态 sp sp2 sp3 sp3 sp3d sp3d2键离解能键离解能 N P C （比较）（比较） / kJ.mol-1 E-E 160 209 346 E=E 400 598 EE 946 490813 N2打断第一个键需打断第一个键需546

3、 kJ.mol-1。 N2很稳定很稳定，3000 仅仅 0.1%分解分解，常用作，常用作保护性气体保护性气体。一、一、N2 分子结构分子结构(1) 价键理论（价键理论（VB） N 2s2 2px1 2py1 2pz1 | | | N 2s2 2px1 2py1 2pz1 即即 : N N : 1 + 2 N2 KK( 2s) 2 ( 2s* ) 2 ( 2py , 2pz)4( 2px)2 键级键级 =（8-2）/ 2 = 3Li2 N2 : E ( 2px) E ( 2p)对比对比 ：O2、F2 、Ne2: E ( 2px) 碱性：NH3 N2H4 NH2OH氨、联氨、羟氨氨、联氨、羟氨 的

4、的酸碱性酸碱性(质子碱质子碱)五、五、叠氮酸叠氮酸(HN3)无色有刺激性臭味的液体，沸点无色有刺激性臭味的液体，沸点310K，熔点，熔点193K。不稳定，只要受到撞击就立即爆炸而分解：不稳定，只要受到撞击就立即爆炸而分解： 2HN3=3N2+H2 rH=-593.6kJ/mol 因为因为HN3的挥发性高，可用稀的挥发性高，可用稀H2SO4与与NaN3作用制备作用制备HN3： NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3 N2 +H2 NaOH NaN3 ZnZn(N3)2+H2 HN3 HN3的水溶液为一元弱酸（的水溶液为一元弱酸（Ka=1.910-5)HN3的水溶液发生岐化而分解：的水溶液发生

5、岐化而分解： HN3+H2O=NH2OH +N2NNN.sp112pm112pm.-NNNH.113pm124pm101pm110.9ospsp2. 1 2 3 NNN HN 1 sp2 杂化杂化 N 2 sp杂化杂化 34HN3的的分子结构分子结构叠氮离子叠氮离子N3-与与CO2等电子体等电子体 2 + 2 34叠氮化物一般不稳定，易分解叠氮化物一般不稳定，易分解 碱金属叠氮酸盐稳定碱金属叠氮酸盐稳定233234NNLi2LiN3N2NaNaN 重金属重金属（Ag+、Pb2+、Cu2+、Hg2+）的叠氮化物）的叠氮化物 受撞击易爆炸分解，可以作雷管受撞击易爆炸分解，可以作雷管“引爆剂引爆剂”

6、。 N3-为拟卤素离子为拟卤素离子（似X-） 例：AgN3、Pb(N3)2、Hg2(N3)2均难溶于水。 似AgX (X = Cl、Br、I) N3-外层电子总数为外层电子总数为16 e， CO2, SCN-, N2O, CN22-, OCN-互为互为“等电子体等电子体”。 为了行车安全，可在汽车上装备有气袋，以便遭到碰撞时使司机不受到伤害,这种气袋是用氮气填充的，在火花的引发下反应： 6NaN3(s)+Fe2O3(s)=3Na2O(s)+2Fe(s)+9N2(g)氮的氧化物氮的氧化物 N2O NO N2O3 NO2 N2O5 3Cu+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O N2 K

7、K( 2s) 2 ( 2s* ) 2 ( 2py , 2pz)4( 2px)2 ( *2py , *2pz)0NO (1 )2(2 )2(3 )2(4 )2(1 )4(5 )2(2 )1 键级键级 = （6- 1）/ 2 = 2.5由一个由一个 键键,一个双电子一个双电子 键和一个键和一个3电子电子 键键组成组成。气态显顺磁。气态显顺磁性。固态二聚性。固态二聚N2O2 反应时较易失去此电子，形成反应时较易失去此电子，形成NO+（亚硝酰离子（亚硝酰离子 nitrosyl） NO+ClO4- NO+HSO4-NO.:115pm1 + 1 + 123 中心原子杂化态中心原子杂化态影响键角因素影响键角

8、因素 中心原子孤对电子中心原子孤对电子 离域离域 键键 电负性差电负性差N sp2杂化2 + 134分子结构分子结构NO2比比O3少少1 e，且，且顺磁、双聚顺磁、双聚，属，属“奇电子化合物奇电子化合物”。 134 o120 pm键角键角134o120o 故可能为故可能为34 而留一个而留一个单电子单电子OOOONN问题：问题：N2O4为什么是平面结构为什么是平面结构 68硝酸与其他酸的混合酸硝酸与其他酸的混合酸王水： V(浓HNO3) : V(浓HCl) = 1 : 3 HNO3 + HCl = NOCl + Cl2 + 2H2O (氯化亚硝酰) 具有： 强酸性（H+） 强氧化性 (NOCl

9、 + Cl2 ) 配位性(Cl-)例：Au、Pt等贵金属可溶于“王水”： Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO +2H2O AuCl4- Au3+3e-=Au=1.42V AuCl4-+3e-=Au+4Cl-=0.994V 还原型的还原能力增强。 强酸性（强酸性（H+） 化性化性 强氧化性（强氧化性（NO3-，H+） 配位作用（配位作用（F-） 例：例：Nb（铌）和（铌）和Ta（钽）不溶在（钽）不溶在“王水王水”中，中，但可溶于但可溶于HNO3-HF混合酸：混合酸： Nb + 5HNO3 + 7HF = H2NbF7 + NO2+5H2O HNO3HF混合酸混合酸

10、 影响HNO3还原产物因素 a浓HNO3 NO2为主 稀HNO3 NO为主 b活泼金属（Mg, Al, Zn, Fe） c非金属（C、S、P、I2） d冷、浓HNO3使下列金属“钝化”： Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V e贵金属Au、Pt、Rh、Ir和Zr、Ta不 与HNO3反应 。HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。4Zn+10HNO3(较稀2mol/L) =4Zn+10HNO3(很稀1:10) =Zn(NO3)2 2NO2+2H2 OZn 4HNO3（浓）=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn 8HNO3（稀1:2）=4Zn(NO3)2+N2

11、O+5H2O4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O活泼金属白磷的结构红磷的结构黑磷的结构磷磷 大多数磷化合物是经由单质磷制备的大多数磷化合物是经由单质磷制备的 原因：一是单质磷性质活泼；二是易于通过升华的方原因：一是单质磷性质活泼；二是易于通过升华的方法将其提纯。法将其提纯。 二、制备二、制备Ca3(PO4)2(s) + 3SiO2(S) 3CaSiO3(l) + P2O5(g)P2O5(g) + 5C(s) 2P(g) + 5CO(g)三、化学性质三、化学性质 表表3-1 磷的成键性质磷的成键性质 磷配位数磷配位数 成键轨道成键轨道 sp3 sp3 sp3d sp3d2 分子构型分子构型

12、 三角锥三角锥 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体 例例 PH3 PCl3 POCl P(OH)3 PCl5 PF5 PF6 2P + 3X2 2PX3 4P + 3S P4S3P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2(类比类比3S + 6OH 2S2 + SO32 + 3H2O)X2 +2OH X + OX + H2O解毒解毒 2P + 5CuSO4 + 8H2O 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO411P + 15CuSO4 + 24H2O 5Cu3P + 6H3PO4 + 15H2SO4四、氢化物四、氢化物 PH3(膦膦 Phosphine) P2H4(双膦双膦 Diphosphine) 1鬼火是什么？鬼火是什么？ PH3燃烧燃烧白磷燃烧生成白磷燃烧生成P4O6和和P4O10,也可缓慢氧化也可缓慢氧化 当当pO2 = 13380000Pa 时时(1030.8atm)产生绿光产生绿光PH3 + O2 P4O10 (P4O6) + H2O 2磷盐的稳定性