聚合物溶解性质

1、7.1  聚合物的溶液性质高分子溶液在高分子工业和科学研究中占有很重要的地位。一般将浓度低于5的称为稀溶液。如用于测定分子量及其分布的溶液、高分子絮凝剂、高分子减阻剂等都是稀溶液；而纺丝用的溶液（>15）、涂料与胶粘剂（>60%）等都是浓溶液。对于稀溶液，人们的研究已经比较深入，已能定量或半定量地描述其性质；但对浓溶液，限于它的复杂性，人们的研究着重于应用方面，至今还没有很成熟的理论。7.1.1分子间相互作用和溶度参数聚合物溶解在溶剂中形成溶液的过程，实质上是溶剂分子进入聚合物，拆散聚合物分子间作用力（称为溶剂化）并将其拉入溶剂中的过程。聚合物分子间、溶剂分子间以及聚合物

2、与溶剂分子间这三种分子间作用力的相对大小是影响溶解过程的关键的内在因素。所以首先要讨论这些分子间作用力。分子间作用力包括取向力、诱导力、色散力和氢键力，前三者又称为范德华力。取向力是极性分子的永久偶极之间的引力，诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用力。氢键力是极性很强的原子上的氢原子（带正电性），与另一电负性很大的原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键，例如：范德华力对一切分子都存在，没有方向性和饱和性，作用力约比化学键小12个数量级。氢键力则具有方向性和饱和性，键能虽也比化学键小，但比范德华力大，因而氢键力的存在对于高分

3、子的性质起很大的作用。以尼龙为例，当氨基酸单元为奇数碳时，每个酰胺基都能形成氢键；当氨基酸单元为偶数时，只有一半酰胺基可以形成氢键。因而奇数尼龙的熔点高于偶数尼龙，呈现所谓“奇偶规律”（图7-1）。分子间作用力的强弱可以用内聚能的大小来衡量。内聚能定义为消除1mol物质全部分子间作用力时内能的增加。对于小分子，它相当于汽化热（或升华热），然而高分子不能汽化，只能用间接的方法测定。单位体积内的内聚能称为内聚能密度CED，它可用于比较不同种高分子内分子间作用力的大小。从表7-1可见，一般来说橡胶的分子间作用力较弱，因为多是非极性或弱极性高分子，加上柔性好，所以易变形，富有弹性；合成纤维分子间作用力

4、较强，因为是强极性高分子或分子间形成氢键，所以有较高的力学强度和耐热性，再加上分子结构较规整易于结晶和取向，使强度更高。塑料的分子间作用力居中。表7-1  一些高聚物的内聚能密度聚 合 物CED/J·cm-3聚乙烯260a聚异丁烯272丁苯橡胶276聚丁二烯276天然橡胶280聚苯乙烯306聚甲基丙烯酸甲酯347聚醋酸乙烯酯368聚氯乙烯381聚对苯二甲酸乙二醇酯477尼龙66774聚丙烯腈992a聚乙烯虽然内聚能小，但不能用作橡胶，因为易结晶。其实，聚合物的分子间作用力更常用另一个物理量溶度参数表示。溶度参数定义为内聚能密度的平方根，即 ，单位为 。是一个可以加和的物理量

5、，未知聚合物的可以用所组成的各基团的贡献值加和进行估算（见第11章的11.1），而混合溶剂或混合聚合物的也可以按体积分数进行加和计算，公式如下：          混 11 + 22式中：混 、1和2分别为混合物、组分1和组分2的溶度参数；1和2为组分1和组分2的体积分数。测定的方法是间接的粘度法和溶胀度法。所谓粘度法，是用一系列不同的溶剂溶解待测聚合物，分别测定溶液的粘度。当聚合物的与溶剂的相等时，分子链在该溶液中充分舒展（图7-2），粘度最大。因而粘度最大的溶液，其溶剂的即可作为待测聚合物的。所谓溶胀

6、度法，是用交联聚合物在不同的溶剂中达溶胀平衡后测定溶胀度（溶胀后体积除以溶胀前体积），溶胀度最大的溶剂的即可作为待测聚合物的。7.1.2溶剂的选择“相似相溶”原则（包括极性相似和结构相似）是人们在长期研究小分子物质溶解过程中总结出来的经验规律。在一定程度上也适用于聚合物溶剂体系。例如聚苯乙烯是非极性的，可溶于苯、甲苯等非极性溶剂，而聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。但这一规律比较笼统，有时并不可靠。聚合物溶剂的选择原则主要可以采用“溶度参数相近相溶”原则。实践证明，对于非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合时，当聚合物2与溶剂的1相近，即 时能够溶解，否则不溶解。例如天然橡胶（217.4），可

7、溶于甲苯（118.2）和四氯化碳（117.6），但不溶于乙醇（26.5）和甲醇（30.2）中。这一原则适用于混合溶剂，例如丙酮（20.0）和环己烷（16.7）都不是聚苯乙烯（18.6）的良溶剂，但按体积比1：1混合后（混18.4）能与聚苯乙烯很好相溶。对于非极性的结晶聚合物与非极性溶剂，即使相近，也必须在接近Tm的温度下使结晶熔融后才能溶解，这是因为的概念中没有考虑熔融热这一部分额外的能量。图7-3给出了常见溶剂和聚合物的。小知识 溶度参数与粘接强度要将聚合物粘接起来，人们可能首先想到的是环氧树脂等通用胶粘剂。其实有针对性地选择聚合物的良溶剂，通常就能收到很好的粘接效果。例如尼龙袜子破了，可以

8、剪一块旧料用甲酸补上；聚氯乙烯鞋底的裂缝，可以用环己酮粘住；有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）制品断了，可以用氯仿接起来。溶剂越良，粘接效果越好。图7-4表明，选择胶粘剂时也要考虑胶粘剂中高分子成分的是否与被粘物的相匹配。要选择PET（21.9）的胶粘剂，只有当胶粘剂的接近于21.9，才有最好的粘接效果（以剥离强度表示）。对于极性聚合物，以上规律还要修正才能使用。Hansen提出一个“三维溶度参数”的概念，认为溶度参数由色散力、极性力（包括取向力和诱导力）和氢键力三个分量组成，即 式中，下标d、p、h分别代表色散力、极性力和氢键力组分。对于极性聚合物不仅要求溶剂的总相近，而且还要求d、p和h也分别相

9、近，才能相溶。例如聚丙烯腈是强极性聚合物，但它不溶于与之相近的乙醇、乙酸等溶剂中，因为它们极性较弱。而在二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等强极性溶剂中才能溶解。三维溶度参数可以在手册上更直观地表示，可以用一个直角坐标来直观地表示高聚物和溶剂的d、p和h。比如对于聚苯乙烯（d17.6,p6.1，h4.1），发现凡是落在以聚苯乙烯为圆心，半径为5的球（称为溶度球）内的溶剂，均可以溶解（图7-5）。聚苯乙烯是较易溶的聚合物，一般聚合物的溶度球半径约为3.0。7.1.3分子量及其分布测定方法7.1.3.1端基分析法如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量

10、样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。例如尼龙6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。        计算式如下： 式中：m为试样质量（g）；nt为被滴定端基的摩尔数。如果试样中有x个端基，公式成为： 因而对于支化高分子，如果用其他方法测定了数均分子量，则可以反过来应用公式求得支化点的数目（它等于x-2）。端基分析是一个绝对方法。它只适用于分子量小于2×104的聚合物。因为分子量太大时，端基数很少，测定精度变差。7.1.3.2膜渗透压法如果在溶液与纯溶剂之间有一

11、个半透膜，膜的孔只允许溶剂分子透过而不许溶质分子透过，就组成一个最简单的渗透计（图7-6）。 若开始时两边液面一样高，溶剂池中溶剂分子可透过半透膜向溶液扩散，而溶液池中的溶剂分子也可向溶剂池扩散。但单位时间内向溶液扩散的分子数目比向溶剂扩散的分子数目多，使溶液稀释，溶液池液面上升，两毛细管液柱差所产生的压力就是渗透压。达平衡时，向两边扩散的溶剂分子数目相等，渗透压趋于恒定值。18在一定温度下，渗透压与溶液浓度c和聚合物分子量 有关，存在如下关系：          以/c对c作图，可得一直线，由截距可求

12、，由斜率可得A2，A2称为第二维利系数。A2是高分子间以及高分子与溶剂间相互作用大小的一种量度。对于良溶剂，A2>0，此时高分子线团舒展(图72)；对于不良溶剂，A2<0，此时高分子线团紧缩（发生沉淀）；A20为临界状态，称为状态，此时的溶剂为溶剂，温度为温度。膜渗透压法是一种绝对的方法，所得分子量是数均分子量。膜渗透压法适用的分子量范围是3×1041.5×106。分子量太低，小分子量部分也能穿过半透膜而使结果不准；分子量太高，则值减小，实验精度降低。显然传统的渗透压计要达到渗透平衡的时间很长（1020小时），但现代的快速自动平衡渗透压计只需510min，已解决

13、了这个问题。7.1.3.3气相渗透法（VOP法）在一恒温的密闭容器中充满某种溶剂的饱和蒸气，将1滴溶液分别悬挂在处于饱和蒸气气氛的两根热电偶的头部。由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高到T，而溶剂滴的温度仍是环境温度T0，于是两液滴间产生温差 。经过一段时间后T不再上升而达到一个相对稳定值，这个状态称为“定态”。达定态后T与溶液中溶质的摩尔分数成正比。式中：A为常数；n1、n2分别为溶剂和溶质的摩尔数。由于对于稀溶液n1 >> n2，所以式中：M1、M2为溶剂、溶质的分子量；m1、m2为溶剂、溶质的质量；c为溶液的浓

14、度，单位为g/Kg溶剂。由于温差与输出到检测器的电信号G成正比，因而有: K为仪器常数，与仪器、溶剂种类及温度有关，可以预先通过一个已知分子量的标样（如联苯甲酰210.22、八乙酰蔗糖678.6等）来标定。对于高分子溶液，必须考虑浓度依赖性。 式中：A2v为由VOP法测得的第二维利系数，与上述A2有同样物理意义。外推到c0，由截距可求 。可以证明VOP法测得是数均分子量，测定上限为2.5×104，分子量过高时温差太小，不易测准。因为需要标定K，所以本方法是一种相对的方法。7.1.3.4光散射法当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向上也能看见光的现象称为光散射（图7-8）。 光散

15、射是介质内由于分子热运动所引起的光学不均匀性产生的。对于纯溶剂来说，是由于密度的局部涨落引起的；对于高分子溶液来说，除了密度的局部涨落外 ，还有浓度的局部涨落（图7-9）。因而高分子溶液的散射光强度远比溶剂的散射光强度大得多。散射光强度除了与溶剂浓度有关外，还与溶质分子量有关，分子量越大，散射光强度越大，因而光散射可用来测定分子量。对于高分子溶液，利用瑞利（Rayleigh）公式并考虑到浓度的影响，其光散射的基本公式为：式中：散射角，为入射光与散射光之间的夹角       R瑞利比，定义为 ，其中r为检测点到散射体的距离，I0为入射&

16、#160;            光强度，I()为散射光强度       c溶液的浓度               M分子量       均方末端距       

17、;      空气中光的波长           A2第二维利系数            K常数由于左式 包含两个变量，即c和，只有当c和都等于零时才能求出分子量，同时还可从斜率求得均方末端距和A2。Zimm作图法将这种双外推合并展现在一张图上，使结果更清晰（图7-10）。作图时，横坐标取 ，q为任意常数。图7-10中取q0.1，这样做是

18、为了使实验点在图上分布比较合理，取0.1是因为 和c在数值上相差一个数量级。光散射法是绝对方法，分子量测定范围是1×1041×107。光散射法测得的是重均分子量。以90°为例， 近代发展起来的激光小角光散射仪已经可以做到无须对角度和浓度外推。由于激光的准直性好，可以在非常小的角度上测定，从而不须对角度外推；另一方面由于激光的高强度，可以用很稀的溶液测定，从而不须对浓度外推。使光散射的测定成为快速且精度很高的方法。7.1.3.5粘度法粘度法是目前测定聚合物分子量最常用的方法。原因是设备简单，操作便利，精度较好。粘度法的测定是用毛细管粘度计进行的，主要有奥氏粘度计和乌

19、氏粘度计两种（图7-11）。测定时以纯溶剂的液面流经两条刻度线所需时间为流出时间t0，以溶液的流出时间为t。奥氏粘度计必须固定液体体积（如10ml），因此每次只能测一个浓度的溶液。而乌氏粘度计多了一根支管，令支管通大气时，液体的流出时间与贮液球中液体的体积无关，因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。由于在同一粘度计中粘度正比于流出时间，所以有以下关系式：相对粘度：         增比粘度： 而高分子溶液的粘度与浓度间的关系为：  

20、60;   式中：sp/c称比浓粘度；lnr/c称比浓对数粘度；称特性粘数，特性粘数是浓度趋于零时的比浓粘度或比浓对数粘度，即      这样，只要测得t0和不同浓度溶液的t，就可以用外推法求得（图7-12）。然后再利用马克霍温克（Mark-Houwink）关系式求得分子量。 此式的参数K和在手册中可以查到，也可以自行订定，方法是先将聚合物分离成分子量较均一的级分（这一过程称为“分级”），然后用其他方法测得各级分的分子量，用粘度法测得，以log对logM作图，应得一条直线，从截距和斜率求得K和。由于K和值的订定需靠其他方法配

21、合，所以粘度法只是一种相对的方法。粘度法的分子量测定范围是2×1041×106。粘度法测得的分子量是一种特殊的统计平均值，称为粘均分子量。  7.1.3.6凝胶色谱（GPC）GPC是液相色谱的一种，它利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料（称为凝胶）组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法。由于它可以用来快速测定平均分子量及分子量分布，并可用于制备窄分布的聚合物试样，因而自1964年由Moore首次报道以来，其发展速度超过了其他方法，现已被广泛应用于生产和研究。GPC的分离机理比较复杂，但一般认为体积排除是其主要原理。当被分析的试样随着淋洗溶剂引入柱子后，溶质分

22、子即向填料内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。因此，随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗出来，较小的分子较晚被淋洗出来。（图7-13）。典型高分子的GPC谱图是一个宽峰（图7-14），虽然从谱图已能直观地了解分子量分布的某些信息，但要定量地得到分子量及分子量分布的数据，还要做如下处理。 （1）校准曲线根据GPC分离机理，保留体积(或淋出体积)Ve与分子量之间有线性关系：        

23、; 式中：A和B为常数。首先测定一组分子量不同的单分散或窄分布样品（已用其他方法精确确定了分子量）的GPC谱图（图7-15），然后以logM对Ve作图，得到反S形工作曲线（图7-16）。工作曲线中间的直线部分就是校准曲线。于是高分子的GPC原始谱图（图7-14）的横坐标Ve就可以换算成分子量M了。（2）普适校准曲线实际上，对大多数聚合物很难获得窄分布标准样品，由容易获得的阴离子聚合的聚苯乙烯 测得的校准曲线，也不能直接用于其他高分子，因为不同高分子尽管分子量相同，但体积却不一样。因而必须寻找一个分子结构参数代替分子量，希望用这一参数求出的标定关系对所有高分子普遍适用，称为普适校准。根据爱因斯坦（Einstein）公式 即 式中：特性粘数；NA阿伏加德罗常数；Vh流体力学体积。因而 就具有体积的量纲，可当作流体力学体积。不同高分子的 校准曲线应当相同，大量实验事实已证明了这一点（图7-17）。若已知一种聚合物的M，只须简单计算，就能得到同一保留体积的另一种聚合物的M。